Zur Bildung cyclischer Silylphosphane Umsetzung von Li-Phosphiden mit R2SiCl2 (R = Me, Et, t-Bu)

Z . anorg. allg. Chem. 636 (1986) 63-85 J. A. Barth, Leipzig

Zur Bildung cyclischer Silylphosphane Umsetzung von Li- Phosphiden rnit R2SiCI2 (R = Me, Et, t-5u)

G . FRITZ* und R. BIASTOCH

Karlsruhe, Institut fur Anorganische Chemie der Universitit

Professor Marianne Baudler xum 65. Geburtstage am 27. April 1986 gewidmet

Inhaltsubersioht. Die UrnsetFung von Me,SiCI, mit Li-Phosphiden (Gemisch aus LiPH,, Li,PH) fiihrt zur Bildung der Verbindungen Me,Si(PH,)Cl 1, Me,Si(PH,), 2, H,P-SiMe,-PH-SiMe,Cl 3, (H,P-SiMe,),PH 4, (HP-SiMe,), 6, 5, 7, 8, 9, 10, 40. Die Bildung von 10 wird durch einen PhosphidiiberschuB in Et,O - auch an LiPH, - begiinstigt. Li,PH (weitgehend frei von Li,P und LiPH,) wird aus LiPH, . DME und LiBu erhalten; Li,P aus PH, und LiBu in Toluol. Ummetallierungsprozesse der PH-haltigen Verbindungen mit Li-Phosphiden bestimmen den Reaktionsablauf. Li,P bildet rnit Me,SiCl, bevorzugt Verbindung 10.

(HP-SiEt,), 1 7 sowie zu Et,Si(PH,)Cl 11, Et,Si(PH,), 12, (ClEt,Si),PH 13, HzP-SiEt,-PH-SiEt,C1 14, (H,P-SiEt,),PH 15 und 16. Bei der Umsetzung mit LiPH, - DME bilden sich die gleichen Verbindungen, und die Ummetallierung (PH,-Entwicklung) beginnt bereits bei -70°C. In Toluol entsteht zusatzlich CIEt,Si-PISiEtzj,P-SiEtzCl. Derivate von 9, 10, 40 werden nicht gebildet.

Die Umsetzung von (t-Bu),SiCl, mit LiPH, fiihrt zu HP[Si(t-Bu),],PH 20 (Ausbeute 76%) unter PH,-Entwicklung, die von Li,PH zu 20 (54%) neben HP[Si(t-Bu),],PLi 21.

Die Umsetzung der Li-Phosphide mit Et,SiCl, fiihrt bevorzugt zu (HP-SiEt,), 18 und

Formation of Cyclic Silylphosphanes. Reaction of Li-Phosphides with RzSiClz (R = Me,

Abstract. The reaction of Me,SiCl, with Li-phosphides (mixture of LiPH,, Li,PH) leads to the formation of Me,Si(PH,)Cl 1, Me,Si(PH,), 2, H,P-SiMe,-PH-SiMe,Cl 3, (H,P-SiMe,),PH 4, (HP-SiMe,), 6,5,7,8,9,10,40. Excess of phosphides in Et,O - as well as excess of LiPH, - favour- ably forms 10. Li,PH (virtually free of Li,P and LiPH,) is obtained by reaction of LiPH, . DME with LiBu; Li,P by reaction of PH, with LiBu in toluene. Isomerization by Li/H migration deter- mines the course of reaction of the PH-bearing compounds with Li-phosphides. With Me,SiCl, Li,P mainly generates compound 10.

The reaction of the Li-phosphides with Et,SiCl, mainly leads to (HP-SiEt,), 18 and (HP-SiEt,), 17 as well as to -Et,Si(PH,)Cl 11, Et,Si(PH,), le, (ClEt,Si),PH 13, H,P-SiEt,-PH-SiEtZC1l4, (H,P-SiEt,),PH 15 and 16. In the reaction with LiPH, * DME the same compounds are obtained and isomerization by Li/H migration (formation of PH,) already begins a t - 70°C. In toluene ClEt,Si-P(SiEt,),P-SiEt,Cl is additionally formed. Derivatives of 9, 10, 40 are not observed.

The reaction of (t-Bu),SiCl, with LiPH, leads to HP[Si(t-Bu),],PH 20 (yield 76%) and formation of PH,, the reaction with Li,PH to 20 (54%) besides HP[Si(t-Bu),],PLi 21.

Et, t-Bu)

64 Z. anorg. allg. Chem. 536 (1986)

I . Einleitung Der Eingang in die Chemie der cyclischen Silylphosphane erfolgte zunachst

uber die Umsetzung von Alkaliphosphiden rnit R,SiCl,. So berichteten zuerst PARSHALL und LINDSEY [I] uber die Bildung von Et,Si(PR),SiEt, (R = H, PH, SiMe,) durch Umsetzung der entsprechenden Liphosphide mit Et,SiCl,, sowie uber die bicyclische Verbindung P(SiEt,),P. SCHUMANN und BENDA [ 21 beschreiben das (PhP-SiPh,), und (PhP-SiPh,), und WEST und itlitarb. [3j (PhP-SiMe,), und (PhP-SiMe,), durch Umsetzhng von KHPPh/K,PPh und Ph,SiCI, bzw. Li,PPh mit Me,SiCl,. Aus der Umsetzung von K,PPh mit RhSiCl, beschreiben SCHUMANN und BENDA [4] die Bildung von (PPh),(SiPh), mit einer Adamantan- struktur.

Diesen so ubersichtlich erscheinenden Reaktionen steht die Bildung cyclischer Silylphosphane durch Umlagerung linearer Silylphosphane gegenuber, z. B. der Vierring (Me,Si-P-&Me,), aus [(Me,Si),P],SiMe, unter Abspaltung von (Me,Si),P [li], das (Me,Si),P, mit Adamantanstruktur oder durch Umsetzung von LiPH(t-Bu) mit R,SiCl, (R = Ph, Me, t-Bu) il$e,Si[P(t-Bu)],SiPh,, Me,[P(t-Bu)],Si[P(t-Bu)],SiMe, und das Tetraphospha-2,5,7-trisila-norboran (Me,Si),P,(t-Bu), [6]. SchlieBlich sei auf die Reaktionen von P, mit Na/K-Legie- rung und Me,SiCl, zur Bildung ,von Y4(SiMe,), rnit der Struktur des Trisilatetra- phospha-nortricyclens [ 71 und des (Me,Si),P, 181 verwiesen.

Die zunachst so ubersichtlich erscheinenden Umsetzungen von Lithiumphos- phiden mit Chlorsilanen erweisen sich als erheblich vielseitiger, wenn PH-haltige Lithiumphosphide vorliegen. Die Bildung des reinen LiPH, * DMA wird durch die Koordination eines hochsiedenden Ethers ermoglicht 191. Dieses wurde nach fol- gendem Schema von KL~NGEBIEL u. Mitarb. fur die Bildung cyclischer Phosphane eingesetzt [ 101

(t-Bu),SiF, sz+ (t-Bu),Si(F)-PH,

+ LiRu T+ (t-Bu),Si(F)-PH(Li) -LiF+ 1/2 [HP-Si(t-Bu),], uH

und in entsprechenderUmsetzung von R,SiF, mit LiPH(t-Bu)das [(t-Bu)P-SiR,], gewonnen (R = t-Bu, -HMe(SiMe,). Li,P und Na,P sind durch Zusammenschmelzen der Elemente aus den bnter- suchungen von BRAUER und ZINTL bekannt [ l l ] . Da diese Praparate aufgrund ihrer geringen Loslichkeit fur metallorganische Unisetzungen wenig geeignet erscheinen, wurde wiederholt die Bildung der Li-Phosphide durch Metallierung von PH, mit LiBu in etherischer Losung herangezogen, der sich auch PARSHALL und LINDSEY bei der Bildung des P(SiMe,),P bedienten [ 11. Diese braungelben Pra- parate haben aber leicht den Nachteil, daB sie bei einem UberschuB an LiBu neben dem gebildeten Li,P noch LiBu enthalten [ l a ] oder die Metallierung des PH, nicht vollstandig ist und ein Gemisch PH-haltiger Li-Phosphide vorliegt. Die Aufklarung der sich daraus ergebenden Konsequenzen sowie der Moglichkeit der Bildung cyclischer Silylphosphane mit Hilfe des Li,PH sind Gegenstand der hier

G. FRITZ u. R. BIASTOCH, Zur Bildung cyclischer Silylphosphane 65

dargelegten Untersuchungen. Im Zusammenhang damit steht, da5 die interessante bicyclische Verbindung P(SiEt,),P [ 11 unter den heutigen Gesichtspunkten unvoll- standig charakterisiert erscheint und dieses Molekulgerust von uns trotz liingerer Bemuhungen erst jetzt zuganglich gemacht werden konnte [ 131.

11. Ergebnis der Untersuchung 1. Die Umsetzung yon Li-Phosphiden mit MeeSiClz und Untersuchung der gebildeten Verbindungen a) Das Li-Phosphid und die gebi ldeten Si lylphosphane

Das fur die Umsetzung eingesetzte Li-Phosphid wurde durch Einleiten von PH, (UberschuB) in eine LiBu/Hexan-Et,O-Losung gebildet. Nach Abklingen der Reaktion (Beendigung der Warmeentwicklung beim Einleiten des PH,) lag das Phosphid als gelbe Suspension vor. Diese wurde mit Me,SiCl, bei O°C umgesetzt (Abschn. 111). Als Reaktionsprodukt lieBen sich die folgenden Verbin- dungen nachweisen: H,P-SiMe,-PH-SiMeCl 3, (H,P-SiMe,),PH 4; (HP-SiMe,), 6,

H H

. ‘-L-‘ H

P-P

Mep, ,SiMez /, P - SiMeZ I \ MeZSi P MhSi

5 7 8

H 9 10 40

9 und 10 sind neben 6 und 7 Hauptprodukte. Die Umsetzung yon Me,SiCl, mit einem UberschuIj des Li-Phosphides bedingt eine weiterfuhrende Metallierung der PH-Gruppen und begunstigt die Bildung der mehrcyclischen Verbindungen, wie am Anstieg der Anteile von Verbindung 10 am Reaktionsprodukt zu er-

40 41


kennen ist. Es bildet sich neben Verb. 9 auch das lithiierte Derivat 40, das als orangegelbes Pulver isoliert wird und sich rnit Me,SiCl in die silylierte Verb. 41 uberfuhren lafit. Die bicyclische Verb. 8 bildet sich bei der Umsetzung als Nebenprodukt.

b) Die Bildung der e ingesetzten Li-Phosphide

Bei der Herstellung von Lithiumphosphiden durch Einleiten von PH, in eine LiBu/Et,O-Losung entstehen Gemische aus LiPH,, Li,PH, Li,P. Die Nieder- schlage schliel3en auch leicht PH-haltige Phosphide ein, wenn ein UberschuB an LiBu vorliegt.

Um zu einem definierten Li,PH zu gelangen, wurde das definiert zugangliche LiPH, - DME [9] im Molverhaltnis 1 : 1 mit LiBu umgesetzt nach

LiPH, + LiBu + Li2PH + BuH.

Die Umsetzung erfolgte in DME bei -3OOC. Das Phosphid entsteht als gelbe Suspension und liegt nach Abfiltrieren des Losungsmittels und Entfernen der Losungsmittelreste durch Abpumpen und Beliiften rnit N, als amorpher dunkel- brauner Feststoff vor. LiBu wurde bei der Umsetzung praktisch vollstandig verbraucht, wie die Titration des Alkaligehalts im Filtrat zeigte.

Li,P konnte nicht in analoger Weise durch Metallierung von LiPH, mit LiBu zuganglich gemacht werden (eintretende Etherspaltung). Seine Bildung erfolgte durch Umsetzung von PH, mit einem OberschuB an LiBu in einer Losung von Hexan/Toluol und wiederholter Einwirkung von LiBu auf das zunachst entste- hende Lithiumphosphid (Abschn. 111.4.). Da bei der Umsetzung des erhaltenen Praparates mit CH,OD ausschliefilich PD, entstand, war dieses frei von PH-haltigen Phosphiden. Es enthielt aber noch LiBu, das sich jedoch durch wiederholtes Aufschlemmen in Pentan entfernen lafit, so dal3 nach Verdampfen der Losungs- mittelreste durch Abpumpen schliel3lich ein dunkelbraunes Praparat mit dem Verhaltnis Li : P = 3,2 : 1 und noch etwa 6% Losungsmittelreste vorlag.

c) Die Umsetzung von Li,PH, Li,P, LiPH, DME rnit Me,SiCl,

Die Umsetzung von Li,PH wurde sowohl in DME (bei 0 "C) als auch in Pentan durchgefuhrt. Die Reaktion in DME fiihrt bevorzugt zu Verb. 9 und 10, die als weil3e Pulver anfallen, aus denen 9 als weil3e quaderformige Kristalle durch Um- kristallisieren aus Pentan oder Toluol erhalten werden kann. An flussigen Reak- tionsprodukten wurden die Verbindungen Me,Si(PH,)Cl 1, Me,Si(PH,), 2 sowie 3,4,5, 6 , 7 und 8 nachgewiesen. Verb. 8 liel3 sich in einer hochsiedenden Fraktion anreichern und wurde durch Sublimation an einen Kiihlfinger als wachsweiche, weiflkristalline Substanz abgeschieden. Die Umsetzung in Pentan mit einem geringen Zusatz DME verkuft zwar erheblich langsamer, fiihrt aber neben Verb. 10 im wesentlichen auch zu den bereits in reinem DME beobachteten Verbindungen, so daB auch unter diesen Bedingungen die Ummetallierungsreak- tionen auftreten.

G . FRITZ u. R. BIASTOCH, Zur Bildung cyclischer Silylphosphane 67

Die Umsetzung des aus PH, und LiBu dargestellten Li,P mit Me,SiCI, im Molverhaltnis 1 :2 in DME verlauft sehr langsam. Nach einer Reaktionsdauer von 1 2 h bei O°C hatte die Suspension des Reaktionsgemisches noch eine hellbraune Farbe, die erst nach 4stundigem Erwarmen auf 84OC sich langsam aufhellte. Bei der Umsetzung bildet sich Verb. 10 (Adamantanstruktur) neben geringen An- teilen nicht identifizierter Nebenprodukte. Anhaltspunkte fur die Bildung von P(SiMe,),P waren nicht aufzufinden.

Bei der Umsetzung von LiPH, DME mit Me,SiCl, in DME im Molverhaltnis 2: 1 bei -4OOC werden etwa 55 mol-O,/, des eingesetzten Phosphors in PH, uber- fiihrt. Das Reaktionsgemisch wurde wahrend der Aufarbeitung auf Temperaturen unter -2OOC gekuhlt. Das sich abscheidende weiBe Produkt enthielt auBer LiCl Verb. 10. Beim weiteren Einengen des Filtrats fallt erneut Verb. 10 unter Ent- wicklung von PH, aus. Die standige PH,-Entwicklung verhindert eine 3IP-NMR- Untersuchung der Zwischenstufen, uber die sich 10 bildet. 9 wurde nicht beobachtet. Im Filtrat ,des Reaktionsgemisches fanden sich schliefilich noch Me,Si(PH2),C1 1 und Me2Si(PH,), 2 (6%) neben einem viskosen 01, das nicht auf- geklart werden konnte. Die Hauptprodukte der Umsetzung sind PH, und Verb. 10.

Die Reaktion bei 2OoC fuhrt unter PH,-Entwicklung ebenfalls zu Verb. 10 als Hauptprodukt neben Verb. 40 und ihrem monolithiierten Derivat (Me,Si),P,(PH)PLi 40a sowie geringen Anteilen an Verb. 8 und 9.

2. Die Umsetzungen der Lithiumphosphide rnit EtzSiCls Das eingesetzte Lithiumphosphid wurde durch Einleiten von PH, in eine

LiBu/Hexan/Pentan-Losung gebildet (111.1.). Die Phosphidsuspension war beim Zutropfen des Et,SiCl, auf O°C gekuhlt und wurde dann auf 2OoC erwlirmt (Mol- verhaltnis LiBu:Et,SiCI, = 2 : 1,6). Nach 36 h hatte sich das Phosphidgemisch entfarbt. In dem anfallenden Pulver war neben Lithiumchlorid 19 nachzuweisen, dagegen nicht die Ethylderivate der Verb. 10 und 40.

Et7

/i-sEt2 Et2sI

19

Durch Destillation des Filtrates wurden die folgenden Verbindungen abgetrennt bzw. in Fraktionen angereichert : Et,Si(PH,)Cl 11 (Hauptprodukt) ; Et,Si(PH,), 12, (ClEt,Si ),PH 13, C1E t,Si - PH - SiEt, - PH, 14, (H,P - SiE t2),PH 15, (HP-SiEt,), 17, (HP-SiEt,), 18. Die Verb. 15, 17, 18 lieljen sich mit Hilfe der HPLC-Chromatographie auftrennen. Anhaltspunkte fur das Vorliegen von P(SiEt,),P ergaben sich nicht.

Die Umsetzung des gleichen Lithiumphosphids rnit Et,SiCI, in Et,O fuhrte im wesentlichsten zu denselben Verbindungen, jedoch in einer mengenmaaig ver-


iinderten Zusammensetzung. ZusZitzlich wurde in geringem Anteil der Funfring 16 beobachtet. , HP -HP \

EtZSi,p,SiEtz 16

H

Als Hauptprodukt bildete sich Et,Si(PH,), 12 (30%) und (H,P-SiEt,),PH 15 ( lo%) , die auch bereits im Reaktionsgemisch vorlagen, jedoch nicht der Vierring 17 und der Sechsring 18. Diese finden sich erst in den durch Destillation abgetrennten Fraktionen, wobei der Anteil von (HP-SiEt,), 18 dann -10% der insgesamt erhaltenen Silylphosphane betragt. Nicht gebildet wurden die Deri- vate von 10 und 40 sowie das P(SiEt,),P.

Die Umsetzung von Li,P (aus PH, und LiBu) mit Et,SiCI, im Molverhdtnis 2 : 3 in Ether bei Raumtemperatur erfolgt nur sehr langsam. Nach einer Stunde ist unter den gebildeten Verbindungen 19 nachzuweisen. Die Umsetzung in Toluol zeigt bei 2OoC nach 3 d nur eine geringe Umsetzung; nach Erwarmen auf llO°C uber 8 h haben sich die Verbindungen

ShEtz EtZ ?kE;vp-slEtZ cI

CLEtZSI-P ’ ‘P-S,Etztl ‘SIEtZ/ /,P-SiEtz

19 a EtzSl

sowie die butylierten Verbindungen ClEt,SiP(SiEt,),PSiEt,Bu, (SiEt,),P,SiEt,Bu (das butylierte Derivat von 19a) und Spuren der Verbindung 19 gebildet. Nach der massenspektrometrischen Untersuchung der Reaktionsprodukte ist die Bildung von P(SiEt,),P in Spuren nicht auszuschlieaen. Eine Verbindung mit Adamantan- struktur entsprechend der Verbindung 10 oder deren Vorstufe 40 kann mit Sicher- heit ausgeschlossen werden.

3. Die Umsetzung von LiPHg . DME und LiaPH mit (t-Bu)eSiClz Mit der Einfiihrung der t-Bu-Gruppe am Silicium war beabsichtigt, die Bildung

des Vierringes zu begiinstigen. (t-Bu),SiCI, (UberschuB) wurde bei - 7OoC in DME mit LiPH, im Molverhaltnis von 1 , 2 : 2 umgesetzt.’Dabei bildet sich Verb.20, die in Form weiBer Kristalle mit einer Ausbeute von 76% zu isolieren war und die nach G1. (1) entsteht

(t-B ti)?

p i \ ,

‘\&/ 4 LiPH, + 2 (t-Bu),SiCl, + HP PH 4- 2 PH, + 4 LiCl

(t-Bu), 20

Die Abspaltung von PH, beginnt hereits wahrend des Zutropfens der LiPH,- Losung bei -7OOC. 35% des eitigesetzten Phosphors werden in PH, iiberfiihrt (manometrische Bestimmung). Dies entspricht der Bildung von 20 mit einer

G . FRITZ 11. R. BIASTOCH, Zur Bildung cyclischer Silylphosphane 69

Ausbeute von -65%. SchlieBlich verbleibt eine viskose Fliissigkeit, die (t-Bu),SiCl,, (t-Bu,),Si(PH,), 24 und (t-Bu),Si(PH,)CI 23 enthalt.

Die Umsetzung von Li,PH mit (t-Bu),SiCl, verlauft nur sehr langsam. Die Umsetzung bei 2OoC war erst nach 16 h beendet (zu erkennen an der nun vor- liegenden weil3en SusFension). Aus der Umsetzung wurde Verb. 20 (54%) nach G1. (2) neben dem lithiierten Derivat LiP[Si(t-Bu),],PH - 2 DME (29% Ausbeute) erhalten. Die Umsetzung erfolgt nach

(2) Die Bildung von HP[Si(t-Bu),],PLi 21 ist auf einen UberschuB des Metallierungs- mittels zuriickzufuhren. Nach Abtrennung von 20 verbleibt eine viskose Fliissig- keit mit den Verbindungen 23, 24 und geringen Anteilen an (t-Bu),SiCl,.

2 Li,PH + 2 (t-Bu),SiCl, + HP[Si(t-Bu),],PH + 4 LiCl.

4. Die NMR-spektroskopisehe und massenspektrometrische Untersuchung der gebildeten Silylphosphane

In Tab. 1 sind die NMR-Spektren (31P und lH) zusammengestellt, in Tab, 2 die Ergebnisse der massenspektrometrischen Untersuchung .

Die SIP-NMR-Spektren des (HP- SiMe,), 6, die bei unterschiedlichcn Temperaturen vermessen wurden, sind in folgender Weise zu deuten: Das Ringgerust bildet mehrere Konfigurationen aus, da die H-Atome der PH-Gruppe bzw. das freie Elektronenpaar entweder in e, e,e- oder a,e, e-Stellung zueinander stehen.

H H

I 1

Von jeder der beiden Konfigurationen gibt es zwei Konformationen (nur Sesselkonformation beriicksichtigt). Jede Konfiguration (und ebenso jede Konformation) sollte zu chemisch nicht aquivalenten P-Atomen fuhren. Bei -50°C zeigt 6 drei Resonanzsignale fur die chemisch nicht iiquivalenten P-Atome (Tab. 1). Das Signal bei 6 - 229 ppm wird der e, e, e/a, a,a-Konfiguration zugeordnet, in der alle P-Atome chemisch iiquivalent sind. Im SlP{’H}-NMR-Spektrum zeigt es keine Aufspaltung. Die Dublettsignale bei 6 = -233 ppm und S = - 241 ppm gehoren zur e,a,a/a,e,e- Konfiguration. Diese chemisch nicht iiquivalenten P-Atome koppeln erwartungsgema0 miteinander (J,,, = 6,6 Hz), wie es das 31P{1H}-NMR-Spektrum zeigt. Das Signal bei 6 = -233 pprn (2 x 2) stammt von den beiden P-Atomen, deren freie Elektronenpaare im Molekiil beide axiale bzw. aqua- toriale Positionen besetzen. Das zu diesen beiden P-Atomen trans-stindige P-Atom erzeugt ein Signal bei S = -241 pprn (2 x 3). Diese Zuordnung wird durch das Integrationsverhiiltnis von 2: 1 gestutzt. Diese zeigt ferner, daB das MengenverhLltnis der all-&/trans- zur e, a,a/a,e, e-Konfiguration 1,l: 3 betrlgt. Dieses ist auch aus statistischen Griinden 211 erwarten. Eine Unterscheidung zwischen den Konformationsisomeren ist aufgrund des SIP-NMR-Spektrums nicht moglich. Messungen bei - 70°C fuhren zu keiner weiteren Aufspaltung der Signale. (HP-SiMe,), 6 stellt (betrachtet man nur die


Tabelle 1 NMR-Spektren der Verbindungen

~ ~~~~~

1 Me,Si(PH,)Cl 31P: P -228 pprn (3) JpH = 186Hz lH: SiMe, 0,50ppm ( 2 ) JpsiCH = 3,l HZ

PH 1,58ppm (2) JPH = 186,2Hz

3 H,P1-SiMe,-PP2H-SiMe,C1 31P: P' - 223 ppm (3 x 2) JpH = 1 8 6 H ~

Jpsip = 22Hz P2 -215ppm (2x2) JPR = 190Hz")

Jpsip = 22Hz

") Kopplungskonstante wegen Signaluberlagerung nicht exakt bestimmbar. Vermessung erfolgte aus Gemisch.

H2P1 -SiMe,- P2H- SiMe, - PH2 4 31P: Pl -222 ppm (3 x 2) JpH = 185Hz

Pz -218ppm (2x3) Jp, = 1 9 2 H ~ JpSip = 18,5 HZ

Jpsip = 18,5 HZ lH: PH, 1,65 pprn (2 x 2) JpH = 184 ,6H~

J p S i p ~ = 5,2 Hz PH 1,20 pprn (2 x 3) JpH = 192,OHz

JpsipH = 4,3Hz SiMe, 030 ppm (3) ") JpsiCH = 492 HZ

") Pseudotriplett. Vermessung erfolgte aus Gemisch.

5

1 2 HP-PH I \

M*\j/SiMe2 P H

31p: P1.Z - 162 ppm -181ppm ( 2 x 2 ~ 2 ) J p p = 205Hz

J p H = 196Hz Jpsip = 16Hz

P3 -230 ppm (ax 3) Jp, = 184Hz') Jpsip = 1 6 H ~

") Kopplungskonstante wegen Signaliiberlagerung nicht exakt bestimmbar.

6 (HP-SiMe,),

31P :

Aufnahme bei -50°C e, e, e/a, a, a-Isomer :

e, e, a/a, a, e-Isomer : P -229ppm (2)

Pe,e/a,a -233ppm (2x2)

JpH = 192Hz

JpH = 190Hz JPsiP - - 6,6Hz

G. FRITZ u. R. BIASTOCR, Zur Bildung cyclischer Silylphosphane 71

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb.

7

-241 pprn (2 x 3) J p H = 186Hz Pale Jpsip = 6,6 HZ

Aufnabme bei 80°C

1R:

Aufnahme bei 22°C

P -226ppm (2) J p H = 186Hz

SiMe, 0,61ppm (M) PH LO2 ppm (2) J p H = 187Hz

Aufnahme bei 80°C SiMe, 0,61ppm (3) JpsiCH = 5,6 HZ PH LO2 ppm (2 x 3)") JpsjpH = 2,l HZ

") Pseudotriplett

31P: P' -215ppm (2) P2 -254ppm (2x3)

lII: SiMe, (A/B) 0,75 ppm (3) SiMe, (A/B) 0,44 ppm (3) SiMe, (C) 0,61 ppm") PH 0,68ppm (2)

") AA'MX,X;-Spektrum, X-Teil

H

8

31P :

Aufnahme bei 0°C Pl -257 ppm (M) PZ -191 ppm (2 x 3")) J p p = 250Hz

Jps ip = 1 2 H ~ P3 -176ppm ( 2 x 2 ~ 2 ) J p p = 250Hz

J p H = 193Hz Jpsip = 12Hz

P4 -250ppm (2 ) - J p H = 196Hz ") Pseudotriplett. Aufnahme bei 20°C Signale fur P2 und P4 stark verbreitert.

72


Z. anorg. allg. Chem. 535 (1986)

31P:

Aufnahme bei - 10 "C P -267 ppm (M)

-254ppm (M) P -237ppm (2)

-234 ppm (2) -218 pprn (2)

Aufnahme bei 22°C P1 -267 ppm (M)

-254 ppm (M) P2 -235 ppm (M)")

-220 ppm (M)b)

Aufnahme bei 90°C P' -257ppm (M) PZ -230 ppm (M)

JpE = 198Hz Jp, = 174Hz Jp, = 198Hz

1H: Aufnahme bei 22°C

Aufnahme bei 90°C SiMe, 0,72ppm (M)

SiMe2(3) 0-77 ppm (3) Jpsip = 6,l Hz SiMe2(4) 0,72 ppmC)

") Dublettartiges Signal mit Schulter b, Dublettartiges Signal ") AA'MM'X6Xi-Spektrum (X-Teil)

11 Et,Si(PH,)CI

31P: P -245 ppm (3) JpH = 186Hz 'H: PH 135 ppm (2) JpH = 186Hz

12 Et2Si(PH,),

31P: P - 241 ppm (3)") Jp, z= 187,5 Hz") 'H: PH 1,50 ppm JpH =z 188,7 Hzb

") AAX,X2-Spektrum, A-Teil; JpH angegeben als Abstand der Maxima. Spektrum, X-Teil ; Jp, angegeben als Abstand der Maxima.

b, BA'X,Xi-

13 C1SiEt2PHSiEt2C1

31P: P -241ppm (2) JpH = 196Hz



Verb.

14 C1SiEt2-P2H-SiEt2P1H2

31P : Aufnahme bei -50°C

P' - 242 ppm (3 x 2) JpH = 186Hz Jpsip = 20Hz

Pa -246 ppm (2 x 2) Jp, = 195Hz") Jpsip = 20Hz'

") Kopplungskonstante wegen Signaluberlagerung nicht exakt bestimmbar.

HszP1 - SiEt%- P2H4 - SiEt, - PH,

S'P: P' - 239 ppm (3 x 2) JpH = 185Hz

15

Jpsip =z 16Hz P2 - 243 pprn (2 x 3) JpH = 191Hz

Jpsip = 16Hz 'H: PH3 1,63 ppm (2 x 2) JpH = 185,5Hz

JpsjpH = 4,8 HZ PH4 wegen Signaluberlagerung nicht zuzuordnen.

1 2 HP-PH

16 / \

Et,Si SiEt, \ 3 /

\ P / H

31P:

Aufnahme bei -5OOC PI,) -177 pprn

-197ppm ( 2 ~ 2 x 2 ) Jpp = 2 0 5 H ~ JpH = 192Hz Jpsip = 15Hz

P3 - 261 ppm (2 x 3) JPH = 182 Hz") Jpsip = 15Hz

") Kopplungskonstante wegen Signaluberlagerung nicht exakt bestimmbar.

1 7 (HP-SiEt,),

31P:

cis-Isomer") :

trans-Isomer : P -230 pprn (2) JpH = 163,5Hzb)

P -246ppm (2) JpH = 169,OHz

") nicht bewiesen. ') Kopplungskonstanten bestimmt bei - 50°C.

18 (HP-SiEt,),

3'P: Aufnahme bei -50°C

74



e, e, e/a, a, a-Isomer :

P -255 ppm (2) J p H = 190Hz e, e, a/a, a, e-Isomer :

Pe,e/a,a -260 pprn ( 2 x 2 ) Jp, = 188Hz JPsip = 5,8 Hz

JpsiP 5,8 Hz Pale - 267 pprn (2 x 3) JpH =z 187Hz

Aufnahme bei 65°C

'H : Aufnahme bei 60°C

P -258 ppm (2) J p H = 185Hz

SiEt, 1,3-0,8 pprn (M) PH 0,8ppm (2x3)") J p H = 188Hz

Jpep z= 2,OHz

") Pseudotriplett

19

S'P: Pl -238ppm (2) P2 -277 ppm (2x3)

20 KP[Si(t-Bu),],PH

3'P: Aufnahme bei -70°C cis-Isomer :

P - 238 pprn")

trans-Isomer : P - 241 ppm ")

Aufnahme bei 24°C

Aufnahme bei 50°C P -239 ppm (2)

P -239 ppm")

JPH etwa 179 Hz

b,

G. FRITZ u. R. BIASTOOH, Zur Bildung cyclischer Silylphosphane 75


Verb.

1H: Aufnahme bei -70°C cis-Isomer :

Si(t-Bu), 1 4 4 ~ ~ ~ (1) 1 3 ppm (1)

trans-Isomer : Si(t-Bu), PH

Si(t-Bu), PH

Aufnahme bei 23°C

13C: Si-C-CH3 Si-C-CH,

29Si: Si

") AA'XX'-System, Kopplungskonstanten berechnet nach experimentellem Spektrum (AA'-Teil) b, Kopplungskonstanten entsprechen den bei Raumtemperatur aus dem lH-Spektrum berechneten c, AA'XX'-Spektrum (XX'-Teil), Kopplungskonstanten s. AA'-Teil d , AA'XX'-System, Kopplungskonstanten berechnet nach experimentellem Spektrum (XX'-Teil) e, Standard TMS extern f, Standard OMCT

23 (t-Bu)2Si(PH2)C1

31P: P -253 ppm (3) IH: Si(t-Bu), 1,Ogppm (2)

24 (t-Bu),Si(PH,),

31P: P -249 ppm (3)") J p H = 188Hz") lH: Si(t-Bu), 1,09ppm (3) J p s i c c ~ = 0,5 HZ

PH 1,46 ppm Mb) J p H = 190,9Hzb)

") AA'X,X;-Spektrurn, A-Teil ; J,, angegeben als Abstand der Maxima b, AA'X,X,-Spektrum, X-Teil; JPH angegeben als Abstand der Maxima.

Gerate: 1H 80 MHz: WP 80 (Bruker); 300 MHz: WH 300 (Bruker); 3lP121,49 MHz:WH 300 (Bruker) Alle chemischen Verschiebungen sind auf TMS (6 IH = 0 ppm) bzw. 80%ige, wadrige H3P0, (S 3lP = 0 ppm) bezogen. Die nach dem 6-Wert in Klammern gesetzten Zahlen geben die Multiplizitit der Signale an.

76

Tabelle 2 Exakte Massenbestimmung der Verbindungen


Verb. exakte Masse gem. Diff. zur ber. in 10-3 u

4 5 6

7

8

9

11

12

14

15

16

17

18

19

20

Mf-PHz

M+

M+ M+-Me M+ - PHZ

M+ -Me

Mf -Me, -2H

M+ -H -Me -PHZ

M+ M+-P€IZ M+-PHZ

M+ M+ - PHZ

M+ - PH2

M+ M+-PH2 Mf-PHZ, -CZH, M+-PHz, -Et

M+ -H -Et

M+ M+-Et M+-Et, -PH

M+ M+-H M+-Et

M+ M+-Et M+-Et, -H

M+ -H -t-Bu -t-Bu, -H

181,0108

211,9876

270,0149 255 237,0293

326,0247 311,0012

358,0012 340,967 7

416,0256 4 15,O 19 3 401,0034 383,0398

154,0137 121,0244 123,0216

152,0337 119,0446

239,0623 241,0560

270 (FI) 23 7,0808 209,0511 208,0436

268,0537 267,0472 239,0146

236,0742 207,0349 175,0608

354,1094 353,1024 325,0712

438J497 409,1100 408,1048

348,1996 347,1886 291,1284 290,1208

1,2 - 4,9

-1,j

2,4

0,1 0,o

- 5,0 026

- 4 3 - 2,9 - 3,3 - 0,8

0,3 0,4 0,6

0 3 0,5

- 1,5 - 1,8

- 0,4 1 9 1

1,4

-1,5 -0,l - 1,4

0,6 0,5 8,O

-0,9 - 0,l

0,0

- 0,l - 0,7

"0

0 3 - 2,3 -0,l

0,3

G. FRITZ 11. R. BIASTOCH, Zur Bildung cyclischer Silylphosphane 77

all-cis/trans-Konfiguration) ein Spinsystem des Typs AA'A"XX'X" dar, wobei A, A', A" die Phos- phoratome und X, X', X" die rnit ihnen verbundenen Wasserstoffatome sind. Ein entsprechendes Kopplungsmuster kann jedoch nicht erkannt werden, da gleichzeitig Kopplungen der Art P-Si... C-H beriicksichtigt werden mussen. P-Si...P-H und P-Si .--C-H-Kopplungen

liegen zudem in derselben GroBenordnung. I m 31P-NMR-Spektrum yon 6 bei +lo"& ist das Tief- temperaturaufspaltungsmuster noch vorhanden, die Halbwertsbreite der Signale hat sich jedoch verdoppelt. Bei 20°C etkennt man nur ein breites, wenig strukturiertes Signal. Mit steigender Tem- peratur bildet sich langsam ein Dublett aus, das bei f75"C bereits deutlichzu erkennen ist. Bei dieser Temperatur zeigt das 31P-NMIt-Spektr~~m nur noch eine Art von P-Atomen. Dies ist durch die Inversion am P-Atom erkliirbar. Dabei erleidet das P-Atom eine Konfigurationsinversion, die bei hoheren Temperaturen im Vergleich zur NMR-Zeitskala schnell ablluft, wodurch die P-Atome des Sechsringes alle chemisch aquivalent erscheinen. Aus den Konfigurationsisomeren werden damit Invertomere. Der Habitus der Spcktren ist reversibel. Der Koaleszenzpunkt liegt bei Raumtempe- ratur. Das 31P-NMR,-Spektrum bei 75°C stellt bezuglich der P- und H-Atome wieder ein AA'A"XX'X"-System dar, dessen Kopplungsmuster man aus den oben erwahnten Griinden auch hier nicht erkennen kann. Im 'H-NMR-Spektrum bei 75°C zeigen die P-H-Protonen erwartungs- gemaB das AA'A"XX'X"-Kopplungsmuster. Sie zeigen eine entartete P-Si.. . P-H-Kopplung

mit J = 2,1 Hz [16,16]. Die Intensitat der Linien der Pseudotripletts betriigt 3:4:2,2 (symme- trisch), der Abstand der Maxima 186,O Hz. Die bei 75°C chemisch Lquivalenten Methylprotonen zeigen eine Triplettaufspaltung bei 6 = 0,61 ppm. Die P-Si...C-H-Kopplung betragt 5,6 Hz. Bei

Raumtemperatur weist das P-H-Protonensignal bei S = 1,02 ppm keine Feinstruktur mehr auf. Die Halbwertsbreite betragt 4,8 Hz. Die Methylprotonen erscheinen als wenig strukturiertes Signal mit einer Halbwertsbreite von 13 Hz. Diese Tendenz setzt sich bei niederen Tempergturen fort. Das Aufspaltungsmuster erklart sich daraus, daB die Methylprotonen bei - 50°C sowohl chemisch als auch magnetisch nicht aquivalent sind; das all-cis/trans-Isomer fuhrt zu einem AA'A"X,X,'X,"- Spektrum (A = P; X = Methylprotonen), das a, e, e/e, a, a-Isomer zu einem AA'BB,X,'Y,-Spektrnm. Eine genaue Zuordnung der Signale konnte nicht erfolgen. Das P- H-Protonensignal zeigt auch bei -50°C keine Feinaufspaltung in die aus dem 31P-NMR-Spektrum bekannten Kopplungen. Allerdings beobachtet man die VergroBerung des Abstandes der Maxima von 186,O Hz auf etwa 190 Hz. Dies ist auch im 3lP-NMR-Spektrum bei -50°C die Kopplnng mit der gro5ten Intensitat (a,e,e/e,a,a- Isomer).

Auch das 31P-NMR-Spektrum der Verb. 7 zeigt kein temperaturabhangiges Verhalten im Bereich von -70 bis -8O"C, so daB auch bei tiefen Temperaturen nicht zwischen den zwei moglichen Kon- formeren unterschieden werden kann, was rnit dem Verhalten von (HP-SiMe,), 6 ubereinstinimt.

Das 31P-NMR-Spektrum der Verb. 8 zeigt bei 0°C keinen Hinweis auf die Konfigurationsiso- meren. Die Resonanzsignale fiir die Phosphoratome P2 und P3 (Abb. Tab. 1) liegen bei der fur Silyl- phosphane mit P-P-Bindungen typischen chemischen Verschiebung (Jpy = 250 Hz). Auch 8 zeigt ein temperaturabhangiges Verhalten im 31P-NMR-Spektrum. Bei 20°C werden die Signale von P2 und P4 breit und unstrukturiert, wahrend die anderen ihr Aussehen kaum verandern, was auf den Beginn der Inversion am Phosphoratom P2 und P4 zuruckgefiihrt werden kann.

I L I I I

I I

I I

5. Diskussion der Ergebnisse Die Untersuchungen lassen erkennen, daB die Umsetzungen der PH-haltigen

Phosphide LiPH,, Li,PH oder auch ihr Gemisch mit Li,P (alle hergestellt uber PH,) rnit MezSiC1, uber eine Reihe von cyclischen Silylphosphanen zur Verb. 10 mit Adamantanstruktur fuhren. 10 wird immer Hauptprodukt der Umsetzung, wenn Me,SiCl, rnit einem OberschuB an Li-Phosphiden umgesetzt wird. Fur die einzelnen Reaktionsstufen 18Bt sich ein solcher Ummetallierungsmechanisinw

78 Z . anorg. allg. Chem. 535 (1986)

formulieren, der sowohl an der PH,-Entwicklung bei den Reaktionen mit LiPH, erkenntlich ist als auch an der Isolierung der lithiierten Verb. 40, die aus 9 entsteht .

Zunachst erscheint unverstandlich, daB die Bildung der bicyclischen Verbin- dung P(SiMe,),P nicht beobachtet werden konnte, obwohl unsere Aufmerksamkeit auf sie ausgerichtet war. Eine Erklarung konnte darin liegen, dal3 sie unter den gegebenen Reaktionsbedingungen besonders leicht weiterreagiert zu Verb. 10. Aber 10 kann nicht ausschliel3lich auf diesem Wege entstanden sein, wie die Isolierung ihrer Vors'tufe 9 und der lithiierten Verb. 40 zu erkennen gibt, die mit Me,SiCl, zu 10 abreagieren sollte. DaB 10 auch aus dem Gemisch der PH-haltigen Silylphosphine beim Erwarmen gebildet wird, ist aus der Zunahme ihres Anteiles am Umsetzungsprodukt bei der Destillation solcher Gemische zu erkennen. 10 ist zweifellos ein begiinstigtes Molekiil in der Reihe dieser cyclischen Silylphosphane und wird fast ausschlieBlich bei den von uns beschriebenen Umsetzungen aus Li,P und Me,SiCI, gebildet.

Der EinfluB der Substituenten auf die RinggroBe der Reaktionsprodukte und die Folgereaktionen zur Ausbildung mehrcyclischer Silylphosphane ist besonders auffallig. Wahrend bei den Reaktionen mit Me,SiCl, der Vierring (HP-SiMe,), iiberhaupt nicht zu fassen war und die Vierringstruktur nur in der bicyclischen Verb. 7 auftritt, erscheinen bei den Reaktionen init Et,SiCl, der Vierring- (HP-SiEt& und der Sechsring (HP-SiEt,), begiinstigt. Experimentelle Er- gebnisse sprechen dafiir, dal3 diese beiden Verbindungen 17 und 18 erst bei der thermischen Behandlung der Reaktionsprodukte (Destillation) aus den PH-haltigen linearen Silylphosphanen entstehen. Im Falle der Reaktion rnit (t-Bu),SiCl, ist HP[Si(t-Bu),],PH Hauptprodukt und der Sechsring tritt nicht mehr auf.

Die in den Umsetzungen rnit Me,SiCl, so stark begiinstigten Verbindungen 9 und 10 entstehen unter den gewahlten Reaktionsbedingungen rnit Sicherheit nicht bei den Reaktionen rnit Et,SiCl, bzw. (t-Bu),SiCl,. Zweifellos geht dies auf die Si-Substituenten zuriick. Es bleibt aber die Frage offen, ob die ausbleibende Bildung dieser Verbindungen auf das Fehlen entsprechender Vorstufen zuriick- geht (z. B. beim (t-Bu),SiCI,) oder ob die Ausbildung eines Si-P-Adamantans mit P-Atomen in den Bruckenkopfpositionen und sperrigen Substituenten an den Si-Atomen auf Schwierigkeiten stoBt.

Aus der Vielfalt der gebildeten Verbindungen bei der Umsetzung von LiPH, bzw. Li,PH mit Me,SiCl, ist die Bedeutung der Folgereaktionen bei der gesamten Umsetzung zu erkennen. Diese sind im Prinzip schon bei der Reaktion von LiPH, mit (t-Bu),SiCl, zu HP[Si(t-Bu),]PH, LiCl und PH, zu sehen. Die PH,-Bildung ist auf die PH-Lithiierung eines Zwischenproduktes mit LiPH, zuriickzufiihren, das unter LiC1-Abspaltung gebildet wurde [z. B. (t-Bu),Si(PH,),, Reaktion rnit LiPH, zu (t-Bu),Si(PHLi), und PH,, weitere Umsetzung mit (t-Bu),SiCl, zu HP[Si(t-Bu),],PH und LiCl]. Die analoge Verbindung Et,Si(PH,), konnte auch gefal3t werden.

G. FRITZ u. R. BIASTOCR, Zur Bildung cyclischer Silylphosphane 79

Diese beiden Reaktionen, die Substitution unter LiCl-Abspaltung und die PH-Lithiierung durch Li-Phosphide, geben die Erklarung fur die bei der Reaktion von Me,SiCl, gebildeten Verbindungen nach dem folgenden Reaktionsschema, in dem alle nachgewiesenen Verbindungen durch ihre Nummer gekennzeichnet sind.

+Li2PH +LiPH2

-2LiCL -LiCl 2 Me2SiCL2 - (CLMe2Si12PH - CLMe2Si - PH - SiMe2 - PH2 3

2 Li2PH 2LiCL * I - LiPH2 LiCl 1 - +2LiPH2

-2PH3 (H2P - SiMe212 PH 4 (HP-SiMe213 (LiPH-SiMe2)2PH -

-2LiCL 6

Li

+ 2 Li2PH

- 2 UPH2 6

M q S i \\ M e y j p - H

P- -SI /,P-Si

7 M q S i Me2

- 2LiCI

80

111. Experimentelle Einzelheiten

Z . anorg. allg. Chem. 535 (1986)

1. Umsetzung von Lithiumphosphiden rnit Me,SiC1, in Et,O/Hexan. Die Apparatur bestand aus einem Dreihalskolben mit RuckfluDkiihler (AbschluD mit Hg-uberdruckventil, Blasen- zahler mit AgNO, und Ableitungsrohr rnit Cu-Draht zum Abbrennen des iiberschussigen PH,), Tropftrichter und Einleitungsrohr zur Spulung mit Nz bzw. zum Einleiten von PH,. 250 ml einer 1,6 M LiBu/Hexan-Losung (400 mmol) wurden unter Kiihlung (-70°C) mit 300 ml EtzO gemischt und im ReaktionsgefaO vorgelegt. I n diese Losung wurde bei 20°C unter Ruhren ein schneller Strom von PH, eingeleitet, und das uberschussige PH, am Austritt der Apparatur mit einer Lockflamme ge- ziindet und verbrannt. Im Reaktionsgefa13 bildete sich in einer exothermen Reaktion (Sieden des Et,O) ein sehr voluminoser, gelber Niederschlag der Lithiumpliosphide. Nach Einleiten des PH, iiber 90 min t ra t keine Warmeentwicklung mehr auf, und der PH,-Strom wurde abgestellt. Zu der gebildeten Suspension wurden bei 0°C 500 ml Me,SiCl, (207 mmol) in 150 ml Ether getropft, danach das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwarmt und noch 30 min geruhrt. Der nun vorhandene gelbe Feststoff (18 g) enthielt nach der Analyse die theoretisch zu erwartende Menge LiCl (1,l g) sowie schwerlosliche Silylphosphane. Zu ihrer Isolierung wurde die Substanz in funf Durchgangen mit insgesamt 750 ml Pentan extrahiert. Nach Abdestillieren des Pentans wurden 0,l g eines wei13en Riickstandes der Verbindungen 9 und 10 erhalten.

Das Filtrat der Umsetzung wurdc durch Destillation vom restlichen Losungsmittel (Hexan, Cyclohexan) befreit. Es verblieb eine viskose Pltissigkeit, die mit einer Zinke-Apparatur mit ange- schmolzener 5 em-Vigreux-Kolonne getrennt werden konnte. Die Destillation erfolgt sehr langsam und ermoglicht nicht die Angabe genauer Siedetemperaturen. Es lieI3en sich zwei Fraktionen ab- trennen: Fraktion 1: 0,5 g, Olbadtemperatur 100- 120°C enthalt Verb. 3, 4,5 und als Hauptprodukte 6 und 7. Fraktion 2: 1,5g, Olbadtemperatur 150"C, enthalt Verb. 4 und als Hauptprodukte 6 und 7, die sich durch eine nochmalige Destillation anreichern lieBen. Der Destillat,ionssumpf bestand aus 6.5 g einer leicht gelben Masse, aus der mit THF 3,s g gelost werden konnten, die im wesentlichen aus 10 bestanden.

Apparatur: 800 ml- UY-Fritte mit Gaseinleitungsrohr fur PH,, RuckfluBkiihler, Hg-Uberdruckventil, Blasenziihler rnit AgN0,-Losung, Ableitungsrohr mit Cu-Draht zum Verbrennen des iiberschiissigen PH,. 250 ml einer l , 6 M LiBu/Hexan-Losung (400 mmol) wurden unter Kiihlung (-70°C) mit 300 ml Et,O gemischt und in der Fritte vorgelegt. Durch den Frittenboden wurde Stickstoff geleitet, um eine gute Verteilnng dcs bei der weiteren Umsetzung sich bildenden Lithiumphosphides zu erreichen. Bei 20 "C wurde dann PH, eingeleitet, bis sich eine gelbe Lithiumphosphid-Suspension gebildet hatte und keine Warmeentwicklung mehr auftrat (erkenntlich am Abklingen des Siedens des Ethers). Die Et,O/ Hexan-Losung wurde iiber den Frittenboden abgezogen. In dieser Losung konnte kein Lithiumphos- phid.und keine phosphorhaltigen Verbindungen nachgewiesen werden, ebenso kein LiBu.

Die abgetrennten gelben Lithiumphosphide wurden in 500 ml EtzO suspendiert und diese Li- t.hiumphosphid-Suspension mit 20,5 ml Me,SiCl, (170 mmol) in 100 ml Et,O zur Reaktion gebracht, indcm die Reaktionskomponenten gleichzeitig aus zwei verschiedenen Tropftrichtern in 100 ml Et,O gegeben wurden. Wahrend des Zntropfens (90 min) und weiterer 30 min blieb die Reaktions- temperatur auf 0°C und wurde anschlieflend auf 20°C gebracht (fur 1 h). Der gebildete ockergelbe Feststoff wurde abgetiennt, Gewicht 22,6 g. Nach der Analyse des Ruckstandes wurde das gesamte Chlor des eingesetzten Me,SiCI, in LiCl iiberfuhrt und der Mehrgehalt an Lithium (22 mmol) lie13 auf die Bildung einer weiteren Lithinmverbindung schlieben, die dann als Verb. 40 crkannt wurde.

Der Ruckstand wurde bei 20°C mehrfach mit Toluol extrahiert, wobei sich 0,3 g der Verbindun- gen 8, 9 und 10 losten. Aus dem 31P-NMR-Spektrum in DME sind als Hauptprodukte des Stoff- gemisches die Verbindungen 40 und (SiMe,),P,(PH)PLi (das monolithiierte Derivat von 40) zu erkennen. Ein Teil des Ruckstandes wurde mit DME 2 h unter RuckfluD erhitzt, um die unloslichen Bestandteile abzutrennen. Die DME-Losung enthielt bevorzugt Verb. 40. Der verbliebene Ruckstand wurde mit einem fiberschun an Me,SiCI bei 20°C in DME umgesetzt, wobei die Suspension nach 1 h weiB wurde. Das weil3e Produkt enthalt die Verbindungen 41, (SiMe,),P,(PSiMe,)PH (die mono-

2. Umsetzung der Li-Phosphide (UbersahuB) init Me,SiCI, in Et,O.


silylierte Verb. 9) und Verb. 10. In dem nicht mit Me,SiCl umgesetzten Ruckstand befanden sich noch die Verbindungen 10,9 und 8. Durch Extraktion mit 300 ml Toluol konnten geringe Mengen von 9 abgetrennt werden, die aber noch Spuren von 10 und 8 enthielten. Auch die Sublimation bei 100°C im Hg-Pumpenvakuum fuhrte zu dem Gemisch der Verbindungen 10,9 und 8 im Sublimat. Ein Teil der Substanz lie13 sich in siedendem DME losen. Aus dieser Losung fie1 beim Abkuhlen Verb. 10 in Form kleiner weiI3er Kristalle aus.

Hauptprodukt der Umsetzung ist Verb. 10. Etwa 60% sind zusammen rnit LiCl ausgefallen, 25% wlhrend der Aufarbeitung. Das orangefarbene 61 aus dem Filtrat enthillt die restlichen 15% an Silylphosphanen.

3. Herstellung von Li,PH durch Umsetzung von LiPH, . DME mit LiBu. 1,84 g (14 mmol) LiPH, -DME wurden in 75ml DME gelost und bei -30°C 9,8ml einer 1,43 M Losung vonLiBu/Hexan zngetropft, anschlieBend wurde noch 1 h bei -30°C geriihrt und dann der gelbe Niederschlag abgetrennt. Nach Abfiltrieren des Losungsmittels verandert das Lithiumphosphid seine Farbe nach rotbraun. Durch Abpumpen bzw. Beluften mit Nz lie13 sich das PrLparat vom Losungsmittel weitgehend befreien. Der Alkaligehalt des Filtrats betrug 0,075 mmol (0,5%) (bestimmt durch Titration).

Zur weiteren tfberpriifung wurden Reaktionen mit Me,SiCl, MeBr, CH,OD herangezogen. Diese fuhren zu keinen befriedigenden Ergebnissen, weil Folgereaktionen eintreten. Bei den Reaktionen rnit Me,SiCl bzw. MeBr folgt die Umlithiierung der primiir entstehenden Verbindungen mit dem noch vorhandenen Phosphid, so dall ein Gemisch aller silylierten oder methylierten Phosphane entsteht. Eine bessere Identiiizierung wurde von der Umsetzung mit H,COD unter Bildung von PH,D, - erwartet. Problematisch ist der H/D-Austausch am Phosphor. Dagegen ist der Austausch zwischen P-D und einem H-haltigen Losungsmittel nur in polaren Losungsmitteln zu bedenken, der bei Raumtemperatur langsam ablauft, unter Hf oder OH--Katalyse jedoch beschleunigt wird [14]. Die Durchfuhrung der Umsetzung weist darauf hin, daB das Praparat zu -4% aus LiPH, und 96% aus Li,PH bestand.

4. Die Bildung von Li,P aus PH, und LiBu. 100 ml einer 1,43 M LiBu/Hexan-Losung (143 mmol) wurden rnit 100 ml Toluol verdunnt und auf -78°C gekuhlt. Anschliedend wurde der Druck im GefaR auf -3 Torr erniedrigt und dann 48 mmol PH, (zuvor in einer Ampulle an der Va- kuumapparatur einkondensiert) portionsweise in die gekuhlte Losung kondensiert und anschliedend die Temperatur jeweils bis auf 20°C erhoht. PH, reagiert dabei mit LiBu zunachst zu einer volumi- nosen gelben Lithiumphosphid-Suspension, die sich allmahlich dunkler farbt. AnschlieBend wurden nochmals 100 ml einer 1,43 M LiBulHexan-Losung (verdunnt in 100 ml Toluol) zugetropft. Die Suspension hatte zu diesem Zeitpunkt eine braune Farbe, die sich auch wiihrend weiterer 15 h bei 20°C nicht mehr Inderte. Das Lithiumphosphid wurde abgetrennt, mit Pentan gewaschen und mehrere Stunden am Olpumpenvakuum getrocknet. Auswaage 6,7 g, Elementaranalyse Li: P = 3,7: 1. Nach dem lH-NMR-Spektrum der Suspension enthielt der braune Feststoff noch LiBu. Deshalb wurde das PrLparat nochmals rnit Hexan extrahiert und dabei die Phosphidbrockchen weitgehend zerkleinert, anschliedend das Hexan abdekandiert und der Reinigungsvorgang viermal wiederholt. Danach wurde das Praparat von der Losung befreit und bei 90°C im Vakuum getrocknet, bis keine Gewichtsabnahme mehr festzustellen war. Elementaranalyse Li: P = 3,2: 1. Die Umsetzung dieses Praparates mit CH,OD liefert PD, (looyo).

ti. Umsetzung von Li,PH mit Me,SiCl, (Molverhlltnis 1:l) in DME. Die Herstellung von Li,PH erfolgte durch Umsetzung von LiPH, mit LiBu. 10 g LizPH (218 mmol unter der Annahme, daB kein DME mehr gebunden war) wurden in 500 ml DME bei -70°C suspendiert. Die Phosphid- suspension sowie 27 ml Me,SiCI, (224 mmol, verdiinnt mit 100 ml DME) wurden gleichzeitig aus zwei verschiedenen Tropftrichtern innerhalb von 2 h in ein auf 0°C gekuhltes zylindrisches Reaktions- gefaB getropft, anschliellend das Reaktionsgemisch auf 20°C erwarmt, 12 h geriihrt, das DME bei Unterdruck abdestilliert und durch 1 1 Pentan ersetzt. Es bildete sich eine weil3e Suspension von 17 g LiCl (401 mmol). Aus dem eingeengten Filtrat wurden durch Kiihlen nacheinander 5,2 g eines weiden Pulvers gewonnen, das aus den Verbindungen 10 und 9 bestand und geringe Verunreinigungen


enthielt. Durch Umkristallisieren aus Pentan und anschlieBend aus Toluol konnten 1,2 g (2,s mmol) weiBer, quaderformiger Kristalle der Verb. 9 isoliert werden. Analyse: Molgewicht (kryoskopisch in Benzol) 426 (ber. 417), Si 33,O (ber. 33,7); P 29,O (29,7)y0; Smp. 193°C. Aus dem Filtrat wurden nach Abkondensieren des Losungsmittels durch Destillation die folgenden Fraktionen erhalten; Frak- tion 1: 0, lg; 100-1Torr; 60°C Olbad; Verb. 1 und 2. Fraktion 2: 0,4g; 35-55'C, lO-,Torr, C)lbad 60 bis 120°C; Verb. 1, 2, 3, 5, 6, 4. Fraktion 3: 3,4 g; 55--153'C, lo-, Torr; Olbad GO--180°C; Verb. G (Hauptprodukt), daneben 7 und 8. Durch Erhitzen von Fraktion 3 iiber 3 d auf 90°C konnte bei lo-, Torr durch Sublimation an einen Kuhlfinger Verb. 8 angereichert werden.

6. Umsetzung yon Li,PH mit Me,SiCl, im Molverhaltnis 1: 1 in Pentan. Die Bildung des Li,PH erfolgte wie vorher beschrieben. 100 ml Li,PH wurden in 300 ml Pentan suspendiert, zur Beschleunigung der Umseteung 100 ml DME zugefugt und auf 0°C gekuhlt. Aus zwei Tropftrichtern wurden getrennt die Lithiumphosphid-Suspension und 13 ml Me,SiCl, (108 mmol in 50 ml Pentan) gleichzeitig in 300 ml auf -20°C gekuhltes Pentan wiihrend 55 min getropft und das Reakfions- gemisch nach 1 h auf 20°C erwiirmt. Nach 13 h war die Suspension weiB. Die weil3e Suspension bestand zu 91,1yo aus LiCI, der Rest aus 10. Aus dem Filtrat wurde durch Destillation(Zinke-Apparatur) zwei Fraktionen gewonnen; Fraktion 1: 1,5 g; 90--140"C, 200 Tom; Olbad 90-l4O0C, Verb. 1 und 2. Fraktion 2: 2,7 g; lo-, Torr, Olbad 50-180"C, Verb. 4,5,G, 7 und 8 in geringen Anteilen.

7. Umsetzung von Li,P mit Me,SiCl, in DIME. 2,3 g Li,P (mit geringen Anteilen LiBu) wurden in 50 ml DME bei -30°C suspendiert, auf 0°C erwiirmt und 4 ml (33 mmol) Me,SiCI, zugetropft, 12 h bei 0°C geriihrt und anschliel3end auf 20°C erwiirmt. Die hellbraune Suspension wurde zur Ver- vollstiindigung der Reaktion noch 4 h unter RuckfluB geriihrt, das unlosliche, leicht gelbstichige weil3e Pulver dann abgetrennt. Der gelbstichige Feststoff enthielt neben LiCl Verb. 10. Das Filtrat bestand nach Abkondensieren des DME aus einem leicht gelblichen Pulver (1,3 g), das nach der massenspektrometrischen Untersuchung Verb. 9 und 10 enthielt. Der Niederschlag lost sich in DME beim Erwarmen und beim Abkuhlen kristallisiert LiCl neben Verb. 10.

8. Umsetzung von LiPH, - DME mit Me,SiCl, im Molverhiiltnis 2 : l bei -40°C. Zu einer Losung von 8,7 ml Me,SiCl, (72 mmol) in 50 ml DME (gekiihlt auf - 40"C)wurden 18,6 g LiPH2.DME (143 mmol gelost in 550 ml DME) wiihrend 90 min zugetropft. Kurz nach Beginn des Zutropfens bildete sich ein weiBer Feststoff und wahrend des Zutropfens stieg der Druck im ReaktionsgefaB (- 40'C) und blieb 1 h nach Beendigung des Zutropfens konstant. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 15°C fur 1 h erwarmt, danach wieder auf -40°C abgekiihlt. Dabei stellte sich der Anfangsdruck wieder ein. Das gebildete Gas wurde durch Kondensation im Fraktionsteil der Apparatur gesammelt, als PH, identifiziert und zu 1740 ml bestimmt; dies sind 78 mmol PH, uhd 55 mol-yo des eingesetzten Phosphors.

Die weiBe Reaktionssuspension wurde durch Destillation bei Unterdruck (Kiihlbad stets unter -20°C) auf 100 ml eingeengt, danach die weiBe unlosliche Substanz durch Filtration abgetrennt, mit Pentan gewaschen und analysiert. Die wei5e Substanz enthielt das vom Ansatz her zu erwartende LiCl neben unloslichen Silylphosphanen (170 mg, 3% dcr gebildeten Silylphosphane, im wesentlichen Verb. 10). Das Filtrat wurde unter Kiihlung (-20T) eingeengt, bis 1,2 g eines weiBen Pulvers a m - fielen (19% der Silylphosphane), das nach der weiteren Untersuchung aus 10 und 9 bestand. A1s weitere Verbindungen bilden sich Me,Si(PH,), 2 und PH, als Zersetzungsprodukte. An fliichtigen Verbindungen wurden 0,4 g (etwa 6% der Silylphosphane) der Verb. 1 und 2 erhalten. Das nicht iliichtige Reaktionsprodukt (5,l g 81% der Silylphosphane) bildet eine hochst viskose Fliissigkeit, die im 31P-NMR-Spektrum Signale im Bereich von 8 = -218 bis -269 ppm zeigt, aber nicht zuzuordnen sind. Beim Versetzen der liochviskosen Substanz mit Pentan waren 0 , l g eines weiljen Pulvers nicht loslich, das im wesentlichen aus 9 und 10 besteht. 4us dem Pentanfiltrat schieden sich beim Kuhlen 0,2 g eines weiBen Pulvers ab, dessen Massenspektrum die Massen 660, 586 nnd 512 enthalt, wenig st)rukturierte Signale im 31P-NMR-Spektrum im Silylphosphanbereich zeigt und nicht identifiziert werden konnte.

G . FRITZ LI. R. BIASTOCH, Zur Bildung cyclischer Silylphosphane 83

9. Umsetzung yon Li-Phosphiden mit Et,SiCl, in Hexan/Pentan. Die apparative Anord- nung entsprach der in Abschn. 111.1. Die Bildung des Li-Phosphides erfolgte durch Einleiten von PH, in LiBu/Hexan-Losung entsprechend Abschn. 111.1. Die so erhaltene ockerfarbene Suspension wurde auf 0°C gekuhlt und innerhalb von 15 min 24 ml (163 mmol) Et,SiCI, zugetropft, wobei sich die Farbe der Suspension kaum veranderte. Ntlch Erwarmen auf Raumtemperatur und einer Reak- tionszeit von 36 h wurde das leicht hellbraune Polver (10 g) abgetrennt, das LiCl sowie Verb. 1'3 und eine weitere ahnlichen Typs, (SiEt,),P2(PH,(PHZ)2, enthalt. Das Filtrat wurde durch Destilla- tion aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengestellt. Die Umsetzung von Li,PH mit Et,SiCl, in Et,O fiihrt zu Lhnlichen Ergebnissen.

Tabelle 3 phiden mit Et,SiCI, in Pentan/Hexan

Die durch Destillation abgetrennten Silylphosphane aus der Umsetzung von Li-Phos-

Frak- Gew. Druck Sdp."C tion (9) (Torr)

1 2,2 200 81- 92 Et2SiC1,, Et,Si(PH,)Cl, 11, Et,Si(PH,), 12

2 0 3 50 70-85 11, 12 (Verhaltnis 11:12 = 3:2)

3 0,5 10 70-110 11, 12 (Verhaltnis 11:12 = 1:l)

4 0,3 Olpumpe 110- 124 C1Et2Si-PH--SiEt,C1 13, ClEt,SiPHSiEt,PH, 14,

5 1,7 Olpumpe 128-137 (HP-SiEt,),, 18 als Hauptprodukt; 14, 15, 17,

Sumpf 5,6 18, 19

(Verhaltnis 11:12 = 4 : l )

H,P-SiEt,-PH-SiEt,-PH, 15, (HP-SiEt,), 17

(SiEt,),P,PH 19

10. Umsetzung von LiPH, mit EtzSiC1, in DME. 9,8 g (62,5 mmol) Et,SiC1, wurden in 250 ml DME vorgelegt und bei -70°C 13,l g LiPH, DME (100 mmol gelost in 300 ml DME) innerhalb von 90 min zugegeben. Bereits wahrend des Zutropfens stieg der Druck durch PH,-Entwicklung. Nach Vereinigung der Resktionskomponenten wurde noch 1 h bei -7OOC geruhrt, wobei das ent- stehende PH, im Kondensationsteil der Apparatur gesammelt wurde und sich insgessmt 20 mmol PH, bildeten. Nach Erwarmen des Reaktionsgemisches auf 20°C und Ersetzen des DME durch Pentan wurde der weiSe Feststoff abfiltriert, der nach der Analyse nur a.us LiCl besteht. Das Piltrat wurde nach Befreien vom Pentan in zwei Fraktionen und den Sumpf abgetrennt: Fraktion 1:0,3g; 46--GO"C, 25-1 Torr; enthalt Verb. 11 nnd 12; Fraktion 2:0,6g; 100-115"C, 10-3 Tom, enthalt Verb. 13,14,15,17; der zuruckbleibende Sumpf 3,5 g enthiilt Verb. 18, 19 und als Hauptprodukt 15.

11. Umsetzung von Li,P rnit Et,SiCl, in Et,O. 1,40 g Li,P (26,9 mmol) (enthielt noch etwas LiBu) wurden in 50 ml Et,O suspendiert und bei 0°C 6 ml (40,4 mmol) Et,SiCI, zugetropft, dann 15 min bei 0°C geruhrt, anschlielend auf 20°C erwarmtund nach 1 h der unlosliche hellbraune Fest- stoff tLbgetrennt (1,4 g 33 mmol LiCI). Das Filtrat enthielt die Verbindungen Et,SiCI, uncl Et,SiClBu, und nnch Entfernen des Losungsmittels verblieben 230 mg einer viskosen Flussigkeit,, die nach dem HPLC-Chromatogramm 10 verachiedene Verbindungen enthielt, darunter Verb. 7.

12. Unisetzung von Li,P mit Et,SiCl, in Toluol. 1,43 g Li,P (27,5 mmol) (enthalt noch geringe Anteile an LiBu) wurden in 50 ml Toluol suspendiert und bei 20°C 6,2 ml (41,3 mmol) Et,SiCI, zugegeben. Nach 3l/, d hatte sich die braune Suspension noch nicht entfarbt, wurde dann 8 h unter RiickfluS (1lO'C) gekoclit und anschlieljend noch 12 h bei 20°C gehalten. Danach war die Suspension noch leicht hellbraun. Der schwerlosliche Teil wurde abgetrennt, rnit 50 ml Toluol gewaschen und 1,8 g LiCl (42 mmol) erhalten. Das Filtrat wurde vom Losungsmittel befreit und alle bei Raurntern-


peratur ( lop3 Tom) fluchtigen Produkte abgetrennt und Et,SiClBu identifiziert. Es verblieben 2,2 g einer gelben viskosen Flussigkeit. Ihre Auftrennung mit Hilfe der HPLC-Chromatographie zeigt vier Hauptsignale, die nach den weiteren Untersuchungen C1Et,SiP(SiEt,),PSiEt2C1, ClEt,SiP(SiEt,),PSiEt,Bu, Verb. 7, (SiEt,),P,PSiEt,Cl und (SiEt,),P,SiEt,Bu enthalten. Die weiteren Signale (keine PH-haltigen Verbindungen) im Bereich von 6 = - 208 ppm bis S = - 277 ppm konnen einzelnen Verbindungen nicht zugeordnet werden.

13. Umsetzung Yon LIPH, * DME mit (t-Bu),SiCl,. 200 ml LiPH, (gelost in 400 ml DME) wurden bei -70°C zu 25,6 g (120 mmol) (t-Bu),SiCl, in 250 ml DME getropft. Dabei erfolgte ein Druckanstieg durch PH,-Bildung. Es entstand eine weiBe Suspension. Das Reaktionsgemisch wurde nach Zusammengeben der Homponenten 1 h bei -70°C geruhrt und dann bei -30°C gehalten. Es entwickelten sich 70 mmol PH, (35 mol-yo). Nach Beendigung der Reaktion wurde das Losungsmittel DME abdestilliert, der. Ruckstand mit 600 ml Hexan aufgenommen, die Suspension zum Sieden erhitzt und heil3 abfiltriert. Ruckstand 6,8 g enthielt neben LiCl geringe Anteile a n Ether- spaltprodukten, reagierte alkalisch. Aus dem Filtrat kristallisierte Verb. 20 in weiBen Kristallen, die durch Umkristallisieren aus Hexan zu reinigen sind. Ausbeute: 13,2 g (37,9 mmol), 76%. Analyse: Molgewichtsbestimmung (kryoskopisch in Benzol) 353 (ber. 349), P 17,6 (ber. 17,8), Si 15,9 (16,1)Y0. Smp. 174°C. I m Ruckstand (cine gelbe viskose Flussigkeit, 1,3 g) wurden nachgewiesen (t-Bu),SiCI,, Verb. 24 ( t50% der P-haltigen Produkte), 23 und 20 sowie H(t-Bu),Si-PH-Si(t-Bu),H, das aus der Umsetzung des H(t-Bu),SiCl stammt (Verunreinigung in (t-Bu),SiCI,.

14. Umsetzung von Li,PH mit (t-Bu),SiCI,. 100 mmol Li,PH hergestellt nachAbschn. 111.3. wurden in 300 ml DME suspendiert und bei -25°C zu einer Losung von 25,6 g (120 mmol) (t-Bu),SiCI, in 100 ml DME getrdpft. Nach 90 min wurde das Kuhlbad entfernt und auf 20°C erwarmt. Erst nach einer Reaktionszeit von 15 h entfhrbte sich die zuvor ockergelbe Suspension. Da- nach wurde DME abdestilliert und durch 500 ml Hexan ersetzt, die Suspension zum Sieden erhitzt, heil3 abfiltriert, insgesamt siebenmsl niit 300 nil Hexan extrahiert und das gebildete LiCl abgetrennt. Aus dem Filtrat wurden isoliert 9,4 g HP[Si(t-Bu),],PH 20 (26,9 mmol) und 7,8 g LiP[Si(t-Bu),],PH- 2 DME 21 (14,6 mmol). Im Riickstand (eine gelbe Flussigkeit) waren nachzuweisen Verb. 23, 24, (t-Bu),SiCl, und nicht charakterisierte Produkte mit einem 31P-iYMR-Signal um 6 = 18 ppm.

Dem Fonds der Chemie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft dankenwir fur die Forderung. Die Bayer AG, Leverkusen, und die Hans-Heinrich-Hiitte, Langelsheim/Harz, unterstutzten uns mit Chemikalien. Herrn DOMNICK danken wir fiir die Aufnahmen der NMR-Spektren und Herrn Dr. SCHEER fur die massenspektrometrische Unt,ersuchung.

Literatur [l] PARSHALL, G. W.; LINDSEY, R. V.: J. Amer. Chem. SOC. 81 (1959) 6273. [a] SCHUMANN, H.; BENDA, H.: Chem. Ber. 104 (1971) 333. [3] OAKEY, R. T.; STANISLAWSKI, D. L4.; WEST, R.: J. Organomet. Chem. 157 (1978) 389. 141 SCRUMANN, H.; BENDA, H.: Angew. Chem. 24 (1969) 1049. [5] FRITZ, G.; HOLDERICH, W.: Z. anorg. allg. Chem. 431 (1977) 76; 457 (1979) 127; FRITZ, G.;

[ G I FRITZ, G.; UHLnrmN, R.: Z. anorg. allg. Chem. 442 (1978) 95; HONLE, W.; v. SCRNERIXO, H. G.:

[7] FRITZ, G.; UmmmhT, R.: Z. anorg. allg. Chem. 440 (1978) 168. [8] FRITZ, G.; HOLDERICH, W.: Naturwissenschaften 62 (1976) 673; HOXLE, JL7.; v. SCHNERING,

[9] SCRAFER, H.; FRITZ, G.; HOLDERICK, W.: Z. anorg. allg. Chem. 429 (1977) 2‘22.

UHLNANN, R.; H~LDERICH, W.: Z. anorg. allg. Chem. 442 (1978) 86.

Z. anorg. allg. Chem. 442 (1978) 107.

H. G.: Z. anorg. allg. Chem. 440 (1978) 171.

[lo] KLINGEB~EL, U.; VATER, N.: Angew. Chem. 94 (1982) 870. [113 BRAUER, G.; ZINTL, E.: Z. phys. Chem. Abt. B 37 (1937) 323.


1121 ISSLEIB, K.; KUMMEL, R.: J. Organomet. Chem. 3 (1965) 84; ISSLEIB, K.; TZSCHACH, A.:

[13] FRITZ, G. ; AMANN, P. : unveroffentlicht. [14] WESTON, R. E.; SIRVETZ, M. H.: J. Chem. Phys. 20 (1952) 1820; 21 (1953) 898; WESTON, R. E.;

El51 METZINGER, H. G.: Organic Magnetic Resonance 3 (1971) 485. [16] HARRIS, R. K.; HAYTER, R. G.: Can. J. Chem. 42 (1964) 2282.

Chem. Ber. 98 (1959) 1118.

BIGELEISEN, J.: J. Chem. Phys. 20 (1952) 1400; J. Amer. Chem. SOC. 76 (1954) 3074.

Bei der Redaktion eingegangen am 28. August 1985.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. Dr. h. c. G. FRITZ und Dr. R. BIASTOCH, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Engesserstr. Geb. Nr. 30.45, D-7500 Karlsruhe

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Zur Bildung cyclischer Silylphosphane Umsetzung von Li-Phosphiden mit R2SiCl2 (R = Me, Et, t-Bu)