JUSTUS LIEBIGS A N N A L E N D E R CHEMIE

.-

466. B a n d - [Mitteilungen BUS dem Kaiser-Wilhelm-Institut f i r Chemie.')]

(Eingelaufen am 26. Juli 1927.)

Zur Charakterisierung von Cellulosepraparaten mittels der Drehwertsmethode; von Kurt Hess nnd Noah Ljubitsch.

(XXXLI. Mi t t e i 1 u n g ii be r C e 11 n 1 o s e.) (Nit 2 Figuren im Text.)

Vor knrzem haben E. Hi igglund und F. W. K l i n g - s t e d tS) die Urehwertsbestimmnng in Knpferamminlosung') znr Charakterisierung eines Mannan nnd Xylan enthalten- den Zellstoffes herangezogen. Von dem Zellstoff wurden einerseits im rohen Zustand, andererseits nach einmaliger Extraktion mit 17,5-proc. Natronlauge Urehwertskurven mit einer Grundkonzentration von 4 mg-$101 Knpfer bzw. Cellu- lose in 100ccm Losung bestimmt und diese mit der ent- sprechend ermittelten Drehwertskurve eines Bnumwoll- prgparates verglichen. Die Autoren finden eine ,,fast voll- kommene Ubereinstimmung der Drehwertskurven unter- einander". Mit der Drehwertskurve von reiner Cellulose aus oft umgefalltem nnd krystallisierbarem Cellulosediacetat

I) Bei den vorliegenden Untersuchungen kamen zum Teil Mittel zur Verwenduog, die wir den Bayriechen Stickstoffwerken verdankten. Wir mochten Herrn Geheimrat N. Caro auch an dieser Stelle unseren verbindlichsten Dank aussprechen.

3 XXXI.Mitteilung K . H e e e u. N. L j u b i t e c h , B.61, 1460 (1928). A. 469, 26 (1927).

') K. Hens, E. Meeemer u. N. L j u b i t e c h , A. 444, 287 (1926). h d e n der Chemle 460. B u d . 1

2 B e s s und J j u b i t s c h ,

verglichen, liegen die Drehwerte tiefer. F u r den rohen Zell- stoff sol1 die durchschnittliche Abweichung von unserem Standardpraparat + 5,16 Proc.'), fiir den gereinigten (mannan- und xylanfreien) + 7,49 Proc., und fur das Baumwollpraparat +7,68 Proc. betragen. Die Butoren kommen daraus zu der Folgerung, daO ,,am den Drehwertsmessungen die Homo- genitat und der Reinheitsgrad des Zellstoffs gar nicht oder nur schlecht beurteilt werden kann".

Wir hatten mi t der polarimetrischen Methode bessere Erfahrungen gemacht. Friiher war festgestellt worden daO chemisch reine Cellulosepraparate unter gleichen Be- dingungen eine durchschnittliche Ubereinstimmung der Dreh- wertskurven von etwa f 1 Proc. geben. Inzwischen ist die Drehwertsmethode von uns bei zahlreichen Gelegen- heiten zur Beurteilung von Cellulose verwendet worden 9, wobei sich gezeigt hat, daO bei vollkommener Vermeidung von Luftzutritt wahrend der Auflosung, Filtration, evtl. Fiillung der Drehrohre usw. - klare Losungen und Messung in geniigend langem Drehrohr ( I = 6 oder 10 cm) voraus- gesetzt - diese Fehlergrenze noch enger wird. Differenzen von der GroDenordnung, wie sie H a g g l u n d und K l i n g - s t e d t zwischen den Drehwertskurven von Celluloseprapa- raten und der unseres Standardpraparates aus Acetylcellu- lose angeben (+7,5 Proc.), sind nach unseren Erfahrungen nur an weitgehend chemisch abgebauten Cellulosen, z. B. bei gewissen ,,Hydrocellulosen" 4, und ,,Oxycellulosen" 6, zu beobachten. Sie verschwinden in dem MaDe, in dem diesen Praparaten die Nichtcellnloseanteile durch Reinigungsopera- tionen (Extraktion mit verdiinntem Alkali, Bicarbonatlosung usw.) entzogen werden.

I) Man gibt wohl am besten [vgl. dagegen A. 444, 305 (1925)l die Abweichung mit dem Vorzeichen an, nach dem der Drehwert hin verechoben ist, also im vorliegenden Fall mit +.

s, K. H e s s , E. Messmer u. N. Ljubitsch, A. 444, 304/306 (1 925).

*) K. H e e s u. a. Katona, A. 466, 214 (1927); M. Liidtke, A. 466, 203 (1927); K. Heen u. W. Komarewsky, Z. Ang.41,541(1928); vgl. such die folgenden Abhandlungen.

3 A. 444, 305 (1925). ") A. 465,216/217 (1927).

Zur Charakterisierung von Cellulosepraparuten usw. 3

.. U . a'

4 H e s s und L j u b i t s c h ,

Fur die Ergebnisse von HLgglund nnd K l i n g s t e d t bestand daher die Moglichkeit, daS entweder alle von ihnen gemessenen Celiulosepraparate noch mit Nichtcellnlosestoffen vernnreinigt waren, die den Drehwert der PrLparate in Kupferlosung in dem angegebenen Umfang nach der posi- tiven Seite verschieben, oder daS das Drehwertsverfahren nicht mit den notwendigen VorsichtsmaDregeln zur Anwen- dung gekommen ist, die fur eine stichhaltige Beurteilung der verglichenen Cellulosepraparate unbedingt erforderlich sind. I)

Znr Klarstellung der von H a g g l u n d nnd K l i n g s t e d t mitgeteilten Ergebnisse haben wir dieselben Prlparate untersucht, die diesen Antoren zur Verfugnng standen.%)

Die Drehwertsreihen wurden wie bei H i i g g l u n d und K l i n g - s t e d t mit einer Grundkonzentration von 4 mg-Mol Kupfer bzw. Cellu- lose in 100ccm Losung bestimmt und sind alle bei 19O gemessen. In Fig. 1 entspricht Kurve 1 unserer Standardcellulose, Kurve 2 der uns ubersandten Baumwolle. Die mittlere prozentuale Abweichung von der Standardcellulose betriigt + 1,Ol Proc.(gegenuber + 7,68Proc. bei Hiigg- l u n d und Kl ings ted t ) . Kurve 4 entspricht dem rohen Zellstoff. Die mittlere Abweichung von der Standardcellulose ist + 7,61 Proc. (gegen- iiber + 5,16 Proc. bei H. u. K.). Kurve 3 entspricht dem Zellstoff nach einmaliger Behandlung mit 17,5-proc. Natronlauge, also an- niihernd der sogenannten ,,a - Cellulose"8); diese Kurve weicht durch- schnittlich urn 3,74 Proc. von der Drebwertskurve der Standardcellu- lose ab (gegeniiber + 7,49 Proc. bei H. u. K.).

Aus diesen Messungen geht hervor, daS die ubersandte Banmwolle nahezu reine Cellulose ist. Die Differenz der mittleren Abweichnng von + 1,Ol Proc. von unserer Stan- dardcellulose kann dahingehend benrteilt werden, daI3 nnr eine geringe Menge von Nichtcellulosestoffen den Drehwert eine Kleinigkeit nach der positiven Seite verschiebt. Dem-

I) Die Herren H a g g l u n d u. K l i n g s t e d t weisen in A.469, 30 (1927), Anm. 1 ihrer Abhandlung selbet auf diese Moglichkeit hin.

9 ) Wir danken Herrn Kollegen H a g g l u n d fur die Zusendung seines Baumwollprapsrates und Herrn Dr. O p f e r m a n n fur die Be- schaffung einer Probe des Zellstoffs (Fichte), der such den Kollegen in Finnland zur Verfiigung gestellt worden war.

'j ,,a-Cellulose" wird durch Behandeln mit 17,5 gewichtsprocen- tiger Natronlauge beetimmt (vgl. C. 0. S c h w a l b e u. E Sieber , Chemiscbe Betriebskontrolle, J. Springer, Berlin 1922, S. 221).

Zur Charakterisierung con Cellulosepraparaten usw. 6

gegeniiber ist der nntersuchte Zellstoff durch wesentlichere Mengen von Fremdstoffen verunreinigt, die den Drehwert nm 7,61 Proc. nach der positiven Seite hin verschieben. Die Kurve der ,,a - Cellulose" rnit einer bbweichung von + 3,74Proc. zeigt, daD bei der einmaligen Behandlung des Zellstoffs rnit 17,5-proc. Alkali ein Teil dieser Stoffe (aber nicht alle!) entfernt worden sind. Die Gesamtheit der Nichtcellulosestoffe laDt sich durch mehrmalige Behandlung

Fig. 1.

rnit Alkali entfernen. Wir haben den Rohzellstoff 8mal hintereinander rnit 8-proc. Natronlauge I) bei Raumtemperatur extrahiert und erhielten ein Priiparat, dessen Drehwerts- kurve nur noch eine mittlere Abweichung von +1,33 Proc. von der Standardcellulose zeigt. Diese Drehwertskurve stimmt also praktisch schon nahezu rnit der der nnter- snchten Baumwolle i ibereh2) Die beideh Drehwertsknrven fallen in Fig. 1 zusammen (Kurve 2). Tab. 1 vereinigt zur

1) Es geniigt also dafiir eine wesentlich schwiichere Lauge als fur die Bestirnrnung von ,,a-Celluloee" iiblich ist, was gelegentlich von Vorteil sein kann.

*) Bei nochmaliger Behandlung dieses Prilparates rnit 17,5gewichts- proeentiger Natronlauge war der Drehwert exakt iibereinstimmend mit

6 Hess und Ljubitsch,

genanen Beurteilung alle beobachteten Drehwerte von Banm- wolle, Zellstoff verschiedener Reinheitsgrade nnd Standard- cellulose (aus umkrystsllisiertem Cellit).

Aus der Untersuchung geht hervor, daI3 die Anffassnng H a g g l n n d s, aus Drehwertsmessungen konne ,,Homogenitat und Reinheitsgrad des Zellstoffs gar nicht oder nur schlecht" beurteilt werden, nicht zatrifft.

Wir mussen i m Gegenteil fordern, daO das Drehwerts- verfahren im vorliegenden Pall empfindlicher ist als die Bestimmung der Zucker Mannose nnd Xylose nach der Hydro- lyse des Zellstoffs; denn dieses Verfahren fuhrt H a g g l a n d nnd Kl ings t ed t ' ) zu der Auffassung, daO nach einmaliger Behandlung des Zellstoffs mit 17-proc. Natronlauge die Begleitstoffe quantitativ abgetrennt worden seien, wahrend der Vergleich der Kurve 3 mit den Kurven 2 bzw. 1 in Fig. 1 eindeutig zeigt, daD dies noch nicht der Fall ist. Solche Praparate lassen auch noch an einzelnen Fasern das fur nicht chemisch einheitliche Fasern charakteristische Quellungsbild (vgl. ubernachste Mitteilung) erkennen. Die Reaktion mit alkoholischer Phloroglucin-Salzsaure ist in - dessen gar nicht mehr oder hochstens nur ganz schwach zu erkennen.

Unsere erneuten Versuche stehen in Ubereinstimmnng mi t den friiheren uber das polarimetrische Verhalten eines Sulfitzellstoffs. Uamals war nur kurz angegeben worden, da8 der Zellstoff durch Behandlung mi t verdunntem Alkali und Calciumhypochlorit gereinigt worden ist. L)aB dann trotz eines a-Cellalosegehaltes von nur 88-89 Proc. die Urehwertskurve fur reine Cellulose erhalten worden ist, war denHerrenHagglund nnd K l i n g s t e d t aufgefallen nnd AdaD fur ihre Untersnchnng gewesen. Wir hatten damals gefolgert, daf3 die Anteile, die bei der a-Cellulosebestimmung in Losung gehen, keineswegs nur Fremdstoffe sein mussen, sondern alkalilosliche Cellulose enthal ten konnen. Urn die

dem des Standardpriiparates ale= - 3,43O (4,O mg-Mol C,H,,O,, 10 mg- Mol Cu(0H)J. Vgl. dam S. 7.

l) Pappers- 0. Travarutidskr. for Finland 1927, Heft 5.

Zur Charakterisierung von Cellulosepraparalen urn. 7

friihere Folgerung nochmals zu priifen, haben wir das nach 8 maliger Behandlung mit 8-proc. Natronlauge gewonnene Zellstoffpraparat, das der Drehwertskurve 2 (Fig. 1) entspricht und das demnach reiner Cellulose sehr nahe kommt, nnter den Bedingungen der u-Cellulosebestimmung behandelt. Die Bestimmung ergab 92-93 Proc. ,,a!- Cellulose". Daraus geht erneut hervor, da8 bei der u-Cellulosebest~immnng Ce l lu lose mit in die Alkalilauge geht. Mannan und Xylan werden nur d a m mit abgefuhrt, wenn sie nicht durch er- schopfendes Behandeln mit verdiinnteren Alkalilaugen (2 n) vorher entfernt worden sind.

H a g g l u n d und K l i n g s t e d t fiihren in ihrer Mitteilung aus, daO unser Drehwertsverfahren als Charakterisierungs- mittel fur Cellulose deshalb von eingeschrankter Bedeutung sei, weil Nichtcellulosestoffe in einem Cellulosepraparat den Urehwert in Kupferamminlosung so beeinflussen kUnnten, daS bei geeigneten ~ischungsverhaltnissen der fur Cellulose charakteristische Betrag erreicht wird (z. B. ein in Knpfer- amminlosung stark negativ drehendes Xylan und ein ent- sprechend positiv drehendes hlannan). Es ist selbst- verstandlich znzugeben, da8 dies unter gewissen Umstanden der Fall sein konnte. Uer Drehwert von Cellulose in Kupfer- amminlosung ist in dieser Beziehung nicht anders zn be- werten wie jede andere Konstante einer Substanz, die in ihrer Eindeutigkeit durch zufallige Durchschnittswerte zweier oder mehrerer Fremdkorper geflhrdet ist.

A19 Fremdkorper kommen im vorliegenden Fall ein Mannan und ein Xylan in Frage. Um das polarimetrische Verhalten dieser Kohlenhydrate in Kupferamminlosung kennen zu lernen, haben wir beide isoliert (vgl. folgende Abhandlung). F u r das Mannan hat sich ergeben, da8 es bei der Natronlaugenkonzentration, bei der die Drehwerts- kurven von Cellulose ansgefiihrt werden l), in Kupfer- amminlosung unlSslich ist; es fallt aus Kupferamminlosung durch Natriumhydroxyd bei einer Konzentration bis zn 20 mg-Mol/lOO ccm Bus, so daD eine Drehwertskurve von

I) K.Heea u.E.Mesemer, A.4%,7 (1923) und spaterekfitteilungen.

8 HGSS und L jub i t sch ,

Mannan nur bei Abwesenheit von Alkali durchgefuhrt werden kann. (Uber das Verhalten des Mannans bei der Dnrch- fiihrung der Drehwertskurve dew Zellstoffs vgl. unten.) l)er Drehwert des Xylans in Kupferamminlosung wird durch Alkali dieser Konzentration gar nicht oder nnr wenig beeinflubt.

Die Kompensierung von Mannan und Xylan im Sinne H a g g l u n d s zum Drehwert der Cellulose konnte also nur unter Verhaltnissen in Frage kommen, die bei den von uns zur Charakterisierung von Cellulose gewiihlten nicht zu- treffen.

Setzt man sich dariiber hinweg und bestimmt das Mengenverhaltnis, bei dem sich Mannan und Xylan in Kupferamminlosung zum Drehwert der Cellulose bei Ab- mesenheit von Alkali l) kompensieren, so ergibt sich dieses etwa zu 5 Teilen Xylan und 1 Teil Mannan. \Vie aus dem verschiedenen VerlauP) der Mannankurve (vgl. Kurve 5 in Fig. 1) gegenuber dem Verlauf der Xylankurve (Kurve 6 in Fig. 1) ohne weiteres hervorgeht, bezieht sich streng genommen bei diesem Verhaltnis die Kompensierung nur auf einen einzigen Drehwert. Das bestatigt sich dnrch folgenden Verdiinnungsversuch:

Zu ciner Losung von 12 mg-Mol Kupfer und 1000 mg-Mol Ammo- niak in I00 ccm wurden gegeben:

8,3 mg-Mol Xylan (ber. auf C,H,,O,) und

1 ,7 mg-MoI Mannan 10 mg-Mol Cellulose

'%,8 -7,55 ' -7,51°

nach dem Verdiinnen mit 17-proc. Ammoniak auf 500ccm: G i , S -0,96' (f0,Ol') - 0,87' ( f 0,Ol').

Die Abweichung der Drehwerte dieses Xylan-Mannan- gemisches im Verlauf einer Kurve von denen der Cellulose wird naturgema8 um so kleiner, j e mehr Cellulose dem Gemisch zugegeben wird. Uer Kurvenverlauf von Mannan, Xylan und Cellulose ist nicht verschieden genug, urn in

I) Beriickaichtigt man den Drehwert der Cellulose bei Oegenwart

Die Verschiedenheit ist nicht grol, sie kann aber bei exakten von Alkali, 80 wlre daa Verhaltnis 7 Teile Xylan : 1 Teil Mannan.

oberlegungen nicht auSer acht gelaseen werden.

Zur Charakterisierung von Cellulosepraparaten URW. 9

solchen Qemischen bei hohen Cellulosekonzentrationen gegen- uber dem reiner Cellulose noch genugend hervorzntreten. Uiese Moglichkeit spielt aber praktisch keine Rolle, da, wie erwlhnt, bei unserem Drehwertsverfahren bei Gegen- wart von 20 mg-Mol Alkali gearbeitet wird, bei der die Verhaltnisse grnndsatzlich anders liegen (vgl. nnten).

Beriicksichtigen wir anflerdem den in Frage stehenden Zellstoff, in dem Mannan gegeniiber Xylan iiberwiegt, so kann fur dessen Drehwerte in Knpferamminlbsung eine Hompensation von Mannan nnd Xylan zum Drehwert reiner Cellulose, wie H a g g l n n d nnd K l i n g s t e d t vermnten, iiberhaupt nicht in Frage kommen. Dies geht ja bereits anch ans dem Vergleich von Kurve 1 und 4 in Fig. 1 mit aller Dentlichkeit hervor.

Nehmen wir aber an, daS gelegentlich doch einmal in einem Zellstoffpraparat Mannan und Xylan in dem Ver- haltnis 1 : 7 mit Cellulose vermischt sind, und sehen wir iiber den fallenden Einflnll des Alkalis anf das Mannan hin weg, so laSt sich durch Reiitigungsoperationen leicht priifen, ob der Urehwert reell ist oder nicht. So wie der Drehwert eines Zuckers far dessen Charakterisiernng nnr anerkannt werden kann, wenn er bei fortgesetzter Reini- gung Ronstant bleibt, so hat anch der Drehwert fur ein ZellnloseprIparat in Kupferamminlbsnng nur dann An- spruch anf Zuverllssigkeit, wenn er bei fortgesetzter Reini- gung konstant bleibt. In diesem Sinne ist bei dem oben nntersnchten Zellstoff (vgl. i m iibrigen Versuchsteil) wie anch in allen anderen fruher mitgeteilten Fallen verfahren worden.

Nachdem das Verhalten von Mannan nnd Xylan in Knpferamminlbsnng bekannt ist, 1aDt sich annlhernd der EinflnS beurteilen, den diese Kohlehydrate nnter den Be- dingungen nnseres Drehwertverfahrens anf den Drehwert der Cellnlose im Zellstoff ansuben. Aus dem annahernd gleichartigen Verlanf der Drehwertskurven von reiner Cellulose (Knrve 1 in Fig. l), Mannan (Kurve 6 in Fig. 1) nnd Xylan (Knrve 6 in Fig. 1) ist bei dem geringen Ge- halt dieser Begleitstoffe im Zellstoff (nach Hi igglund nnd

10 H e s s und Ljub i t sch ,

K l i n g s t e d t sol1 in diesem Zellstoff 1,9 Proc. Xylan and 3,2 Proc. Mannan vorliegen') ein merklicher EinfluS auf den Perlauf der Zellstoffkurve nicht zu erwarten. Im be- sonderen ist dabei noch folgendes fur das Mannan zn be- rucksichtigen.

Wir haben, wie erwahnt, festgestellt, daS reines Mannan aus Kupferamminlosungen anf Zusatz von 20 mg-Mol Natron- lauge/100 ccm Losnng, also bei der in unseren polarisierten Losungen herrschenden Natronlangekonzentration, gefallt wird, und zwar in Form einer Knpfer-Alkaliverbindung.z) Bei Gegenwart von vie1 Cellulose, wie im vorliegenden Zellstoff, t r i t t Fallung nichl ein. Die Verbindung bleibt in fein verteiltem Zustand suspendiert , wie ans der starken Zunahme des Tyndalleffektes der alkalihaltigen Losungen gegeniiber den fast tyndallfreien Losungen bei Abwesenheit von Natronlange hervorgeht. Aus dem folgenden geht hervor, daO das Uannan in diesem Zustand nicht mehr an dem Drehwert der Losung teilnimmt.

Wie fruher festgestellt worden wars), nimmt der Dreh- wert von Cellulose in Kupferamminlosung auf Zusatz steigender Mengen Alkali bis zu einem Grenzwert zu, urn bei weiterem Alkalizusatz annahernd konstant zu bleiben, bis schliefllich die Normannverbindung 3 ansfallt. Tab. 2 vereinigt nun vergleichsweise die Urehwerte reiner Cellulose bei steigender Alkalikonzentration mi t denen des in Frage stehenden mannanhaltigen Zellstoffs unter den gleichen Bedingungen.

') Wir halten diese Werte nicht f ~ r ganz exakt; der Xylangehalt ist nur aus dem Furfurolwert bestimmt worden; da der Zellstoff nach- weislich noeh Primarlamellensubstanz enthalt (vgl. ubernschste Ab- handlung, S. 56) so stammt ein Teil des Furfurols aus dieser. Mannan ist wahrscheinlich noch in etwas griiBerer Menge vorhanden, ale die genanuten Forscber angeben.

2, Analog der Normannverbindung bei Celluloae. *) K. B e e s u. E. Messmer , A. 435, 7 (1923). ') ober den bisher noch unbekannteu Zusammenbang ewiachen

der Normannverbindung und der in Liisung vorliegenden Verbindong von H e a s und Mesamer haben wir uns inzwischen weitgehende Rlar- heit verschafft. Wir werden bald dsrauf euruckkommen.

Zur Charakterisierung von Cellulosepraparaten usw.

T a b e l l e 2.

11

In 100 ccm LSsung waren 4 mg-Mol C,H,,O,, 10 mgMol Cu(OH)2 und 1000 mg-Mol NH,. Dazu kamen folgcnde Mengen an Natronlauge.

NaOH in Mol

0,oo 0,08 0,16 0,20 0,22 0,24 0,26

0,30 0,28

Cellulose ? O

-"4.%,8

3,27

3,46 3,48 3,46

3,43

3,47 3,45

3,34 1)

Differenz von 3,27O

0,16 0,19 0,21 0,19 .0,20 0, lS

0,07

Zellstoff - a435,a

$01

9 0

3,18 3,25 3,29 5,30 3,29 3,30 3,24 3,24

Differenz von 3,01°

0,17 0,24 0,28 0,29

0,29 0,23 0,23

0,28

Ans dem Vergleich geht hervor, dab die relative Ureh- wertszunahme f i r Zellstoff groller als fur reine Cellulose ist. Da der Drehwert von Xylan in Kupferammin, wie wir feststellten, durch 0,2 n-Alkali nicht beeinflubt wird, so kann die grolere L)rehwertszunalime des Zellstoffs nur dadurch erklart werden, daS das tiefer drehende Mannan in den alkalihaltigen Losungen in dem Einflul auf den Drehwert ansscheidet. I n den eUrehwertsreihen des Zellstoffs bei Gegenwart von 0,2 n-Natronlauge beteiligt sich das Mannan am Drehwert also nicht, beeinflubt aber indirekt den Dreh- wert dadurch, dab es 1. eine hohere Cellulosekonzentration vortluscht und 2. als ungeltiste, ausgefallene Kupferverbin- dung Kupfer verbraucht, das am Gleichgewicht [ C U I Lcuc8H,o,l [C,H*O,l

nicht mehr teilnehmen kann. Fur den Knrvenverlanf des Zellstoffs bleibt also noch der EinfluD des Xylans iibrig, der wegen der geringen Nenge von Xylan verschwindend klein

I ) Triibe Losung, die Normannverbindung beginnt sich abzu- scheiden.

3 Ob dann die im Zellstoff nach Hi igglund und K l i n g s t e d t vor- handenen 3,2 Proc. Mannan und 1,9 Proc. Xylan allein die Drehwerts- kurve nm 7,61 Proc. nach der poeitiven Seite hin EU verschieben ver- mogen, laflt sich schwer beurkilen. Es ist moglich, dafl neben dem

12 H e s s und J j u h i t s c h ,

Zusammenfassend geht aus diesen Uberlegnngen her- vor, dap die Fiemdstoffe des Zellstoffs keinen merk[ichen Ein- flup auf den Pedauf der Diehweitskurve, iuohl aber einen solchen auf die Hohe der Brehwerte ausiiben.') Mit dieser Erwartung stimmen die Beobachtungen vollkommen iiber- ein. Zur Beurteilung ist in Tabelle 1 fur jeden Drehwert einer Kurve der Quotient mi t dem entsprechenden Dreh- wert der Standardcellulose angegeben, der fur jede Kurve praktisch konstant ist.

Znr Beurteilung der Reinheit eines Zellstoffs wird es also oft4 genugen, nur einen einzigen Drehwert zu bestimmen, dessen prozentnale Abweichnng von dem korrespondierenden Drehwert unserer Standardcellulose ein Ma13 fur die An- wesenheit von Mannan und Xylan bedeutet. Chemisch reiner ZelIstoff liegt dann vor, wenn nach den im Ver- snchsteil sowie in der folgenden Abhandlung angegebenen Reinigungsverfahren der Drehwert dauernd konstant bleibt a) und mi t dem der Standardcellulose iibereinstimmt.

Versuche. 1. V o r b e r e i t u n g d e r C e l l u l o s e p r a p a r a t e .

Baumwolk: Das Praparat hatte die von H a g g l u n d - K l i n g s t e d t angegebenen Eigenschaften. Es wurde ohne weiteres fdr die Dreh- wertsuntersuchung benutzt.

Zellstoff, roh: Das uns von der I. G. Farbenindustrie A. G., Werk Premnitz zur Verfdgung gestellte Prliparat war ein gebleichter ,,Edel- zellstoE' (beeeichnet als I(. 6. 33/34), der nach brieflicher Mitteilung von Herrn Dr. O p f e r m a n n auch von Herrn Prof. H a g g l u n d fur seine Versuche benutet worden war. Herr Dr. O p f e r m a n n hat uns folgende DatenfiirdenZellstoff angegeben: Kupferzahll.13; n-Cellulose91,77 Proc.: Pentosangehslt 2,63 Proc.; Holegummi 2,30 Proc. (mit Chromsiiure be-

Mannan noch andere Subahnzen in dem Zellstoff vorhanden sind, die den Drehwert nach + verschieben. Dafiir kommt einerseits die im Zellstoff noch nachweisbare Primarlamellensubstane in Frage, anderer- seits Hydrolyaenprodukte, die vom SulfitaufscbluS herriihren konnten.

1) Vgl. d a m auch A. 444, 302/303 (1925). 7 Wir haben es fur zweckmiiSig befunden, dafiir immer eine

Konzentration von 4 mg-Mol C,H,,O,, 10 mg-Mol Cu(OR),, 1000 mg-Mol NH, und 20 mg-Mol NaOH in 100 ccm-Losung zu wahlen, worin der Drehwert fiir reine Cellulose bei 18O = - 3,45O i6t ( I = 5 cm).

ZUT Charakterisiemny von Cellulosepraparatcn usw. 13

etimmt). H i i g g l u n d und K l i n g e t e d t geben etwae davon ahweichende Zahlen an: Kupferzahl 1,61, a-Cellulose 87,69 Proc.; Pentosangehalt 2,07 Proc. Das Praparat wurde ohne weiteres zur Drehwertsbestim- mung benutet.

,,a-CeIlulose": Zur Daretelluug wurden 10 g Zelletoff (7,49 Proc. Feuchtigkeit, 0,22 Proc. Aache; in Schnitzeln) mit 400 cem 17,5 Gew.- Proc. Natronlauge in einer Schlifflasche eine Stunde auf der Maschine geechuttelt , durch eine Schott-h'utsche schnell filtriert, mit 17,5proc. Natronlauge nachgewaschen , mit Wasser , verdiinnter Essigsiiure und schlieBlich wieder mit Waseer vollkommen auegewaschen, das Wasser mit Alkohol-Ather verdriingt und im Vakuumexeiccator iiher Schwefel- eiiure getrocknet, Ausbeute 8,s g (4,5 Proc. Feuchtigkeit, 0,03 Proc. Asche).

ZelIsfoff, rein: Zur Reinigung wurde 8 ma1 mit 8-proc. Natron- lauge bei Raumtemperatur (vgl. folgende Abhandlung S. 23/24) extrahiert. Dae so erhaltene Priiparat enthielt 0,l Proc. Asche.

2. A u s f u h r n n g d e r Drehwer t smessnngen . Liisung der Praparufe: Bei Cellulosepriipsraten, die (wie z. B. der

vorliegende Zellstoff) nicht leicht in der fiblichen Weise in Losung ge- bracht werden konnen , empfiehlt es sich die Priiparate zunachst mit etwa der 20-fachen Menge 10 n- Ammoniak etwa 16 Std. zweck- miiBig auf der Schiittelmaschine vorzuquellen.') Auf Zusatz von Kupferhydroryd lost sich das so vorbehandelte Prgparat bcirn Schiitteln sehr schnell. Nach Auffiillen auf dae gewunschte Volumen mit einer Losung von 10 n-Ammoniak und so vie1 Ns- tronlauge, daB die erhaltene Lo- sung 0,2-n daran ist, gewinnt - man bei reiner Cslluloee eine vollkommen klare, ohne weiteree polarisierbare Losung. 1st die Cellulose wie im vorliegenden Zellstoff mit anderen Stoffen verunreinigt, so siud die Losungen meistens triihe und miissen filtriert werden. Ge- wichtsmiiEig ist die Triibung der Zellstofflouungen nicht bemerkbsr.

Zur Filtration bedienen wir une der Anordnung in Fig. 2, die ohne weiteres versthdlich ist. Wir pflegen die Kupferamminl6eungen

lo-rOm*NqUmh

Fig. 2.

I) Bei den schwer loelichen Cellulosen haben wir hei dieeer Arbeitsweise die Luft wiihrend dee Losene nicht durch Waseerstoff verdrhgt , wan auch nicht notwendig iet, weil eich so der LBeuoge- vorgang eebr schnell abspielt.

14 B e s s und J j u b it sch ,

tibrigens in dieser Apparatur stets zu filtrieren, auch wenn sie bereits ohne weiteres klar erscheinen.

A u s fii hr u n g e i n e r Me s s u n g s r e i he. Ila Hiigglund und K l i n g s t e d t in ihrer Arbeit die Moglichkeit

in Betracht ziehen, daS die groSen Abmeichungen ihrer Drehwerts- messungen von unseren Werten ,,in igendwelchen Verschiedenheiten methodischer oder apparstiver Art wurzeln", halten wir es fur an- gebracht '), den Vorgang ausfiihrlicher wiederzugeben, da die Opera- tionen in unseren friiheren Mitteiluogen offenbar nicht ausfiihrlich genug beschrieben worden sind.

Zur bequemen Herstellung der gewiinschten Konzentrstionen stellen wir eine Hsuptlosung her, von der BUS alle tibrigen Losungen durch Kupferzusatz oder Verdiinnen bereitet werden. Fur eine Dreh- wertsreihe mit der Grundkonzentration von 4 mg-Mol CEH,,Ob bzw. Kupfer ergibt sich folgende Arbeitsweise:

Hauptlosung: Zu ihrer Herstellung werden in einem 500-ccm- MeBkolben 3,95 15 g Cellulosepriipsrst (enthaltend 1 mg-Mol C,H,,O, in 0,1756 g) sowie 1,9870 g CuiOH),') (enthaltend 1 mgMol Cu in 0,1009 g) eingewogen; das entapricht gensu 4,5 mg-Mol CEH,,O, und 3,94 $) mg-Mol Cu in 100 ccm Losung. Nsch dem Verdriingen der Luft durch Wasserstoff werden etws 50 ccrn einer V o r r s t s l o s u n g unter

') Wie ich nus eahlreichen schriftlichen Anfragen entnehme, komme ich vermutlich damit auch dem Wunsche anderer Kollegen entgegen. Hess .

3 Von wesentlichem EintluS suf die leichte und storungsfreie Ausfuhrung der Versuche ist auch die Gute des benutzten Kupfer- hydroxyds. Zu seiner Darstellung mul? man von mtiglichst vollkommen eisenfreiem Kupfersulfat ausgehen und mul? das Kupferhydroxyd griindlich auswaschen. Geringe Spuren von Eisen im Hydroxyd rufen beim Filtrieren der Kupferamrninlosungen leicht Storungen durch eu lsngsames Filtrieren sowie Triibungen in den MeBlosungen hervor. Auch im iibrigen muS man sich genau an die Vorschrift halten. Wir benutzen neuerdings fiir die Darstellung von Kupferhydroxyd folgende Vorschrift. In eine Losung von 286,5 g CuSO, . 5 aq in 688 ccm Waeser werden bei SOo (die Temperatur ist genau einzuhalten) eine 90° heiBe Losung von 98,5 g Soda in 522 ccm Wasser lsngsam unter starkem Riihren so eingetrsgen, daS immer nur schwaches Aufschiiumen erfolgt. Nach 6-Smaligem Dekantieren mit dest. Wasser (je 15-20fache Menge) werden 220 ccm 16,3-proc. Natronlauge unter Riihren zugegeben, IOmsl bis zur volligen Alkalifreiheit mit reichlichen Mengen dest. Wasser dekantiert und, wie friiher angegeben, getrocknet.

*) Um spiiter mit der Losung die gewunschten Eonzentrationen gensu zu treffen, empfiehlt en sich, diese Idenge entweder gensu oder etwas weniger, jedenfalls aber nicht mehr einzuwiigen.

Zur Charahterisierung von Celluloseptiiparaten usw. 16

LuftabschluB eugegeben, die in 100 ccm 1000 mg-Mol NH8 und 20 mg-hfol NaOH enthalt. Nachdem unter Schiitteln Durchquelluog eingetreten ist, mird mit der Vorratslosung aufgefullt. Nach der Fil- tration der Loeung in Apparatur Fig.2 wird daa epez. Gew. der Losung bestimmt; s = 0,915.

Zur Kontrolle wird der Kupfergehalt der Losung nochmals be- bestimmt. Dafur werden 25 ccm der Losung mit 25-proc. Schwefel- eiiure in 100 ccm MeEkolben angesiiuert, die Losung nach dem Ab- kiiblen mit dest. Wasser auf Marke gefulh, die ausgeschiedeue Cellu- lose durch ein Faltenfilter filtricrt und in der Losung Kupfer slektro- lytisch wie iiblich bestimrnt. Dabei wurde die Kupferkonzentration 3,94 mg-Mol gefunden.

Aus der Hauptlosung werden die folgenden 4 Losungen hergestellt: Losung a (150 ccm) sol1 nut 100 ccm 4,5 m g M o l C,,H,,O, und

4 mg-Mol Cu enthalten. D a die Hauptlosung 4,5 mg-hlol C,H,,O, und 3,94 mg-Mol Cu enthiilt, fehlen 0,06 mg-Mol Cu in 100 ccm, die durch Zugabe von 0,0091 g CulOH), ergxnzt werdeu. Ha t sich bei der Kupfer- analyse der Hauptlosung der Rupferwert niedriger als 3,94 mgMol ergebeu, wird jetzt entaprechend mehr Rupfer zugesetet.

Losung b (200 ccm) sol1 su f 100 ccm 4 mg-Mol C,E,,O, und 3,5 mg-Mol Cu enthalten. Dafur werden 167,SO g = 177,77 ccm der Hauptlosung in 200 ccm-hlebkolhen eingewogen und mit der Vorrats- losung rrufgefullt.

Losung c (200 ccm) sol1 auf 100 ccm 4 mg-Mol C,H,,O, uud 13,5 mgMol Cu entbalten. Dafdr werden 167,SO g der Hauptlosung in 200 ccm-MeEkolben abgewogen, 2,0180 g Cu(OH), (= 10 mg-Mol Cu in 100 ccm) zugewogen und mit der Vorratslosung aufgefiillt. Nach Losung des Kupferhydroxyds bleiben rnitunier Ptrrtikelchen ungelost, die durch Filtration in Apparatur Fig. 2 entfernt werden. Der Kupfe r gehalt muE daun uochmale kontrolliert und eventuell ergiinzt werden.

Losung d (150 ccml sol1 auf 100 ccm 4 mg hIol Cu enthalten. Defur werdeu 0,6054 g Cu(OH), in 150 ccm der Vorratslosung gelost.

Zur Herstellung der Losungen, deren Drehwert bestimmt werden 8011, werden Losungen a, b, c und d in folgeudem Verhdtnis gemiecht:

Fur Losungen mit konstantem Kupfergehalt

1~ Losunga 1, in ccm Nr.

1 1 ; 10 2 10 3 15 4 35 5 20

Losung d in ccm

40 1 5 10 15 5

mg-Mol Cu

6

4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO

45 I 5

~~~

mg-Mol C,H,,O,

0,90 1,80 2,70 3,15 3,60 4,05 4,50

16

Nr.

8 9

10 11 12 13 14 15 16 17

Hess und L j u b i t s c h ,

Fur Lijeungen mit konstantem Celluloeegehalt

Losung b in ccm

25

45 20 17,5 15 10 15 10 0

47,5

Liieung c in ccm

0

5 5 795

10 15 35 40 25

2,s

mg-Mol Cu

3,50 4,OO 4,50 5,50 6,50 7,50 9,50

10,50 11,50 13,50

mgMol C,H,,O,

4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO 4,OO

Die Meeeungen werden im 10 ern-Rohr gemacht und die Dreh- werte auf 5 cm umgerechnet.

Wahrscheinliche Fehlerquelle bei den Messungen von H a g g l u n d und K l i n g s t e d t : Wir glauben, da6 eine wesent- liche Fehlerqnelle dadnrch entstanden ist, da6 die Kohle- hydratkonzentrationen dnrch Wagnng der ans den Knpfer- amminlosungen beim Ansanern entstandenen Niederschlage bestimmt worden sind. Die Antoren waren zn dieser Arbeits- weise gezwnngen, weil es Ihnen nicht gelungen ist, die Cellnlosepraparate vollstandig in Losnng zu bringen. Eine derartige Konzentrationsbestimmnng des Kohlehydrates ist nur bei reiner Cellulose wie z. B. dem reinen ZelIstoff statt- haft. Bei dem untersnchten rohen Zellstoff, der Mannan nnd Xylan enthalt, ist diese Arbeitsweise nicht mgglich, da diese beiden Kohlehydrate beim Ansahern aus Kupfer- amminlosnng nnr teilweise ansgefallt werden (vgl. folgende Mitteilung). Dadurch erklart sich auch z. B., da8 H a g g l n n d nnd K l i n g s t e d t fur rohen Zellstoff eine geringere Ab- weichung von der Standardcellulose gefunden haben als fur Banmwolle nnd ,,a-Cellulose~'. Eine weitere Feblerqnelle bei der Arbeitsweise von H a g g l n n d nnd K l i n g s t e d t liegt dariu, da6 die Drehwerte im 2 cm-Rohr bestimmt nnd anf 5 cm umgerechnet wurden. Die Losungen lassen sich beqnem im 10 cm-Rohr drehen, wodnrch natnrgemik8 die Fehler- grenze wesen tlich enger wird.

-

Zur Charakterisierung von Cellulosepraparaten USW. 17

3. Mannan u n d X y l a n a u s Zel l s tof f .

400 g fein zerschnittener Zellstoff des gleichen Nusters wie oben wurden in einer Schlifflasche mit 5 Liter 2 n-Natron- lauge 18 Stunden auf der Maschine geschuttelt, durch eine Porzellannutsche ohne Filter abgesogen, mit 2 n-Natronlauge nachgewaschen, das klare Fil trat rnit Kssigsaure unter Kiihlung schwach angesauert und mit dem gleichen Volamen Methanol versetzt. Nach 24 Stunden wurde abzentrifugiert, rnit 50-proc. Methanol gewaschen, rnit Methanol und Ather entwassert und im Vakuumexsiccator getrocknet. Der Zell- stoff murde noch 3mal in gleicher Weise behandelt.

Extraktion 1 2 3 4

- a18-1y 436,8 '1 2,15 3,02 3,11 3,17O Ertraktausbeute 27 23,5 19,2 11,5 g

Demgegenuber hatte das Ausgangsmaterial d8= -3,29O und der Ruckstand nach der Extraktion ul8 = - 3,37O. Aus dem Drehwert der Alkaliextrakte und denen des Zellstoffs vor und nach der Alkaliextraktion geht bereits rnit Sicher- heit hervor, daO von einer Kompensation der Urehwerte der Nichtcellulosestoffe zum Urehwert der Cellulose keine Rede sein kann.

Aus dern ersten Extrakt wurden Mannan und Xylan nach dem in der folgenden Abhandlung beschriebenen Verfahren isoliert. Das abgetrennte Mannan eeigte = + 0,92O; [a]; = - 45,0° (in 2n-NaOH).

= - 4,3eoS), der Drehwert blieb nach wiederholter Abscheidung aus Kupferamminlosung konstant.

[a];' = (100.0,91): (1. 1,041) = - 87,44O (in 2n-NaOH).

Das Xylan zeigte in Kupferamminlosung

Das Xylan- und Mannanprliperat wurde filr die auf S. 7/8 er- Wir fuhren fur beide Kohlehydrate noch wiihnten Versuche benutzt.

eine vollstindige Messungsreihe in Kupferamminlosung an.

I) Alle Drehwcrte in Kupferammin wurden bei einer Koneentration von 4 mgMol C,H,,O, und 10 mg-Mol Cu(OH), in 100 ccm Losung ausgefuhrt.

3 Wir haben dic Xylankonzentration zum beseeren Vergleich mit Cellulose auf das Aquivalentgewicht C,H,,O, bezogen.

Die Fehlergrenze der Ablesung ist *0,01 O.

Annden der Chemie 4 00. Band. 2

18 Hess und Xi id the ,

mg-Mol Cu

4 4 4 4 4

315 4

415 515 6 5

9,5 715

11,5 13,5

2 0 Xylan -ue- I)

0,87 1,62 2,18 2,60 2,91 2,52

0 8 _ _ ..__ __-__.__

- -

3,44

3,99 4,33 4,49 4,53

-

Mannan A +a:$+

0,18 0,34 0,45 0,5 1 0,55 0,46 0,54 0,62 0,74 0,81 0,85 0,92 0,93 0,94

Isolierung von Mannan und Xylan aus Sulfitzellstoff (Bichte) ;

von Kurt Hess und Max Ludtke.

(III. Mit t e i lunga ) iiber B e g l e i t s t o f f e d e r Cellulose.)

(Mit 3 Figuren auf Tafel I.)

I. Mannan A a u s F ich tenho lz .

Seitdem J. B. L i n d s e y und B. Tol lens ' ) in der Sulfit- ablauge Mannose nachgewiesen haben, ist dieser Zucker von zahlreichen Forschern sowohl in den Ablaugen als auch im Zellstoff selbst qualitativ und quantitativ bestimmt

l) B. 23, 2990 (1890); Z. Ang. 5, 154 (1892); A. 287, 341 (1892). 4, 11. Mittlg. M. Lud tke , B. 61, 465 (1928).