2. Qualitative und quantitative Analyse 377

n~chsten kommt. Zur Durchfiihrung dient ein Beckman-Aquumetcr Modell K F 3, d .h . eine Verbindung elcktrometrischer Titration mit der Methode nach KAnt, FISCHEn. Eine ergi~nzende Glasapparatur zum Aquameter wird beschrieben und durch Zeichnung veranschaulicht. Die empfohlenc Methode unterscheidet sieh yon der elektrometrischen ASTM-Methode nur wenig. ]:)as verwendete L6sungsmittel hat die gleiche Zusammensetzung, nur verzichtet man auf den Katalysator Queck- silberchlorid, so dal~ 1 ] L6sungsmittel jetzt aus 7t2 ml Eisessig, 134 m] Tetraehlor- kohlenstoff, 134 ml Methunol und 18 ml Schwefels~ure (1 ~- 5) bereitet wird. Titriert wird mit 0,25 n Bromid-Brom~tl6sung. -- Die einzelnen Methoden sind nur in- soweit erlgutert, Ms es sich um die Ausfiihrung der fiir das Arbeiten wichtigen Einzelheiten handelt, wi~hrend die eigentlichen Arbeitsvorschriften nur dutch Nummern der Amer. Soc. Testing Materials angegeben sind.

1 Analyt. Chemistry 30, 375--380 (1958). Socony Mobil Oil Co., Inc., Pau]sboro, N. J. (USA). B. ROSSMA~r

Die acidimetrisehe Bestimmung des Aeetylenwasserstoffs in organiseher Liisung beschreiben M. MiocQvE und J. A. G)~vTI]~L Es werden eine .amzahl Acetylen- derivate (Alkohole, Ester, J~theroxyde, Halogenide, aliphatische Amine, hetero- cyclische Basen und deren Salze) mit guten Ergebnissen untersucht. -- Ausfiihrung. 5 ml einer i n Silbernitratl6sung in Pyridin werden mit 10 Tr. 1% iger Thymol- phthMeinl6sung in abs. Alkohol versctzt und mit 0,1 n Natronlauge in Methanol tropfenweise his zur Blauf/~rhung neutralisiert. Dann wird die zu untersuchende acetylenhMtige L6sung zugefiigt, wodurch SMpetersgure in Freiheit gcsetzt wird und die Blauf/~rbung verschwindet. Die Salpeters/~ure wird mit Lauge bis zum erneuten Auftreten einer Blauf~rbung titriert. Eine w~hrend der Titration auf- tretende Gelbf/~rbung ~ndert nur den Farbton, beeinfluBt das Ergebnis aber nieht. Einc 1ootentiometrische Messung, die am ~quivalenzpunkt einen scharfen Knick zeigt, kann zus/~tzlich zur Verfolgung der Reaktion herangezogen werden.

Bull. Soc. chim. France 1958, 467--469. Fac. Pharmae., Paris (Frankreieh). URSUL~ BAU~AN~

Zur Trennung und Analyse eines (~emisches yon Chlorierungsprodukten des Methans verwenden D.A. VZACHmEV nnd L. E. R ~ K o v ~ ~ die chromathermo- graphische Trennung der Gemische in ciner Si~ule, die mit Silicagel oder mit Kiesel- gut (Diatomit) mit Vaseline gefiillt ist. Die Auswertung geschieht an Hand yon aufzustellenden Eichkurven und ]iefert Ana]ysenergebnisse mi~ einem mittleren Fehler yon 1,6--4,2~ .

Z. prikl. Chim. 3], 802--805 (1958) [Russiseh]. H. WU~nE~HC~

Zur Bestimmung ~on Phosphor- und Sehwefelsiiureestern oder Halogeniden erhitzt man nach Untersuchungen yon W. H. BALDWIN und C. E. I~GGI~S 1 die Probe mit ]fthanolamin, behandelt die entstandenen Salze mit Kationenaustauschern in der H-Form und titriert im Eluat die freigesetzte S~uremenge mit eingesteltter Lunge. Es k6nnen so bestimmt werden: Tri~ithylphosphat, Tri(2.~ithyl-hexyl)- phosphat, Dibutyl-butylphosphonat und Tributylphosphat nach Reaktion ,,B 1"; Methyl-, Propyl- und Butyl-p-toluolsulfonat, sowie Tetramethylendibromid naeh Reaktion ,,B 2"; ~thylchloracetat, Benzylchlorid, Butylbromid und Tetramethylen. dibromid nach ~eaktion ,,B 3"..~thyl-p-nitrobenzoat, Methylstearat (in der Aus- tauschers/~ure gefMlte Stearins~ure mug mit heit~em 95~ Alkohol ausgewaschen werden) und A'thyl-p-anisat sind als Carbonylester leichter verseifbar. Sie werden deshMb vor dem Austausch nach l~eaktion ,,A" (siehe unten) behandelt. Nach Reaktion B wiirden Amide entstehen, die in der bier verwendeten Kolonne nicht ausgetauscht werden. Butylbromid und Tetramethyle~Mibromid k6nnen auch nach

378 Bericht: Analyse organiseher Stoffe

l~eaktion ,,C" und das Tetramethylendibromid kann aueh nach Reaktion ,,D" bestimmt werden. -- Ausfi~hrungen der Reaktionen. ,,A". Man 15st 0,12 g Natrium in i00 ml Propanol, versetzt 30 mg der Probe mit 5 ml der Propionatl6sung und erhitzt 1 Std lang am Riickflul3kfihler. -- ,,B". 100 mg der Probe werden mit 250 mg J~thanolamin am Riickflul3 erhitzt: ffir ,,B i~ 2 Std lang; ffir ,,B 2": i Std; ffir ,,B 3"" 1 Std im siedenden Wasserbad. -- ,,C". i00 mg der Probe werden mit 5 ml 1 m KaHumhydroxydlSsung in Propanol t Std im siedenden Wasserbad erhitzt. - - ,,D". 100 mg Probe werden 1 Std mit 5 ml 1 in Kalilauge in Methanol am Riiekflu~ erhitzt. - - Die einzelnen Reaktionsmischungen werden naeh dem Abkiihlen mit 25 ml 50- oder 70~ Alkohol in 5 Portionen auf die Austauscher- s~ule gebracht, die S~ule mit 100 ml des gleiehen Alkohols eluiert nnd das Eluat mit 0,05 oder 0,1 n Natronlauge titriert. - - Als Austauscher haben die Verff. Dowex-50 (50--100 mesh, Vernetzungsgrad 8~ verwendet.

1 Analyt. Chemistry 30, 446--447 (1958). Nat. Lab., Oak Ridge, Tenn. (USA). KLAUS BRODEI~SEN

Die Papierchromatographie aliphatlscher Amine haben M. VE6E~.a und It . GASt'ARI61 einer kritischen Untersuehung unterzogen mit dem Ergebnis, dal~ die bisherigen Methoden zur Trennung der Salze der Amine mit neutraten oder sauren Entwicklungssystemen ungeeignet sind und in manchen Fs fehlerhafte Ergeb- nisse liefern. StSrend wirken unter anderem in neutralen Systemen die ttydrolyse der S~lze, in sauren Systemen Anioneneinflfisse. Die Nachteile werden durch Impr~ign~eren der Papiere mit 5~ wgfiriger Kaliumchloridl6sung und Verwendung des neutralen L6sungsmittelsystems n-Butanol-ges(itt. KCI-L6sung beseitigt (man sch[ittelt n-Butanol mit der ges~tt, w~13rigen KC1-LSsung und verwendet die obere Phase). Es werden eine sehr vollkommene Trennung der ersten 4 Homologen der Amine, eine verbesserte Trennung m~ncher (nieht ~ller) prims sekund~rer und terti~rer Amine und eine vollkommene Beseitigung des Anioneneinflusses erzielt. Die R~-Werte und die Gestalt der Flecken h~ngen nieht yon der Menge der ehromato- graphierten Salze und aueh nieht yon der Gegenwart anderer Amine mit ver- schiedenen Anionen ab. Bei absteigender Chromatographie auf Whatman-Papier Nr. 4 bei 20 =~ I ~ ergeben sieh folgende l~f-Werte: Methylamin 0,14; fithylamin 0,32; n.Propylamin 0,52; n-Butylamin 0,69; Dimethylamin 0,18; Diiithylamin 0,54; Dipropylamin 0,82; Dibutylamin 0,89; Trimethylamin 0,17; Triiithylamin 0,56; Tributylamin 0,95. Man weist die prims Amine dutch Bespriihen mit 0,2~ alkoholiseher Ninhydrinl6sung und Erhitzen auf 100~ nach; die sekund~ren Amine werden mit Eatriumnitroprussiat, Acetaldehyd und Natriumcarbonat 2, die terti~ren Amine mit unverdfinntem Dragendorff-Reagens 3 sichtbar gemacht.

Chromatographie der 3,5-Dinitrobenzamide. Die prim~ren und sekund~ren Amine kSnnen in Form ihrer mit 3,5-Dinitrobenzoylchlorid erhaltenen 3,5-Dinitrobenz- araide papierchromatographisch vollkommen voneinander getrennt werden. Da die terti~ren Amine mit 3,5-Dinitrobenzoylehlodd nieht reagieren, lassen sie sich yon den anderen chemisch trennen und als Salze identifizieren. - - Ausfi~hrung. Man sehfittelt die LSsung yon 1,5 mMol des Aminhydrochlorides in l0 ml Wasser mit 30 ml J~ther and der LSsung yon 0,5 g 3,5-Dinitrobenzoylehlorid in 2 ml Benzol. Naeh dem Abkfihlen ffigt ma,1 11 g Kaliumcarbonat zu, ]~Bt 20 rain (bei sekund~ren Aminen und Aminen mit verzweigten Ketten fiber Naeht) unter gelegentlichem Schfitteln stehen, trennt die s Sehicht ab, w~scht mit ver- diinnter Schwefels~ure und Wasser, trocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat und destilliert das LSsungsmittel ab. Die Chromatographie erfolgt absteigend auf Whatman-Papier Nr. 4, das mit 10~ alkoholischer Formamidl5sung getr~tnkt worden ist. Als Laufmittel dient (A) Cyclohexan oder (B) ein Gemisch Cyelohexan- Benzol (1 : 1). Die Benzamide erseheinen nach 10--15 rain UV-Bestrahlung violett