230 Bericht: Analyse organischer Stoffe

doppeltem Menge (bezogen auf die zur Umsetzung theoretisch erforderliche Menge) ether frischfiltrierten PhenylhydrazinlSsung versetzt (man 15st 5,9 g des Reagenses in 130 ml konz. Salzs~ure und verdiinnt mif 95%igem ~thylalkohol auf 1000 ml). Man l~l~t das Reaktionsgemisch einige Stunden bet Raumtemperatm" stehen, trennt die abgesehiedenen Krista]le yon der Mutterlauge, spiilt vorsichtig mit Wasser, troeknet an der Luf~ und kristallisiert aus einem Gemisch yon ~thanol, Jkfhylaeetat und Wasser urn. Zur s~ulenehromatographischen Trennung werden etwa 10/~g--2,5 mg der Doppelderivate in mSgliehst wenig Entwiekler [frisch- destil]ierte Skellysolve B (Siedebereieh 60--70 ~ C), ges~ttigt mit Nitromethan] gelSst, auf die S~ale gebracht, unter Sfiekstoffdruck in die S~ule gewaschen und entwiekelt. Die S~ule ist mit 15 g Kiesels~ure besehiekt, die 3 Tage bet 105 ~ C ge- trocknet, ansehlieBend mit 12 ml Nitromethan verriihrt und mit 30 ml Entwiek]er- 15sung aufgeselfl~mmt worden ist. Das Einbringen der Kiesels~ureaufsehl~mmung er- folgt unter einem Stiekstoffdruck yon etwa 700 g/cm 2. Fiir die Durchfiihrung yon R-Wer~bestimmungen wird empfohlen, stets eine friset~bepackte S~ule zu ver~vem den. Naehstehend sind die R-Werte der p-Phenylphenacyl-2,4-dinitrophenyl- hydrazone der einze]nen S~uren genannt: Essigsiiure 0,23; Propions~iure 0,38; Buttersiiure 0,53; Isobutteraiiure 0,56; Valeriansiiure 0,Td; Isovaleriansiiure 0,75; Hexansiiure 1,000; IsohexansSure 1,0; Heptansiiure 7,d ; Octansiiure 1,8; Nonansiiure 2,d; Decansiiure 3,3; UndecansSure d,O; Dodecansgure 5,3; Tridecansgure 6,5; Tetradeea~sgiure 8,8; HexadecansSure 12; Oetadecansgure 15. K. M-AOm~E~

Zum Nachweis yon Mikromengen an Ameisensiiureestern neben anderen S~iureestern, speziell Carbons~iureestern, schlagen O. A. GvAo~I~ und E: E. Vo- ~ESOH ~ ein Verfahren vor, d~s auf der Umwandhmg in Formhydroxamsaure mittels Hydroxyl~minolyse in w~l]rig-alkoholischem, ammoniukalisehem Medium beruht. Unter den gewghlten Bedingungen siSren weder die 1000--10000fachen Mengen der iibrigen Carbons~ureester noch die meisten Substanzen, die mit HydroxylamLr~ in s~rker alkalischer LSsung reagieren. Die Erfassungsgrenze betri~gt 5 #g bet der Verdiinnung 1:1000000. Imide stSren. --Aus/i~hrung. Zu 0,5--2 ml der Probe gibt man 0,4 ml ether ungefAhr 1 m HydroxylaminlSsung (hergestellt aus I-Iydroxyl. aminbydroehlorid in 70% igem ~thanol unter Zusatz yon Natronlauge bis zum Farb- umschlag yon Phenolphthalein, S~lzs~ure bis zum E~f~rben ~nd Auffiillen der LSsung mit Wasser). 0,5 n ~Ha-L5sung his zum Auftreten einer rosa F~rbung durch Phenolphthalein, und naeh 10 rain 2,5--3 ml einer Eisenperchloratre~gens- 15sung (0,8 g Eisenpulver, 10 ml 70%iger Persehlors~ure, 10 ml dest. Wasser, Auffiillen mit 95%igem ~thanol ~uf 100 ml; yon dieser LSsung nimmt man 5 ml, gibt 10 ml 70%iger Perehlorsi~ure hinzu und fiillt mit 95%igem ~thano] au~ 100 ml auf). In Gegenw~rt yon Ameisensiiureestern tritt eine rotviolette F~rbung yon Fe-Formhydroxamat auf. IIr PF~TZ~B

Zur Bestimmung yon S~iureclfloriden bet Gegenwart freier Carbonsitm'en und Chlorwasserstof~ empfeh]en C. 1%. STAEr~ uud S. S ~ c ~ ~ die direkte Titration in aeetonischer LSsung mit Na~ronlauge naeh l~eaktion mit ~a-Ch]oranilin. Dabei werden Saurechlorid und die freie C~rbons~ure gleichzeitig erf~J~t. Der Chlorwasser- stoffgehalt der Probe wird in ether ge~rennten Einwaage dutch direkte Titration mi~ N-Tripropylamin bestimmt. Die Titrationsendpunkte werden jeweils potentio- metrisch ermittelt. - - Arbeitsweise. a) Zur Bestimmung des Chlorwassersto]]s wird die Probe in einem Gemiseh aus Diathyli~ther und Chlorbenzol (1:1) gelSst und mit ether 0,1 n Ma~]Ssung yon N-Tripropylamin in Chlorbenzol potentiometrlsch titriert. Die Ma~lSsung wir4 gegen Malefl~saure (gelSst in Aceton) oder gegen eine

~ikrochim. Aeta (Wien) ]956, 1767--1773. Univ. La Plata (Argentinien). 2 Analyt. Chemistry 28, 1971--1973 (1956). Gen. Aniline & ~flm Corp., Easton, Pa.

2. Qualitative und quantitative Analyse 231

LSsung yon trockenem Chlorwasserstoff in Ather-Chlorbenzol eingestellt. - - b) Zur Bestimmung des Sgurechlorids und der freien Carbons~ure wird die Probe in einer verschlossenen Ampulle in einen 250 ml-Schiiffkolben eingebracht, der mit 5 ml frischdestilliertem m~Chloranilin und 25 ml Aeeton besehiekt ist. Man verschliegt den Kolben und schtittelt kr~ftig, um die Ampulle zu zerbrechen und die Probe mit dem l~eagens zu misehen, kiihlt unter ttiegendem Wasser oder im Eisbad ab und ]iigt das l~eaktionsgemiseh noch 5 rain stehen. AnschlieBend wird mit 5 ml destilliertem Wasser gesehfittelt, die erhaltene LSsung mit Aeeton in einen Becher tibergespiilt und mit 0,1 n Natronlauge potentiometrisch t i tr iert Man erh~lt 2 XquivMenzpunkte, die zwischen pg 5---6 bzw. 8--9,5 liegen und den Gehalt an Sgurechlorid plus Chlorwasserstoff bzw. freier Carbonsgure anzeigen. Urn die Titration zu verktirzen, kann des" Hauptteil des durch Reaktion yon Chlorwasser- stoff und Sgurechlorid mit m-Chloranilin gebildeten Aminhydrochlorids durch Zugabe einer gemessenen Menge 0,5 n Natronlauge neutralisiert werden (bis p i ~ 4 ) . Naeh den mitgeteilten Analysenzahlen f'dr synthetische Gemische aus Benzoesiiure- BenzoyIchlorid, Laurinsiiure-Laurylchlorid, Essigsgure-Acetylchlorid, PaImitinsiiure- Palmitylchlorid, Stearins~iure-Fettsgurechlorid (Mol.-Gew. = 293,5), Propionsgure- Propionylchlorid und Benzoes~iure-Benzoylbromid betr~gt der Fehler der l~ethode einige Zehntel Prozente. K. MAcm~R

0rganisehe Disulliae bestimmen C. 1% S w i r l und S. SmsIA s dutch Reduktion mit Natrinmborhydrid. Die entstandenen Mercaptane werden mit Silbernitrat titriert. Das Verfahren kann im Gegensatz zu der oxydativen Methode aueh in Gegenwart yon Sulfiden und Mercaptanen angewandt werden. Da fiberschiissiges Natriumborhydrid nut darch S~nren zerstSrt werden kann, was einen Verlust an Mercaptan znr l~'olge haben kSnnte, wird dens Reaktionsgemisch Aluminiumehlorid zugesetzt. Es bildet sieh oftenbar Aluminiumborhydrid, das sich dutch verdiinnte Natronlauge zerstSren 15~13t. Etwa zuriickbleibendes Natriumborhydrid wird an- sehliegend durch Sgure vorsichtig zerst6rt. - - Arbeitsweise. Eine Probe, die etwa 0,001 Mol Disulfid enthglt, wird eingewogen and in einen 150 ml-Xolben mig RtickfluBktihler gegeben, der 15 ml einer Natriumborhydridl6sung aus 2 g Natrium- borhydrid in 100ml Di/~thylenglykoldimethyl~ther und ~ 0 ,5g wasserfreies Aluminiumeh]orid enthglt. Das l~eaktionsgemisch bleibt 30 rain bei Zimmertem- peratur stehen. Soll Methyldisulfld bestimmt werden, ist hier ein eisgektihltes Gemiseh zu verwenden. Naeh der l~eduktion werden unter Eiskiihlung erst 5 ml t n Natronlauge langsam zugetropft, dann 10 ml 3 n SMpetersgure. Das Eisbad wird entfernt, und 10 ml 6 n Natronlauge werden zugefiigt, ferner 10 ml konz. AmmoniumhydroxydiSsung. Das Gemisch wird potentiometriseh mit 0,1 n Silber- nitratlSsung titriert. Die Methode hat eine Genauigkeit yon • 1%.

EvA N~v}z~s

Zur quantitativea Trennung und Bestimmung yon Glykolgemisehen empfehlen It . M. I~OSE~BE~GE~ und C. J. S~OE~AXE~ 2 die azeotrope Des~illation der einzelnen Komponenten des Gemisehes unter Verwendung selektiver LSsungsmittel. Es wird fiber die Destillation einer w/~13rigen LSsung yon Athylenglykol ~nd Glycerin be- richter. Als L6sungsmittel werden Benzol (ftir Wasser), Tetraehlor~thylen (ftir Wasser und ~thylenglykol) und D-Limonen (fiir Wasser, ]4_thylenglykol und Glycerin) verwendet. - - Aus]i~hrung. 10,00 ml der ProbelSsung werden in einem 250 ml-l%undkolben mit 100--150 ml Benzol versetzt. Man gibt einige Siedeperlen zu, sehliegt die Vorlage ~ und den l~iiekfluBkiihler an den DestiIlationskolben an

Analyt. Chemistry ~9, 154--155 (1957). Gem Aniline & Film Corp., Easton, l~a. Analyt. Chemistry 29, 100--102 (1957). A. B. Dick Co., Chicago 31, Ill. (USA). D ~ , E. W., and D. D. S ~ K : Ind. Engng. Chem. 1~, 486 (1920).