[4] Schmitz-Du Mont, 0.; Reckhard, H.: Mh. Chem. 90

[5] Peltz, A.; Schma/&?, 8.: Z. anorg. allg. Chem., im Druck [6] Peltz, A.; SchmaZftiJ, S.: Z. anorg. allg. Chem., im Druck

Adalbert Feltz und Siegfried Schmal&J, Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitat Jena

eingegangen am 25. Februar 1975

(1959) 134

ZCM 4820

Zur bevorzugten Adsorption des Sauerstoffs aus Sauer- stoff-Stickstoff- Mischungen an synthetischen zeolithischen Nolekularsieben

Die Trennung von Stickstoff-Sauerstoff-Gemischen an Zeo- lithen beruht vornehmlich auf der bevorzugten Adsorption des Stickstoffs infolge der spezifischen Wechselwirkung der Quadrupole der Stickstoffmolekiile mit dem Zeolithgitter [l], [2]. Durch Austausch der Kationen kann das Kraftfeld der Zeolithe und damit ihre Selektivitat und Adsorptions- kapazitat gegenuber N,-0,-Mischungen in einem erheblichen Bereich verandert werden [3], [6]. Andererseits ist bekannt, daB in Abhangigkeit vom Aus- tauschgrad, Radius und der Wertigkeit des Austausch- kations die Porenweiten der Zeolithhohlriiume zu modifizieren sind. Ahnliche Wirkungen resultieren durch gezielte Pra- adsorption polarer Molekiile an Zeolithen [9]. Wenn sich die Porenoffnungen der Zeolithhohlraume in ver- gleichbarer GroBenordnung wie die Durchmesser der Gas- molekiile der zu trennenden Mischung befinden, sind infolge der dann auftretenden Unterschiede der Aktivierungsener- gien der Diffusion ,,kinetische Molekularsiebeffekte" zu er- warten [4], [5], [8]. I m Falle von 0,-N,-Mischungen sollten bei aktivierter Diffusion die Molekiile des Sauerstoffs rnit ihrem etwas geringeren Molekiildurchmesser (2,8 A) gegen- iiber denen des Stickstoffs (3 ,OB)l ) bevorzugt in die Zeolith- hohlraume eindringen und dort zuriickgehalten werden. Bei der Untersuchung der Eigenschaften von ionenausge- tauschten Molekularsieben des Typs A mit Hilfe der Ad- sorptionsgaschromatographie wurde in bezug auf die obigen Annahmen folgendes festgestellt : 1. Die nichtmodifizierte Na+-Form des handelsiiblichen Zeoliths 4A (Hersteller: VEB Chemiekombinat Bitterfeld, Betriebsteil Wolfen) bewirkt bei 25 "C keine Trennung von N,-0,-Mischungen. Diese Feststellung befindet sich im Ge- gensatz zu den Arbeiten [7] und [13], wonach am gleichen Molsieb-Typ eine K,-0,-Trennung beobachtet wurde. I n unserem Fall erfolgt'e erst nach einem 30:higen Austausch der Na+-Ionen gegen zweiwertige Kationen eine Aufweitung der Poren und damit eine bevorzugte Adsorption des Stick- stoffs (vgl. Bild I) . 2. Bei einem Austausch der Na+-Ionsn gegen Li+-Ionen zu etwa 35% konnte eine deutliche Sauerstoffselektivitiit des Molekularsiebes beobachtet werden (vgl. Bild 2). Offensicht- lich wird der Sauerstoff infolge des vorstehend beschriehenen ,,kinetischen Molekularsiebeffektes" vom Zeolith stiirker zu- riickgehalten. Dabei ist festzustellen, daB der Stickstoff an der gleichen Stelle iiii Chromatogramm erschint wie Helium ; die N,-Molekiile verniogen nicht in den Zeolith einzudringen. Die in [7] getroffeneFeststellung, daB solche Effekte an einem durch etwa 10yoigen Kaliumionenaustaumh hergestellten 3,5 A-Zeolith auftreten, konnte nicht bestatigt werden. Auch sollte im Unterschied zu [13] aus unserem Befund gefolgert werden, daB die Lithiumform des A-Zeoliths groBere Poren als die Natriumform aufweist.

1) Diese Molekiildurchmesser wurden aus den kovalenten Radien der Atome ermittelt; nach Berechnungen, die von Viskositatsmessungen unter Verwendung des Lennard- Jones- Potentialansatzes ausgehen [ l l ] , betragen die Molekuldurch- messer fur Sauerstoff und Stickstoff 3,43 bew. 3,68 ,I.

Refenbonsleit Bild 1 Gaschromatographische Trennung eines 0,-N,-Ge- misches an einem calciumbeladenen Zeolith A mit einem Ionenaustauschgrad von 86% Ca2+ und 14% Na+ bei 30°C; Triigergas: Wasserstoff, 35 ml/min, Saule: d = 4 mm, L = 1 mm, KorngroBe: 0,2-0,4 mm, Gasprobe: 0,2 ml, Papiervorschub: 1200 mm/h, WLZ-Heizstrom: 150 mA, Empfindlichkeit: 3

ktentionszeit

Bild 2 Gaschromatographische Trennung eines 0,-N,-Gas- gemisches an einem lithiumbeladenen Zeolith A mit einem Ionenaustauschgrad von 35% Li+ und 65% Na+ bei 30°C; Tragergas: Wasserstoff, 35 ml/min, Saule: d = 4 mm, L = 1 mm, KorngroBe: 0,2-0,4 mm, Gasprobe: 0,2 ml, Papiervorschub: 3 600 mm/h, WLZ-Heizstrom: 150 mA, Empfindlichkeit: 3

Beim Austausch der Na+-Ionen gegen einwertige Alkaliionen verringert sich allgemein die Porenweite mit zunehmendem Radius des Kations [6], [12]. Beim Li+-Ion wird diese Ab- hangigkeit infolge der sehr starken Hydratation (und der nur unvollstandigen Dehydratation) oft verdeckt, so daB in ver- schiedenen Arbeiten [6], [13] eine Porenverengung festgestellt wird. 3. Ahnliche Chromatogramme mit einer angezeigten Sauer- stoffselektivitat wie am lithiumionenausgetauschten A-Zeo- lith, die ebenfalls als ,,kinetische Molekularsiebeffekte" ge- deutet werden konnen, wurden von uns a n Zeolithen des Typs Na+Ba2+ A bei einem Ba2+-Austauschgrad von 80% er- halten. I n diesem Falle muB allerdings bereits eine teilweise Zer- storung des Zeolithgerustes vermutet werden [13]. Systematische Untersuchungen zu solchen Molekultrenn- prozessen und ihre umfFssendere Deutung im Zusammenhang mit einer definierten Anderung der Porenoffnungen durch Ionenaustausch oder durch Modifizierungen infolge von Git- terstorungen werden von uns durchgefiihrt. ifber analoge Untersuchungen an Kohlenstoffadsorbenzien mit Molekularsiebwirkungen wird an anderer Stelle berichtet.

L i t e r a t u r

[l] Wov, F.; Konig, P.: Chem. Techn. 12 (1974) 761 [2] Wolf, F.; Konig, P.: Z. Chem. 8 (1974) 322 [3] Wolf, F.; Konig, P.; Griiner, K.: Z. Chem. 1 (1975) 36 141 Walker, 0. L,; Austin, L. G.; Nandi, S. P.: Chemistry

and Physics of Carbon, Vol. 2, New York, Marcel Dekker 1966, S. 257

2. Chem., 15. Jg. (1975) Hef t 0 371

Juntgen, H.: Knoblauch, K.; Munzer, H . ; Peters, W. : Chem.-1ng.-Techn. 8 (1973) 533 Zizischwili, G. Ti.; Andronikaschwili, T . G. : Second In- tern. Conf. on Molecular Sieve Zeolites, Worcester (Mass.)", preprints, Washington 1970, S. 655 U.S. Pat. 3282028, Berlin, N. H.; Matawan, N . J . Barrer, R. M. : Trans. Faraday SOC. 46 (1949) 358 Konig, P.; Wolf, F.; Specht, H . : Z. Chem., in Vorbe- reitung Breck, D. W.; Eversole, W. J . ; Milton, R . M.; Reed, T . B.; Thomas, J . L.: J. Amer. chem. SOC. 78 (1956) 5963 Hirschfelder, J . 0.; Curlis.9, C . F.; Bird, R . B.: Molecu- lar Theorie of Gases and Liquids, New York, John Wiley & Sons 1954, S. 1111 Broussard, L.; Shoemaker, D. P.: J. Amer. chem. SOC. 82 (1960) 1041 Furtig, H.; Wolf, F.: Ber. Bunsenges. physik. Chem. 1965, (9/10) 842

Friedrich Wolf und Peter Kvnig, Sektion Chemie der Martin- Luther-Universitat Halle-Wittenberg, Halle (Saale)

eingegangen am 16. Hai 1975 ZCM 4902

Hydroxidgruppen an Zeolithen; l )

Uber die Beeinflussung der Hydroxidgruppenkonzentration yon NiNaY-, CoNaY-, CuNaY- und ZnRaY-Zeolithen durch Reduktion

Einige der wichtigsten technisch eingesetzten Metall-Trager- Katalysatoren enthalten ubergangsmetallionenhaltige Zeo- lithe. Bei ihrer Reduktion mit Wasserstoff oder anderen Re- duktionsmitteln entsteht einerseits feinverteiltes Metall und andererseits mussen Protonen entstehen, die die negative Ladung des ZeoIithgitters kompensieren und durch Reak- tionen mit Gittersauerstoff Hydroxidgruppen bilden:

n Men+ + n Zeolith- + -H, 4 Me + n H-Zeolith 2

Qualitativ wurde die Richtigkeit dieser Hypothese infrarot- spektroskopisch bereits bewiesen [a]. Die dieser Arbeit zu- grunde liegenden Experimente sollen quantitative Aussagen zur Entstehung von Hydroxidgruppen bei der Reduktion von NiNa-, CoNa-, CuNa- und ZnNaY-Zeolithen ermogli- chen. Zur Bestimmung der Konzentration der Hydroxidgruppen wurde die Methode des H-D-Austausches in einer fettfreien geschlossenen Kreislauf-Vakuum-Apparatur mit angeschlos- senem Massenspektrometer [3] benutzt. Die Proben 0,08- NiNaY (5,2), 0,30 NiNaY (5,2), 0,30 CuNaY (5,2) und 0,70 CoNaY (5,2), deren Herstellung wir bereits beschrieben haben [4], wurden folgendermaBen vorbehandelt: Aufheizen im Hochvakuum c: lo-, Torr im Verlauf von 1 h bis 450"C, 2 h Ausheizen bei 450"C, Reduktion mit H, bei 30 Torr fur 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur, Evakuieren auf Torr. Nach Zugabe einer abgemessenen Menge D, (15-20 Torr) wurde massenspektrometrisch die Einstellung des H-D-Isotopengleichgewichts in der Gas- phase verfolgt und aus dem Gleichgewichtsverhaltnis die OH-Gruppenkonzentration des Zeoliths errechnet. Tab. 1 enthalt die MeBergebnisse. Den Werten aus Tab. 1 ist zu entnehmen, daB

- die Konzentration der OH-Gruppen iibergangsmetall- ionenhaltiger Y-Zeolithe bei Reduktion wesentlich an- steigt,

- mit Erhohung der Reduktionstemperatur die Hydroxid- gruppenkonzentration steigt,

l) VI. Mitteilung; V. Mitteilung vgl. [l]

- sich die Reduktion bei Zeolithen mit verschiedenen Aus- tauschgraden und verschiedenen Kationen unterschied- lich stark auf die Hydroxidgruppenkonzentration aus- wirkt.

Tabelle 1 Hydroxidgruppenkonzentration reduzierter iibergangs- metallhaltiger Y-Zeolithe

Probe Hydroxidgruppenkonzentration in mmol/g

EinfluB der Reduktionstemperatur auf die

unreduziert nach Reduktion bei 2 5 n ~ R ~ O O C : 4500~:

0,08 NiNaY 0,14 0,21 0,23 1,28 0,30 NiNaY 0,29 0,74 1,25 0,35 0,30 CuNaY 0,27 0,34 0,56 0,36 0,70 CoNaY 0,34 0,34 0,42 0,47

Offensichtlich ist mit zwei gegenllufigen Effekten zu rech- nen: Einmal entstehen mit steigender Reduktionstemperatur durch die vollstandiger verlaufende Reduktion mehr neue OH-Gruppen, zum anderen werden bei hoheren Reduktions- temperaturen die neu entstehenden Hydroxidgruppen be- reits wieder abgebaut, sofern ihre thermische Stabilitat nur gering ist (z. B. Zeolith 0,30 CuNaY). Der Anstieg der Hydroxidgruppenkonzentration bei Re- duktion hangt vom Austauschgrad ab : Bei einem hoheren Kationengehalt stehen auch mehr reduzierbare Kationen zur Verfiigung. Allerdings spielt die Reduzierbarkeit der Kationen eine groSe Rolle, wobei einmal das Redoxpotential des Kations selbst und zum anderen seine Verteilung auf die einzelnen Kationenpositionen im Zeolithgitter zu beruck- sichtigen sind. So werden am reduzierten Zeolith 0,70 CoNaY trotz hoheren Austauschgrades niedrigere Hydroxidgruppen- konzentrationen gemessen als am reduzierten Zeolith 0,30 NiNaY. Bei der Reduktion von NiNaY- und CuNaY-Zeolithen wer- den nach den Ergebnissen der infrarotspektroskopischen Untersuchungen [2] bevorzugt stark saure OH-Gruppen am 0,-Gittersauerstoff in der Nahe kationenfreier SII-Positionen (im OD-Bereich des IR-Spektrums Absorption bei 2 690 cm-') sowie schwach saure OH-Gruppen am 0,-, 03- und 0,-Gitter- sauerstoff (2 630 cm-l) gebildet. Die thermische Stabilitat beider Arten von Hydroxidgruppen ist nicht hoch, oberhalb von 400 bis 450°C werden sie bereits abgebaut. Dabei sind die am CuNaY-Zeolith gebildeten stark sauren OH-Grup- pen deutlich instabiler als die an NiNaY-Zeolithen gebil- deten. ZnNaY-Zeolithe zeigen bei der Reduktion ein anderes Ver- halten als die iibrigen untersuchten Y-Zeolithe. Infrarot- spektroskopische Untersuchungen ergaben [2], daO fur eine vollstlndige Reduktion bei 350°C schon ein D,- (bzw. H,-) Druck von 5 Torr ausreicht. Die entstandenen Zeolithe zei- gen im IR-Spektrum Hydroxidgruppen, die fur ,,ultrastabile" HNaY-Zeolithe typisch sind. Die bei der Reduktion ent- standenen stark sauren Hydroxidgruppen (2 690 cm-1) wur- den durch Tempern bei 350'C teilweise schon wieder abge- baut. Um diesen Abbau quantitativ zu verfolgen, variiertsn wir an einem im Hochvakuum < lo-, Torr fur 2 h bei 450°C ausgeheizten 0,61 ZnNaY-Zeolith die thermische Behandlung nach der Reduktion (8. Tab. 2).

Tabelle 2 Hydroxidgruppenkonzentration am Zeolith 0,61 ZnNaY (5,2) in Abhangigkeit von der thermischen Behandlung nach der Reduktion Behandlung Hydroxidgruppen-

konzentration in mmol/g

~

unreduziert 0,87 Reduktion: 30 Torr H,, 350°C, 30 Min. 0,81 Reduktion: 30 Torr H,, 350"C, 30 Min. anschl.: 1 h, Torr, 450°C 0,73 Reduktion: 30 Torr H,, 35O0C, 30 Min., anschl.: 3 h, Torr, 450°C 0,70

372 Z. Chem., 15. Jg. (1975) H e f t 9