Bus dem pharmazeutisch-chemischen Universitlltsinstitut Kanigsberg.

Zur Bestimrnung von Eraunstein. Von E. R u p p.

(Eingegangen den 18. I. 1916.)

Den Manganperoxydgehalt in Braunstein pflegt man vor- zugsweise jodometrisch zu ermitteln. Das Priiparat wird mit Salzsiiure verkocht und entbundenes Chlor in Jodkaliumlosung ubergetrieben. Diese Bestimmungsweise erfordert bekanntlich e k e besonders zusammengestellte Apparatur und sorgfiiltige Wartung .

Im Prinzip liiljt sich die Bestiminung dahin vereinfachen, dalj man den Braunstein direkt rnit salzsaurer Jodkaliumlosung umsetzt und nach entsprechender Reaktionsfrist das ausgeschiedene Jad mit Thiosulfat titriert. Praktisch ist dieser Weg zumeist nicht einschlagbar, da er Abwesenheit von Eisen erfordert, was bei Braunstein erfahrungsgemiil3 selten zutrifft.

Es lag nun nahe die Aktivitat des Ferriions gegen Jodion durch Phosphorsiiure zu beheben, iihnlich wie wir dies ehedem’) fiir die ins Arzneibuch iibergegangene Bestimmung von Jodeisen- sirup vorgeschlagen haben.

Zuniichst war zu priifen ob die Reduktion superoxydischen Mangans durch Jodion,

MnO, + 2HJ = MnO + 2 J + HpO, in phosphorsaurer Jodkaliumlosung wie in Sabsiiure und mit praktisch zulinglicher Geschwindigkeit erfolgt. Hierzu wurden rnit einem gefallten Prgparate von Mangansuperoxyd folgende Vergleichsproben angestellt :

I. Je 0,2 g Superoxyd wu+den mit ana 20 ccm verdiinnter Sak- siiure und Waeser nebst 2 g Jodkalium mgesetzt und nach ver- schieden bemessenen Zeitfrieten rnit ThiOSUlfat titriert.

11. Je 0,2 g Superoxyd wurden mit a m 16 ccm offizineller l’hosphorsiiure und Wamer nebst 2 g Jodkalium angesetst, nach ver- schieden langer Zeitfrist rnit ca. 100 ccm Wmser verdiinnt und aIsbdd init Thiosulfat titriert.

I) R u p p und S c h i r m tf r, Apothekar-Zeitung 1909, No. 18.

13U E. R upp: Bestimmung von I3ruunsteiii.

l h r l/,,-P;T.-Tl~iosulfitt~verbrctucli betrug

I / ntwh 10 Min. ' nacli 30 Min. 1 nrtcli 60 Min. I 18,96 ccrn

19y00 18,95 ccm ccm I 19,oo CClll i in

~alzs. Losung 1 1 18,96 crm phospli. Losung 1 18,96 ccm

Dem Augenscheine naoh vollzog sich die Losung des Super- oxycls in Phosphorsaure mindestens ebenso rasch wie in Salzsaure.

In einer weitereii Versuchsreihe wurde das Mangansuperoxyd init einem gleichen Gewichtsteil Eisenoxyclhyclrat gemischt, und im iibrigen wie bei 11. verfahren. Der I/,,-N.-Thiosulfatverbrauch betrug nach

10 Minuten 30 Minuten 60 Minuten 19 ccm 10,l cl!nr 19,2 ccm

Die Werte erfuhren mit zunehmender Reaktioiisdauer eine leichte Erhohung. Diese erwies sich als ausschaltbar durch einen Zusatz von sekundarem Natriumphosphat im Verhaltnis von 3 g Phosphat auf 10 ccm Phosphorsaure. Zur Kompenaation der verminderten Sauremenge wurde die Jodidkonzentration auf 3 g erhoht.

III. J e 0,2g Superoxyd (eisenoxydhaltig) wurden mit 3g Natriumphosphat und 3 g Jodkalium versetzt, nach Zugabe von je 10 ccm Phosphorsaure und Wasser gut durchgemischt, und nach 1/2 bzw. 1 Stunde austitriert. Der l/,,-N.-Thiosulfatverbrauch betrug nach

30 Minuten 60 Minuten Sol1 19 ccm 19,05 ccrn 18,96--19 corn.

Zu Versuchen mit natiirlicheni Material dienten zwei Braun- steinsorten, deren Peroxydgehalt durch Verkochen mit SalzsZiure ermittelt worcien war.

Probe a enthielt 44,60% MnO,; 0,2 g = 20,60 ccm 'h/lo. Probe b enthielt 76,23% MnO,; 0,2 g = 35-38,l ccm ThIlo.

J e 0,2 g dieser Proben wurden wie oben unter I. und 111. an- gegeben mit phosphorsaurer bzw. sfalzsaurer Jodkaliumlosung an- gesetzt und nach verschiedenen Zeitfristen austitriert. Die er- forderlichen l/,,-N.-Thiosulfat-Werte betrugen:

fur Probe a (Sollwert 20,5 ccm) nech in H,PO, in HC!l

114 Stundo . . . . 20,80 UC'III 21,05 ocm Stunde . . . . 20,00 cuiii 21,lO ccm

1 Stunde . . . . 20$6 com 21,lO corn

13. Ric pp: Bo~timinung van Br;iunslcin. 137

fiir ProLtS b (Sollwort 38,05 cvm) nach i n H3P04 in HC'I

*/a Stunde : . . . 34,30 ccm, bhut nach 33,40 cciii, blriut nituli Ifp Stundo . . , . 35,OO ccm 34,40 ccrn, blaut nach

Probc a crgab also in phosphorsaurer Losung bereits nach 15 Minuten konstante Werte, die hoherwertige Probc b erst nach 1/2-1 Stunde. Man bemilit also die Reaktionsfrist auf mindestens

Stunde. Unvollstindig umgesetzte Proben gebcn sich durch rasche Nachblauung der Reaktionsgemische zu erkennen.

I n salzsaurer Losung zeigte Probe a konstante, aber clurch Eisengehalt zu hohe Werte an. Probe b setzte sich merkbar langsamer uni als in phosphorsaurer Losung.

I n Zusammenfassung gestaltct sich die jodometrische Brauii- steinbestimmung in phosphorsaurer Losung wie folgt :

Zu 0,2 g einer feinst zerriebenen Durchschnittsprobe setzt man in einer Glasstopfenflasche je 3 g Jodka3ium und Natrium- phosphat und zuletzt je 10 g oder CCM Wasser und offizineller (25%iger) Phosphorsiiure, mischt etwa 1 Minute lang und 1aRt dann und wann umschwenkend 1i2-1 Stunde lang stehen. Nachdem man 1/,,-N.-Thiosulfatlosung bereitgestellt hat, verdunnt man clss Reaktionsgemisch rnit ca. 50 ccin Wasser und titriert alsbald das aus- geschiedene Jod mit Anwendung voii Starkelosung als Indikat or. (1 ccm I,/,,,-N.-Thiosulfat = 4,35 mg Mn0,)l).

Unvollstltnclig uingesetzte Proben (infolge mangelhdter Zer- kleinerung) geben sind durch rasches Nachblauen der Titmtions- gemische zu erkennen.

1 Stunde . . . . 36,lO ccm 36,66 com

l) Ueber Aknganbestimmungen in Eisenliquores 11. a. wird spiiter berichtet werden. Eine von G. B r u h n s begonnene VerGffentlicliung ,,Zur Bauerstoffbestimmung nach W i n k I e r") Chem.-Ztg. 1916, No. 0) gab Veranlassung die Braunsteinbestimmung vorauszunehmen.