E. THILO 11. G . BLU~IENTHAL, cber Sulfatophosphate 77

Zur Chemie der kondensierten Phosphate und Arsenate. XLVIII')

Uber Sulfatophosphate

Von E. THILO und G. BI~UMENTI~AL

Mit 4 Abbildungen

Inhaltsuhersieht In Schmelxen von kondonsierten Xatriumphosphateii iind Xatriumdisulfat, in denen

das Molverhaltnis (P,O, f SO,):Sa,O > 1 ist, reagieren die Komponenten zu Sulfato- phosphaten mit endstandig gebundenen KaS0,-Gruppen vom Typ

[oio! ... ~ O ~ O ] n - N a ; .

Die mittlere Kettenlange dieser Verbindungen wird urn so kleiner. j e hijher dor Anteil an Disulfat im Ausgangsgeniisch war.

Summary Mixtures of condensed S a phosphates and Ka disulphate with mole ratios of (P,O, +

SO,):Na,O > 1 react on melting forming sulphatophonphates of tho type

[ o ~ o ~ o ~ O ~ O ] n - x a ;

with terminal XaSO, groups. The mean chain length docroases with irirreasing disulphate content of the starting mixture.

DaJ.3 Sulfatophosphate, d. h. gemischte Anhydride aus Schwefel- und Yhosphorsaure bzw. Polyphosphorsauren, mit Baugruppen der Art

0 0 0 0 I1 II I1 I1

-p - 0 - 8 - 0 - odor -_ &' - 0 - S - O(-) II I II

0 0 I 0 0

I ) XLV11. Mitt. vgl. W. HILMER u. W. FELDNANN, Z. Chem. 6, 169 (19GG).

78 Zeitschrift fur ariorganischc nnd allgcmcinc Chemie. Bund 348. 19GG

existenzfahig sind, ist mehrfach uiid uririchtig behauptet, erstmalig aber von SHAVER und ST~TES 2, bewiesen worden. AuBerdern ist die Existenz einer lteihe stabiler Ucrivate von Sulfatophosphaten, wie

0 0 Cl 0 ( I - ) I1 Ii II

II I II 0 (!I 0

( C ~ H J ~ I I - O - S 0 - 1 Ilnti (:I -S-K - - i ~ 0-s--ci3W II 0

oder von Adenosinpliosphosulfaten niit der Baugruppe

0 0 li II

II 0 0

-..(;Hz-o. J>-()-f--oL-) 4 ) I

(-)

erwiesen. SHAVER und STITES zeigten, daB sich uiisubstituierte Natriumsulfato-

phosphate bei 400 "C oder hiiher nur in Schmelzeii bilden, in denen das Mol- verhaltnis (P,O, + SO,) > Na,O ist, wobei die Art der Ausgangsmaterialien keine Bedeutung hat.

Sind die Bchmelzen ,,alkalischer". also reicher an Sa,O, wie z. B. in eineni aqiiimolaren (hrnisch aus SaHSO, und Xa,HPO,. d a m entstehon - wic AUDRIETH und Mitarbeiters) nachwiescn - zrinachst, NazSOl und ein ( h n i s r h kondensicrter Phosphate niit einer don1 restlichen Natriunigehalt ent~prechendon mittleren Kettenlange n. Aus diesen entwickelt sich - \vie J E I T X E K ~ ) im Gegensat.z zii Angaben von MAYER, MIIJS, AI,I)ES und O W E K S ~ ) eeigte - bei hiiheren Temperatumn (;.- 550 'C) nach -

N:L,SO, . i . (NaPO:,),+ SO, - 7 . Na,,,P,O,, . Xchwefcltrioxid. Day dabei froiwerdendc Xap0 nird vom I'olpphoxphat rtntor Ernicdrigung seiner niit,tlercn Ket tcnliiiigu gebunden.

DaB in den ,,sauren" Sclimelzen Sulfatophosphate vorliegen, zeigten S'IIAVER und STITES durch Auftreimung ihrer Schmelzgemische an lonen- austauschdulen, von denen sich adsorbiertes freies Sulfat leicht eluieren IieB, ein Teil des eingesetzten SO, aber mit kondensiertem Phosphat verbun- den blieb und mit ihm zusammen erst niit 3 n HC1 eluiert werden koiiiite. In den so eluierteii Sulfatophosphaten erwies sich das SO, als relativ fest

?) K. J. SUAVER 11. J. (;. STITES, Paper at. t.he 131st National Meeting of t.ho American Chemical Society, Miami, Florida (1957).

:a ) M. RECKE-GOEHRING 11. H. THIISI.EYAXN, %. anorg. ullg. C'honi. 808, 33 (1961). :Ib) M. BECKE-GOEHRING 11. J. HAR ,) Y. W. ROHBIXS u. P. LIPMAKN, J. Amer. cbem. Soc. 78, 2653 (1951i). j) L. F. A4UL)RIETH, J . It. MILIA 11. L. F:. SETHERTON, J. physic. Chem. 6H, 483 (1964). 'j) 0. JEITNEH, Dissertation, Hnniboldt,-Univ. Borlin. 1 N 2 . ') 8. W. MAYER. T. H. MILLS, H. C. ~ D E K U . B. 73. OWSNY, J. physic. Chain. 66, 822

_.

STEIK. Z. anorg. allg. Chem. 820, 27 (l!M).

(1961).

gebunden und iiur langsam hydrolytisuh abspaltbar, erkennbar an der damit verbundenen langsamen Bildung starker Saure.

Um zu Aussagen uber die Konstitution und die Eigeiischaften solcher Sulfatophosphate zu kommen, haben wir zunachst bei -400 "C Schmelzen Bus Trimetaphosphat, Na,(P,O,), odes GRAHAMschem Sah, Na,,H.,P,,O,,, rl, mit wechselnden Mengen von Natriumdisulfat, Na,S,O,, so hergestellt, da13 das Phosphat in geschmolzenes Na,S,O, eingetragen und so lange (wenige Minuten) erhitzt wurde, bis alles Phosphat gelost war. (Erst bei langem Er- hitzen und groBem I)isulfatuberschuI3 entweicht SO, in merklichen Mengen.)

1. Hydrolytische Eigeiischaften Bei schnellem Abkuhlen (Eingiel3en in CO, -CcCI,-Mischung) erstarren

die Schmelzen zu klar durchsichtigen Glasern, die in Wasser leicht liislich sind. Die Losungen reagieren stark sauer und enthalten - durch die Dianilreaktion mit Pyridin, Anilin und Sa1zsau1-e~) nachweisbar - aktives SO,. Werden die Losungen mit Lauge neutralisiert, dann wird freie Saure nachgebildet, wobei mit Hilfe von Phenolphthalein (pH = 9,s) und Misch- indikator (pH= 3,8- 4) elektromctrisch stark und schwach saure OH-Gruppen zu unterscheiden Bind. Zwei verschie- dene Hydrolysereaktionen finden in den Losungen statt. Die eine verlauft schncll ; sie ist bei Zimmertemperatur nach rund 15 min beendet. Bei dieser schnellen Iteaktion bildet sich neben kleinen Mengen (-1 0%) schwacher praktisch iiur starke Saure (Abb. 1 , Kurven 1, 2 und 4), und nach Ablauf dieser ersten, schnellen Reaktion liegt in den Losungen kein mit der Dianil- reaktion nachweisbares aktives SO, mehr vor. Die zweite Reaktion ver- lauft langsam uiid kommt bei Zimmer- temperatur nach 30 Stunden noch lange

8 ) P. BAUMGARTEN, Ber. dtwh. chem. Ges.

-~

67, 1103 (1934).

j/ X

I 93

Abb.1 Ilydrolywvwlauf cines BUS

Xa3(I',0,) und "a,S,O, 1iergc.stc~lltc.n Schmelzprodukts bei T =- 20°C ( H =

Molmenge Wrtsserstoffionen, P 7 . : $101- incnge Phosphor in der titrierten Probu, t = Hydroliscdauor). Krirvc: 1 : Verlacif der Eht,stehring von H--Io~ien starker und schwuchcr Satire durch Hydrolyse dos Schnielzprodukts bei pH =: 9,6 in inin. Kurve 2: Verlauf der Entstehunp von H ' -Ionen starker Saure diirch Hy- drolyse des f3ehnielzprodukt.s bei p H : 1.5 in inin; Kurve 3: wie Kurve 2, nur in h ; Kurvc 1: Verlrtuf dcr Entstehting von HI-lonen schwschcr SLure (he- rechnet u u ~ den Ordinatendifferenzen

der Kurven 1 und 2)

80 Zeitschrift fur anorganische und allgexneine Chemie. Band 34F. 1966

Aktivierungfi- I energio in kral/Mol ' - ~ 2 5 , U g )

iiicht zu Ende (Abb. J., Kurve 3). Bei ihr entstshen stark und schwach saure OH-Gruppen, dcren Mengcn zunachst im Molverhaltnis 1 : 1 st,ehen (s. Tab. l), das sich aber mit der Zeit zugunsten der schwacheii Saiure v w -

sohiebt. llurch 10 min langes Kochen der Losungen ist die langsame Rildung starker Saure zu Ende zu fuhren. Die Bildung schwacher Saure nimmt aber

Die Untersuchung des zcitlichen Rblaufs heider Ilcaktionen bei konstan- ten Temperaturen und bcstimmtern, konstantem pH ergab : Beide lleak- t,ionen sind unabha.ngig vom P : S-Ver-

0,i.j 1 ,oo 0,96 haltnis in1 Glas, unabhangig von dessen Konzentration in den LSsungen und

3.00 n,w 1.1s verlaufen nach einem Gesetz 1. Ord- nung. Ihre Geschwindigkeiten nehmen

R,OO 1 .oo 1,43 mit steigender 'I'emperatur zu, die Halbwertszeiten entsprechend ab. Vom

9,oo 1 1,04 1,G.l pH ist nur die langsame Reaktion ab- 10,oo , 13.5 1 ,R0. hangig. Uie schnelle Reaktion ist in1

Gebiet 4,5 < pH < 0,5 yH-uiiabhangig. Folgende Daten wurden erhalten (Tab. 2).

Tnbellc 2 H n I k) w c r t s ir. c i t (s II T,/* t l e r I a n g s n 111 un tl d c r s c Ir 11 (! 1 I verlit uf cii dc i i Fly t l r o 1 y n i b

V O I I S ~:1~1iiolzprotl1rkt.e11 i1.11~ Sn,(P,O,) u n d Sa,S20, im Verg le i c l i init u n t - s 1) r ec 11 on d e n I) a t.0 11 cle r H y t l r o 1 y Y e v o I I P o 1 y p h o H 1) 11 a t en uii (1 1, i s u If a t en

Tabolle 7 R.lolverhiiltniuse s t a r k o r (OHst) zt i

schwacl ,er siiure (OH,) . d i e i n der I arigsa 111 C I I H y d r o lyse e 11 t s t e h e 11

( H y d r o l y s e o i n e s ail8 Xu3(P308) uiid Sa,S,O, h erg e s t e 1 I ten S c h 111 el zp r o - di tk tes bei 'I = (i0"C: ui id p H .: 13)

such dallach no& zu.

' Midverliiiltiiiac O I f 8 : O I t s t , 1 . Versucli 1. Veraiir.11 t (11)

0,ZG 125 n,So 1 ,I0 1 .oo

I ,oo 1,ou 0.04 5,oo o,90 1 ,00

1 2 7 4,oo , o,9; 5.00 O,!M I ,JF

I ,53 7.00 I ,02 8,OO 1,W 1.51

Yolypliosplint- Inngsame schnello j Distilfat-

~ Tli* (4 r1p2 ( 1 4 zlpL (iiiin) ' rlpl ( iniu) hydrolyso Rcaktion Rraktion ' I1ydrolyso

pH I 6 8 1 5.5 13 ' 4.3 9,5 I 13 1'1 .. - . -~ - . ~. ..

0°C i mhr groD I sehr groU 6,8 6,2 , 6.210)

-

-14.7 - -12.2 -- 1 1 ,U!j 10)

l>aB in den Losungen der Glaser die beiden uiid nur diese beiden lteak- tionen nach crster Ordnung verlaufen, zeigt die logarithmische Darstellung der Hydrolysegeschwindigkeitskurven, die eindcutig Geraden ergibt (Abb. 2). Die schnelle Hydrolyse erscheint iden- tisch mit der von Natriumdisulfat. Sic hat wie diesc bei 0°C eine Halbwerts- zeit von tl,z = 5,2min (Abb. 2, Kurve 1) und i u t im Gebiet 4,5 < pH < 9,5 ebenso pH-unabhangig wie die Disulfathydro- lyse. Die langsame, pH-abhangigc Reak- tion verlauft bei 60 "C mit Halbwerts- zeiten von Stunden (s. Abb. 2, Kurvc 2, und Tab. 2) und ist einer neucn Art von Verbindungen zuzuordnen, deren Stabi- litat gegenuber Hydrolyse zwischen der der Polyphosphate und der Disulfat- ionen liegt, also sehr wohl einem Sul- fatophosphat zuzuordnen sein kann.

Uberlegt man, welche Konstitution Sulfatophosphaten uberliaupt zukommen konnte, gelangt man zu der Aufstellung der Tab. 3.

Hiernach konnte die schnelle Reak- tion, bei der keine schwach sauren OH- Gruppen entstehen, auBer der Hydro- lyse von unverandertem Disulfat der von Substanzen der Art 3 oder 4 mit

Abb. 2. Hydrolyseverlau Na3(P3O9) und Na,8,0, horgestellton Schnielzprodukten (logurithmisch ge- go11 die Zeit aufgetragen). Kurve l : Verlauf dor Bildung von H-'-Tonen starker Skiire bei 'I' = 0°C und pH : 1,5 in I n i n ; Kurve 2: wie Kurvo 1. nur

boi T (iU"C: rind pH - 13 (in h)

seitenstandigem oder vernetzendem SO, zugeordnet wcrden. Dic langsanic Reaktion, bei der starke und schwache Saure im Molverhaltnis I: 1 ent- stehen, kann nur auf der Hydrolyse von Substanzen der Art 1 oder 2 mit endstandig gebundenem oder in die Ketten eingebautem SO, beruhen.

2. Nie laiigsarii hydrolysierende Substaiix Urn zu unterscheiden, wie das SO, in der langsam hydrolysiercnden Bub-

stanz gebunden ist, haben wir versucht, sie aus dem abgeschrecktcn Schmelz- gemisch zu isolieren.

Diem Isolierung gelingt entweder durch Fallung mit o-Tolidin odor fraktioniertc Pal- lung der wLBrigen Schmelzproduktlosungen mit Aceton. Dio Trennungsm6glichkeit mit Aceton bzw. o-Tolidin beruht darauf, daB die Loslichkeiten der Natriumpolyphosphate in Wasser- Aceton-Gemischen bzw. die der o-Tolidiniumpolyphosphate in Wasser mi6 stei- gender Polyphosphatkettenlange stark abnehmen.

6 Z. a n o w sllg. Chemie. Bd. 348.

82 Zeitschrift f i r anorganische und allgemcine Cheniie. Band 348. 1!1GG

Tabelle 3

Nr. Verbindiingstyp IConsti t 11 tion der Uauoinheit Hydrolysen- i geschwindigkeit

inittelstlindig 3 angelagertw

so,

! endstlindig an- 0 0 (.) I --0-1'-0--s 0 klcin

0 0 gelagertm SO, I I

0 os0 ( )

- 0 P-0-L'-O--P-O- 0 0 0

F o 0

(-1 (-) i sehr gro8, I

im Hydrolyaat

1:1:1

"2:1

2 : l ) : l

-0-P--0 1'-0-1'-0 -- 0 0 0 , wahrscheinlich

0 Auf IbseprozoB 4:O:l OS0 schon beim

synirnetrisch 4 vernetzendes

I ! 0 0

so3 -0-1'-0--P -0-P 0 - i 0 0 0

(-)

I 0

Besser und cindeutiger jedoch verliiuft die Abtreiinung mit Hilfe von Austauschersaulen. Vorversuche ergaben, daD nach Adsorption cines Ge- misches von Sulfat und Yolyphosphaten an den Anionenaust,ausclicr SBW (Chloridform) das Sulfat niit 0,2 n KCI-Losung allein und quaiititativ, das Polyphosphat aber erst mit konzentrierterer Siiure quaiititativ eluiert wird.

Wird der analoge Versuch mit wLI3rigen Schmelzproduktlosungen durch- gefuhrt, die nach Ablauf der schnellen Reaktion iieutralisiert wurden, danii zeigt sich (Abb. 3), daI3 init 0,2 11 NH,Cl-Losung neben einer Spur Phosphat nur Sulfat und mit 3 ri HC1 ein sulfathaltiges Polyphosphat eluiert wird. Die iMenge voii am Austausclierharz leiclit eluierbar gebundenern freiem Sulfat war annahernd gleich derjenigen, die sich uriter Zugrundelegung der Exi-

stenz von Sulfatophosyhaten mit SO,-Xndgruppen aus dem Oesamtsulfat- gehalt und dern in schneller und langsamer Hydrolyse gebildeten Sulfat berechnet (Tab. 4).

Da die berechnetc Mcngc leiclit eluierbar gebundenen Sulfats voii der Struktur des der Rechnung zugrunde gelegten Sulfatophosphats abhangt, ist die gefundene cbereinstirn- mung ein Hinweis fur die An- nahme, dal3 die in den Gliisern enthaltenen langsam hydroly- sierenden Substanzen aus- schliel3lich Sulfatophosphate mit SO,-Endgruppen sind.

Um sicherzugchen, da13 in dem Substanzgemisch vor- liegende Verbindungen mit (1’- 0-S)-Bindungen nicht schon wahrend der Elution in erheblichen Mengen hydrolysiert werden, wurde die Elution der sohwer eluierbaren Substanz rnit 3n NaCl anstelle von Sn HC1

- i:/ , j , ~~. 1- 3 241

100 ; 200 3W WO 500 6Q9 700 Sqo Elud t - volurnen [ml]

Abb. 3. Eliitionskurve oines auu (;KAIiavsc.hem Salz und Ka,S,O, hergcstollten Srhinelzyru duktu; Anioiienaustaiischer SBLV; o = S- Gehalt, x = P-Gohalt ; Zusamnionsetzung: 1,03 mMol Sa, U.518 mXol P, 0,472 mMol S; Elutians- mittel : 0- 1 :iOinlWasser, 130 - 600 m10,211 NH,CI-

Ldsung. (;00--800 In1 3 n Salzdure

durchgefiihrt, nachdem das freie Sulfat mit 0,2 n NaCl-Losung eluiert war. Die Eluate der waurigen Losung eines Schmelzprodukts dcr Zusammen- setzung 30,54% Na,O; 22,16% P,O,; 48,07% SO, wurden anf ihren Gehalt

Tnholle 4 13 o r e c. h i i o t e I I 11 d e x p er i i n en t e 1 I gef 11 n d e n o S II I f i i t in enge 11 i II

d e r l o i rht e l u i o r b a r e n F r a k t i o n

Verbindungs- 1 leiclit eluierbares Sulfat tYP ; Sher (mMol) j spXp (rnMo1)

’ 1. Versuch 2 . Ver8iic.h 1. Vorsuch 8. Versuch 1 , U,%d 0,297 2 0,377 0,358 0,2M 0,275

an P wid S analysiert und im zweiten Eluat dic. naeh Hydrolyse gebildete starke Saure titricrt. Xs ergab sich (s. Tab. 5), dal3 in der leicht eluier- beren Substanz (Praktion 1) nebeii vie1 Sulfat nur ganz geririge lMengen l’hosphat enthalten sind. I n der schwer eluierbaren Substanz (Fraktion 2) war daa P : S-Verhbltnis = 2,9 1 : 2,02 -= 1,45, und h i ihrer Hydrolyse wurden pro Atom Schwefel 1,03 mol H--1oncn starker Siiure gebildet, d. h., G*

84 Zeitschrift fiir ariorganisehe und allgemeinc Chemie. I%a11cl348. 19Gii

daI3 die schwer eluiorbare uiid langsam hpdrolysierende Substanz tatsachlich nur ein Yolyphosphat niit endstiiindig gebundenem SO, mit Aniorien der Form

0 0 0 II II il (. ,

. . . 1'-0 -1' -0- -8 0 I II 0 0 0 (-) (-)

sein kaiin. Ijas gleiche Kesult.at ergub sicli Init. SulfatopI~osphato~i. die ~ia(.h .\blsuf der schnellen

Hesktion (lurch Fallurig niit Aceton B U S Lijsiingeii dor abgevchreckten S chiiielzen isoliort. und d a m am Aii~tsiischerliarz aufgetrennt wurdm. Hiurbei wurdcn n u r Spuren von a m

:\i~stauscherliarz Isicht eluicr- bar gehundenem freiein Sulfat gefuncterr. was die Wirksani- keit der ~ ~ ~ e t o I ~ f r ~ k t ~ i o n i e r ~ ~ r l ~

N ~ L - r) i s u 1 f a t best.iitigte. In der schwcr cluierbaren Fraktion betrug

Tabclle h A n i o n on a LI s t &II Y c h - C h r om a t o g r a p h i e c i 1 1 e s

S c h in el z p r o d II k t 8 a u s Ka- Tr i ni c t a p h o s p h a t t i 11 d

, Z~isamriiensetzurrg E'raktion Elutions- (mMol) H&t

(rnMol ) 1' I s mittol

1 0,Bn XaC1 ' 0,0158 ' 4,096 ' - 2 3n ?riaCl 2,913 2,01$l , 2,Ot)

Sunime 2,5988 ( i l l 4 anfgegeben 3,1408 6,0401

Es bedoutot: H,, = in Fraktion 2 titrierte starke Siiurr.

das Molverhiiltnis 1':s = 3, und pro 1 Mol S wurden 1.03 Mol H+-lonen starker Siure in langsilmer Hydrolytio gobildet.

Urn Auskunft iiber die Katur des kondensierten Yhosphatrcstes im lang- Sam hydrolysiercnden Sulfatopliosphat zii er-

halteii, wurden folgende Versuche durchgefuhrt :

a) Ilie Xchmelzdauer wurde zwisolien 5 und ti0 rniii variiert. Das Ver- hdtnis von schnell zu langsam hydrolysierbarem Sulfat lndcrte sich dabei nur unwesentlich (Sl;ulgsaln:Sbchncl, nach 5 min = 1,16; nach 60 min 1,27).

b) Einen merklichen EinfluB (Tab. 6) auf das Sli,,lgb:IIl, : S,,.,,,,,,,-VerhBltnis hat die 'femperatur, bei der die Schmelze horgestellt w i d Mit steigencler

'I'eniperatur nimnit der relative Gehalt an lanasarn hvdrolvsier- 'rabollu ti

Y

barem Sulfatophosphat zu. I\ b 11 a 11 g ig k e i t d os M o I v e r 11 d 1 l n i s so s

c) Voii erheblichem EinfluIj SlangSam : SSchnell v o n d e r R ch melz t e m p e r a t ti r

,,' (oc,) Yolvorhlltnisse auf die Zusammensetzung der von 700 "C aus abgeschreckteri Glaser (Tab. 7) ist die Zusam-

(i00 , 2,o 1 1,9 l , l5 mensetzung des Ausgangsge- 800 "0 1 l,G I B,69 misches aus Trimetaphosphat

~la"gs:*m :s8c1111eII Ka,O : P205: so3 400 1,9 1 1,8 I 0,917

E. THILO u. G. BLUMEKTHAC, cher Sulfat,ophosphate 85

oder GRAHAMschem Salz und Disulfat. Alle diese Glaser enthalten schnell und langsam hydrolysierende SO,-Gruppen und auBerdem Na,SO,, das aus der thermischen Dissoziation dcs Uisulfats beim Xchmelzen herriihrt (9.

Tab. 7) . Mit zunehmendem Disulfatgehalt der Ausgangsmischung wiichst der Anteil an langsam hydrolysierendem Sulfatophosphat und parallel damit das Verhiiltnis : Ygesnnlt im schwer eluierbaren Anteil dor abgeschreck- ten Schmelzen. Das heifit, jc mohr Disulfat eingesetzt wird, desto kleiner wird die mittlere Kettenlange n des mit dem endstandig gebundenen SO, verknupften Phosphatanteils.

labollo 7 Molverh t i l tn i sse iind m i t t l e r e K e t t e n l a n g o n dor S u l f a t o p h o s p h a t e in d e n bci

700°C h e r g e s t e l l t e n S c h m e l x p r o d u k t e n

Nr. I Na:P:S I S,,hnell:P I S,angssrn:P I . n I Na2SO4:P

2 I 13,l 10 2,7 i 0,07 0,19 11 0,Ol 3 I 17,O 10 6,6 0,26 I 0,36 I 6 0,OG

1 ' 1 1 , O 10 0,9 ~ 0,016 I 0,08 I 25 -

4 20,o 10 9,4 , 0,44 0,44 4,6 0,06 5 I 31,6 10 19,3 1,14 I 0,63 1 3,2 0,16 G 47,O 10 69,O , 2,56 0,72 2,8 3,62

Die mittlere Kettenlange ii wiirde unter der Voraussetzung berechnct, daO in der Schmelze nur mit SO,-Endgruppen abgesittigte Polyphosphatmolekeln cxisticren. Diese Annahme Rtimmt sicher nicht streng, da auch kleine Mengen von (P-OH)-Endgruppen vorhanden sind, die sich aus der s o f o r t beim Auflosen der Schmelzproduktc in Wasser titrierbaren Menge schwacher Saure ergeben (8 . Abb. 1, Kurve 4).

Tragt man die Molverhliltnisse Sschcll : PReWmt (S, : P) und Slangam : PRcsamt (S, : P) gegen daa Mol- verhiiltnis Sgcsamt : Pgesamt (S : P) graphisch m f , dann ergeben sich die Kurven der Abb. 4. Sie be- sagen, daB, solange das Sgesmt : P,,,,,-Verhaltnis kleiner als 1 ist, der uberwiegende Teil des ein- gesetztenDisulfats insulfatophosphate mit lang-

$L % 3,0 4

ZP

V

45 - g - Sam hydrolysierenden - 1 2 3 4 5 s P

) Abb. I. Abhangigkeit der Mol- verhiiltnisse 6, : P und S,: P vom Molverhiiltnis S: P (P, S=

0 Endgruppen uberfuhrt wird. Ihr Kondensations- mad nimmt rnit wachsendem Disulfatanteil dor Y

Ausgangsmischung kontinuierlich ab. W i d Molmenge bzw. y. s, = l fo l - menge dert in der schiiellen, S,

haltnis der Gehalt an Sulfatophosphat mit Hvdro~vsc ontstehe,l- SgeBRmt : Pgesanlt > 7 dann steigt mit Ver-

= Molmengo des i n der lang- d d

(P- 0 - S)-Endgruppen sehr langsam an und den Sulfnts)

86 Zeitschrift fiir ttnorganischo iind allgemeino Chemie. Band 348. 1966

strebt einem Grenzwert von etwa 1 zu, was der Bildung eines Mono- sulfatomonophosphats oder wahrscheinlicher Disulfatodiphosphats

0 0 I, II (-)

0 0 (..) li 1 ' (&s. fJ p. () ...+ -0-8-0

,I I I II 0 0 0 0

entsprechen wiirde. Als allein vorliegendes Sulfatophosphat mit langsam hydrolysierendem SO, konnte dieses wohl kurzestkettige Sulfatophosphat aber nur bei sehr hoheri 1)isulfatgehalt~en der Ausgaiigsmischmigctii zu er- halten sein.

3. Die sehnell hydrolysicrendc Subgtanz Die schnell hydrolysierende Substanz, die entweder uiiverbrauchtes Di-

sulfat oder (nach Pormel 3 und 4 der Tab. 3) ein Phosphat mit seitenstandig angelagertem oder vernetzend eingebautem SO, sein kann, hydrolysiert bei 0 "C unabhangig von der Zusammensetzung der Ausgangsmischung mit einer Halbwertszeit von z,,? = 5,2G & 0,03 min, die idcntiseh mit der Hy- drolysehalbwertszeit des Disulfats (T,,~ = 6,2 min) ist, wie dieses bei der Hydrolyse n u r starke Siiure liefert iind mit der Dianilreaktion nachweisbares aktives SO, enthdt. Ihr Gehalt in den abgesclireekten Schmelzen nimmt mit steigendem Disulfatanteil der Ausgangsmiseliung zunachst weniger schneii als der an langsam hydrolysierendem Sulfatophosphat zu, wachst jedoch sehr vie1 schneller ala dimes, wenn SResaIllt: Pgcsamf >I wird und erreicht ein VerhMtnis SrclnlelI : PKeaanlt > 2,s. Da Sulfatophosphate mit seitenstandig angelagerten bzw. symmetrisch vernetzenden SO,-Gruppen nur so lange als einzige schnell hydrolysierende Verbindungen angenommen werden konnen, wie Ssc,lIlcll: PgpRanlt 5 .t ist, 1a13t der Endwert SHcllnell: P,,,,, > 2,5 die Exi- stenz derartiger Verbindungen unwahrscheinlich werden. Danach solltcn die abgeschreckten Sehmelzen neben geringen Mengen Natriumsulfat im wesentlichen aus zwei Substanzen bestehen, der langsam und der schnell hydrolysiercnden. Letztere miiI3te unumgesetztes Disulfat, die andere ein Gemisch von Sulfatophosphaten verschiedener Kettenlange sein, die um so kleiner wird, j c niehr Disulfat das Ausgangsgemisch enthielt.

(-) I-)

1. SchluBfolgeriingen Genial3 dieser Hypotheso miifiten sich in den Sehmelzen aus kondensierteni

Phosphat und Disulfat nach der Schemagleichung

E. TRILO u. G. BI~UMEKTHAT., t b e r Sulfatophosphato 87

Cleichgewichte einstellen, fur die das Massenwirltungsgesetz erfordert, da0 cias Verhaltnis

konstant ist. Darin bedeuten [FOS] = die Molmenge an langsam hydroly- sierenden (P-0-S)-Bindungen, [S,O,] = (schnell hydrolysierendes SO,) : 2,

n-1 n

[POP] = P . - == die Molmerige der vorhandencn (P-0-P)-Bindun-

gen, P = die Gesamtmenge Phosphat und 6 = die mittlere Kettenlange des im Sulfatophosphat gebundenen Polyphosphats. Setzt man in diese Glei- chung die entsprechenden Daten aus Tab. 8 ein, dann ergeben sich die in Spalte 6 dieser Tabelle angefuhrten Werte fur K, die bis auf den letzten, auf den weiter unten noch eingegangen wird, tatsachlich sehr nahe konstant sind und im Mittel K = 1,0 & 0, l ergeben. Hieraus ziehen wir den Schlul3, da13 sich in Schmelzen aus Natriumtrimetaphosphat oder GRAHAMSChem Salz mit Disulfat, in denen das Molverhaltnis (P,O, + SO,) : Na,O > 1 ist, Gleichgewichte einstellen, in denen neben unverbrauchtem Disulfat nur Polysulfatophosphate der Art

0 0 0 0 0 0 II II I1 II I1 II

XaO-S-0-P-0--P ... P--0-P-0-S-ONa II 0

I 0

l 0

I 0

I 0

II 0

Ra Na Na Na vorliegen, die endstandig durch SO,Na-Gruppcn abgesattigt sind und deren mittlere Kettenlangen urn so kleiner sind, je mehr Disulfat fur die Reaktion zur Verfugung stand.

Tabelle 8 Mass e n w i r k u n g 8 q u o t i en t e n d er S u 1 f a t o p h o 8 p 11 a t -

bi ldung (Schmelzen 1-6 der Tab. 7)

1 2 3 4 1 5 ' 6

1 2,25 0,145 17,9 I 25 0,90

4 1.08 ' 0,526 2,41 4,6 1,OD 5 3,7G 1,760 3,14 3,2 j O,N 6 0,36 1,085 ' 0,856 2,8 0,60

Strenggenommen konnen keine Gleichgewichte in den Schmelzen vor- liegen, da das Pyrosulfat oder das Sulfatophosphat oder auch beide an einer Dissoziationsreaktion unter SO,-Abgabe teilnehmen, die selbst keine Gleich-

2 ~ 7.00 O,L86 5,21 11 1 1,14 3 1,04 ~ 0,370 I 2,86 j G,O l , l8

88 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 348. 1966

gewichtsreaktion ist. Es ist nur mit einem angenkherten Gleichgewicht zu rechnen, solange entweder kein SO, entweicht (SO,-arme Schmelzen) oder auch die thermische Dissoziation im Gleichgewicht ablauft (Schmelzen unter Druck). Die ,,Gleichgewichtskonstante" K gibt die Verhiiltnisse daher nur dann richtig wieder, solange der SO,-UberschuB in den Schmelzen nicht zu groD wird (Schmelzprodukfc 1-5). nor K-Wert Nr. 6 weicht deshalb erheb- lich von den ubrigen ab, weil bei der Herstellung der sulfatreichen Schmelze G schon die thermische Dissoziation erheblich wurde (700 "C!).

Die Sulfatophosphate mit endstandig gebundenem SO, sind iihnlich stabil wie die Polyphosphate selbst ; die NaS0,-Gruppen werden bei 60 "C mit einer Halbwertszeit von z~~~ = 7,5 h bei pH = 4 5 bzw. T,,~ = 11,7 h bei pH = 13 hydrolysiert, wobei sich pro Mol Sulfat je ein Aquivalent stark saurer HSOj-Ionen urid eines schwach saurer POH-Endgruppen bilden. Each Abspaltung der endstandigen NaS0,-Gruppen hydrolysiert das rest- liche Polyphosphat weiter, so daIj nach der primiiren Bildung von je einem Mol starker undschwacher Skure weiter schwache Saure langsam nachgebildet wird.

Alle dicw Refundo aind durch p,zpierchromiLtographiache Befonde bestiitigt, derent- wogen der Kiirze halber 'auf die Dissertation von G. BLUMBNTRAL~') verwieaen sei.

11) G . RLUNENTHAL, Dissertation, Humboldt- Univ. Borlin, 1965.

Ber l in-Adlers hof, Institut fur Anorganische Chemie der Deutschen

Berl in , I. Chemischcs Institut der Humboldt-Universitat zu Berlin. Akademie der Wissenschaften zu Berlin.

Hei doc Kedaktion eingegangon am 16. Marz 1966.