452 Bericht: Analyse organiseher Stoffe

in anorganischen Katalysatoren. Beleganalysen yon organischen und anorganische~ Chlor- und Bromverbindungen stehen in guter Ubereinst irnmung mit der Theorie bzw. der zu Vergleichszweeken angewendeten Natriurndiphenylrnethode.

Analyt. Chemistry 30, 1802--180~ (1958). Calif. Res. Corp., Richmond, Calif. (USA). - - ZASTM Standards on Petroleum Products and Lubricants, Appendix II , Nov. 1956. tI . GA!aSCHA~EI~

2. Qualitative und quantitative Analyse Ehl Vergleich der Ergebnisse yon 6 ~lethoden, die zur Bestimmung yon 5Titrogua-

nidin dienen~ wird yon M. I. FAVT~ und H. STALCVr ~ angestellt. Es handelt sieh um folgende Verfahren: 1. Die Xitrometermethode, bei der die Probe mit Queeksilber und Schwefels~ure urngesetzt wird; das entstehende Stiekoxyd wird gasvolu~ metrisch bestirnmt. 2. Die ReduCtion mit Titan(III)-chlorid; hierbei wird die Nitro~ gruppe zur Aminogruppe reduziert. 3. Die Transnitrierung mit Salicylsiiure, wobei Nitrosalicyis~ure entsteht, d. Die Methode nach F. C. Bow~IA~ und W. W. SCOTT 2, hierbei wird die Nitrogruppe yon Nitroguanidin dnrch Sehwefelsiiure abgespa]ten und die ents tehende Salpeters~iure mit Eisen(II)-sulfat zu Distickstofftrioxyd redu- ziert. 5. Die Makro-Kjddahl-Methode und 6. die Mi~ro.Dumas-2/Iethode, Die Nitrometermethode gibt die gr51]te Genauigkeit, doch sind die Resultate gering- ffigig zu tief. Die Transnitr ierung ergibt schwach fiberh5hte ~u Bei den vier ers tgenannten Methoden wird nur die Nitrogruppe yon Nitroguanidin errs{It, die zwei le tzten Methoden ergeben den Gesamtstickstoff. Zur Bestirnmung des Gesamt- stickstoffs eignet sich am besten die Dumas-Methode. - - Durchfiihrung. Die Nitro- metermethode wird nach ScoTT 3 durchgefiihrt (jedoch werden 5 ml kalte 800/0ige und ansch]ie~end 20 ml 94,5~ Schwefels~iure benutzt , urn die Probe in das Entwick]ungsgef~13 zu iiberffihren), die Dumas-Methode naeh J. B. NI]~DERL und V. NI~DERL 4, die Transnitrierung naeh I-I. STALC~t' und R.W. WILHA~S 5 (jedoeh 1 Std Reaktionszeit). Die Bestimmung nach KZELDA]tL erfolgt rnit einigen Ab~nde- rungen in dar Ausfiihrungsweise nach SCOTTe: Hierzu werden 0,25--0,30 g Probe in einen 650 ml-Kjeldahl-Kolben eingewogen, mit 30 ml konz. Schwefelsi~ure und 1 g Salicyls~ure versetzt und verschlossen 15 min stehen gelassen. Dann gibt man 10 g Kaliumsulfat, 5 g Natriurnthiosulfat und 0,2 g Kupfersulfat hinzu und digeriert, bis sich alles gelSst hat. Man kiihlt ab, verdfinnt mit der 3 fachen ~enge Wasser und kiihlt rnehrere Stunden lang. Dann iiberschiehtet man mit 150 rnl 5O~ Natron- lauge, schlieSt den Kolben an die Desti l lat ionsapparatur an, seh/ittelt urn und destilliert 100 ml Destillat in eine Vorlage yon 150 ml 0,1 n Schwefelsi~ure ab. Zur Riickti t rat ion verwendet man 0,1 n Natronlauge. -- Die Reduktion mit Titan(III)- chlorid wird nach R.F.W~GMAsr und M. ROTJ~ ~ durchgeftihrt. Als Puffer wird NatriurnaeetatlSsung verwendet, die rnit 30~ iger Natronlauge auf p~I 11,5 gebraeht worden ist.

1 Analyt. Chemistry 30, 1670--1672 (1958). U.S. Naval Powder Factory, Indian Hea,d, Md. (USA). -- ~ Ind. Engng. Chem. 7, 766 (1915); vgl. diese Z. 55, 349 (!9t6)- - - 3 Scott 's S tandard Methods of Chemical Analysis, N. H. Furman, edit., 5 th edit., Van Nostrand, New York, 1939. S. 649--52. -- ~ Micrornethods of Quant i ta t ive Organic Analysis, 2ud edit., W'iley, New York 1942, S. 79--99. - - 5 Analyt. Chemistry 27, 543 (1955) ; vgl. diese Z. 151, 147 (1956). - - 6 Wie s, S. 632 bis 633. -- 7 Picat inny Arsenal Tech. Rept. 2428, Juli 1957. G. KAI~-z

Zur Bes t immung yon Monoii thanolamin neben Xthano laminearbona t ver- wendet Y.-CH. C~A~G ~ die potentiometrische Titration. Titr iert man rnit Salzs~ure bis PH 7, so wird das Amin in das Hydrochlorid fibergefiihrt, das neutrale Amin- carbonat in das saure Amincarbonat. Titr iert man welter bis PH 4, so wird das saure

2. Quali tat ive und quant i ta t ive Analyse 453

Aminearbonat zu Aminhydroehlorid und Kohlendioxyd zersetz~. Saure Koml0onen - ten, die schw/ieher sauer als Kohtens/~ure sind, wie z. B. Phenole, stbren nicht. Hin- gegen st6ren st/irker saure Verbindungen wie z. B. Sehwefeldioxyd, Carbonylsulfid, Sehwefelwasserstoff, Essigs~ure u. a. Die Genauigkeit der Best immung betr~gt 20/0.- Apparatur. Es wird eine automatisehe Anordnung naeh M. KATZ und R. A. G n E ~ -~ (mit Schreibvorrichtung) verwendet. - - Arbeitsweise. Zur Testung dienen 2 Stamm- 15sungen. Zur Herstellung yon L6sung 1 vermischt man 7 Teile Athanolamin mit 3 Teilen Wasser. Ffir L6sung 2 en tn immt man einen Tell von Lhsung 1 und leitet Kohlendioxyd bis zur Si~ttigung ein. Vor Gebraueh verdfinnt man beide L6sungen auf das 50 lathe. Zur Ti t ra t iongib t man 25,0 mi dieser Lhsungen in alas Titrationsgef~iI3 und verdfinnt mi t sovM Wasser, dab die Elektroden gut eintauchen. Man t i t r ier t mi t etwa 2 n Salzs~nre, die mit einer Gesehwindigkeit yon etwa 0,2 ml/min hinzu- gegeben wird. Der Papiervorschub des Recorders wird auf etwa 1,3 cm/min ein- gestellt. Zur Ti t ra t ion sind etwa 12 min erforderlieh. Es wird der Reagensverbraueh bis pH 7 und bis i0H 4 ermittelt . Star t dessen k6nnen auch die D~stanzen, die der Recorder bis zu den genannten p~-Wer ten zuriicMegt, verwendet werden.

Analyt. Chemistry 30, 1095--1097 (1958). U.S. Dep. Interior, Morgantown, W.Va. (USA). - - ~ Analyt . Chemistry 24, 1157 (1952); vgl. diese Z. 143, 199 (1954).

G. KAx~z

Zur Bestimmung yon fl-Chlorpropionsiiure, die sich in einem Gemiseh mit Propions~ure und :c-Cblorpropionsiiure befindet, ben~tzen J. G. BUI~rTLE, J . P . RYA~ und S~. M. J~M~S ~ die Isotopenverdiinnungsmethode, naehdem vorl/~ufige Versuche mi t tonenaus~ausehern bzw. mi t Gasc]~romatographie zu keiner befriedi- genden Abtrennung gefiihrt haben, Die bei der ]~esflimmung ben6tigte aktive fi-Chlorpropionsi~ure wird durch Umsetzung yon I~CN- mi t Athylenoxyd gewonnen, wobei das ents tehende Ji thylencyanohydrin-l- l~C bei Behandlung mit Salzs~ure /?-Chorpropions~ure-l-14C gibt (ausfiihrlicheHerstellungsvorschrift ira Original). -- Bestimmung. Der Gesamtgehalt an Propionsiiure wird dutch Ti t ra t ion mit Natron- lauge (Indicator Bromthymolphthalein) ,der Gehalt an Chlorioropionsauren durch Chlorbest immung ermittelt . Zur Best immung yon fi-Chlorprol0ions/iure werden 25--50 g Probe in einen Destil lationskolben eingewogen und mi t einer gewogenen Menge yon radioaktiver/%Chlorpropions~ure versetzt. Das auf diese Weise erhaltene Gemiseh sell 25 - - 75% der Aktivit i i t des Originalstandards besitzen. Dann gibt man 500 mg Kupfer(I)-chlorid als Inhib i tor der Polymerisat ion yon etwa dutch Pyrolyse ents tandener Acrylsaure hinzu. Hierauf destilliert man Propions~ure und ~-Chlor- propions~ure unter reduziertem Druck ab. Das fi-Isomere bleibt im Riiekstand zurhek. Aus diesem }~iekstand wird es im Vd~m~m hei 40~ heraussublimie%. Naeh etwMger weiterer Reinigung dureh Sublimation, naeh der n~ ~ 1,4398 bet ragen soil, sehmelzt man das Pr~parat , t ropft es auf einen Teller und bes t immt die Aktivi- t/~t bei unendlicher Sehich~dicke. Die Berechnung erfolgt naeh der Formel b ~ a (Z- - l ) , wobei b die Menge an inakt iver fi-Chlorpropions~ure, a die Menge an akt iver /?-Chlorpropions/iure und Z das Verh~ltnis der sloezifischen Akt ivi tg ten der akt iven S~ure zu der der isolierten Probe bedeuten.

1 Analy~. Chemistry 30, 1640--1643 (1958). Mining Manufaet . Co., und College St. Catherine, St. Paul, Minn. (USA), G. KaI};Z

Die IR-Spektren einiger fl-Diketone werden yon M. C. DE W~D~-D~Lvavx und P m TEYSSI~ 1 yon 1800--1500 cm -1 gemessen und kritiseh mit dem IR-Spek t rum des Acetylacetons vergliehen. I m einzelnen werden in Chloroform, Tetraehlor- kohlenstoff, Dioxan und direkt untersueht : Methacroylaceton und das Polymerisat , 2-HeptyL, 2-Heptyl-4-methyt, 2-Pentyl- und g-Methyleyclohexan-l,3-dion. Die Messungen des II~-Spektrums yon Methacroylaeegon bests die Ergebnisse