Berieht: Spez. analyt. Meth. 2. Mater. Industrie, Handel, Landwirtsch. 4:47

gepufferten Grundelektrolyten yon pH 6--7 (Britton-Robinson-Puffer) in Konzen- trationen yon 0,5 �9 10 -~ m bis 3 �9 10 -3 m bestimmen lassen. Die Halbstufenpotentiale der 3 Isomeren sind geniigend voneinander unterschieden. Sie betr~gen bei p~ 4 fiir 4-Formylpyridin (4-Fp) - -0 ,35 V his --0,49 V, fiir 2-Fp - -0 ,56 V, und fiir 3-Fp --0,79 V (gemessen gegen die Normalka]omelelektrode). Bei 4-Fp und 2-Fp ernied- rigen sieh die I-Ialbstufenpotentiale mit steigendem pE-Wert linear um mehr als 75 m V/p~-Einheit, bei 3-Fp nur um 62 m V/pR-Einheit. Depolarisatoren yon negativen Halbstufenpotentialen stSren nieht. Man kann 2-Fp und 3-Fp oder 4:-Fp und 3-Fp nebeneinander bestimmen, dagegen ist es nieht m6glieh, 2-Fp und 4-Fp nebeneinander oder alle 3 Isomere gleichzeitig zu bestimmen. Will man die Aldehyde und Isonieotins~ure (ggf. Cinehomerons~ure) nebeneinander ermitteln, so miissen die Eiehkurven der S~uren n i t L6sungen aufgestellt werden, die die gleiehen Mengen Aldehyd enthalten wie die Proben. An Stelle der gewShntiehen Polaro- graphie k~nn auch die oseillographisehe Polarographie angewendet werden.

i Chem. Listy 52, 16--24 (1958) [Tseheehiseh]. Polarogr. Inst., Akad. Wiss. Prag (~SR). A. KU~TE~ACKEI~

IV. Spezielle ana ly t i sche Me thoden

2. A n M y s e y o n M a t e r i a l i e n d e r I n d u s t r i e , d e s t t a n d e l s

u n d d e r L a n d w i r t s c h a f ~

Die Bestimmung yon Ameisens~ureestern in Essenzen und Aromen kann n~eh E. E. VO~ESC~ und O. A. GVAG~I~Ii ausgeffihrt werden, indem man die rote F~rbung yon Eisenformhydroxamat colorimetrisch ausnutzt. Als Formylzahl wird die Formylmenge definiert, die in der 1000fachen Prohemenge vorhanden ist. - - Aus/.ghrung. Zu 10--50 mg Probe n i t etwa 100--250#g Formylester werden 0,5 ml HydroxylaminhydrochloridlSsung (siehe unten) und 0,3--0,4 ml 1 n Ammo- niak, wobei die Farbe des Phenolphthaleins erscheinen so]l, gegeben. Nach 10 rain wird nach etwaiger Entf~rbung noch etwas Ammoniak zugetropft, die LSsung mi~ 4 ml Eisen(III)-perchloratlSsung (siehe unten) versetzt und n i t 95~ Alkohol auf 10 ml aufgefiillt. Man miBt die Absorption bei 320 m# im Universal-Coleman- Spektrophotometer gegen eine ]~lindprobe. Bei 18 yon 20 untersuehten Proben liegt der Fehler zwischen ~-5,5 und --6,50/o . Die Grenzkonzentration wird n i t 5:1000000 angegeben. - - HydroxylaminhydrochloridlSsung. Man lSst 7 g Salz in 85 ml 700/0 igem fi, thanol, fiigt 8--10 Tropfen einer 0,5~ Mkoholischen Phenol- phthaleinlSsung hinzu, macht n i t 40% iger Natronlauge alkalisch, neutralisiert genau n i t retd. Salzsiure und fiillt n i t Wasser auf 100 ml auf. - - Eisen(III)- perchloratldsung. 0,8 g Eisenoxyd werden in 10 ml 70~ Perchlors~ure gelSst. Nach Zugabe yon 10 ml Wasser fiillt man auf 100 ml mit ~thanol auf. 5 ml dieser LSsung und 10 ml 70~ Perchlors~ure werden vermischt und n i t Alkohol auf 100 ml verdiinnt.

i An. Asoc. qulm. argent. 45, 84--90 (1957); Mikrochim. Acta (Wien) 1958, 1--8. Univ. yon L~ P]at~ (Argentinien). E. Fb~STER

Zur colorimetrisehen Besfimmung kleiner Nengen organischer Phosphor- halogenide, S~ureanhydride und acylierender Agentien empfehlen S. SAss, W. D. LUDE~ANR -, B. WITTEN, V. FISOKER, A. J. SISTI und J. I. MILLER 1 JDiisonitroso- aceton Ms Farbre~gens. Diisonitrosoaeeton (1,3-Dihydi'oximino-2-propanon) reagiert mit den genannten Substanzen in alkalischer LSsung (pE 8,4) ~mter Bfldung einer intensiv roten Farbverbindung n i t Absorptionsmaxima bei 486 und 580 m#. - - Aus]4hrung der Farbreaktion. 1 ml der ProbenlSsungen n i t 5--60 #g der zu analy- sierenden Verbindungen [Satin (Isopropylester der Methy]fluorphosphorsiure) und

448 Bericht: Spezielle an~lytische Methoden

DFP (Isopropylester der Isopropylfluorphosphors~ure) werden in troekenem 2-Propanol gelbsL T~PP (Tetra~thylpyrophosphat), Benzolsuffonylchlorid, 5wer- tige Phosphorehloride und andere ]eicht hydrolysierbare Verbindungen in Benzol, Phthals~ureanhydrid in AeetonJ werden in der Photometerkiivette mit 1 ml 0,4% iger waBriger DiisonitrosoacetoiilSsung versetzt. Man mischt gut, gibt 3 ml Puffer]bsung p~ 8,4 zu (~ls Pufferl5sung k~nn ein Gemisch aus 500 ml 0,1 m Bors~ure und 17 ml 0,5 m Natronlauge oder eine friseh bereitete 2% ige Natrium- hydrogencarbonatl5sung verwendet werden), verriihrt, ]~l]t das Reaktionsgemiseh 7 rain ira Dunkeln stehen und miBt dann die Extinktion der erhaltenen Farbsalz- lbsung bei einer der oben genannten Wellen]~tngen. [An Stelle der gepufferten DfisonitrosoacetonlSsung kann auch die LSsung der bestandigeren Monoaminsa]ze (z. B. Monodibutylamin- oder Monoguanidindiisonitrosoaceton) verwendet werden. ] An Hand geeigneter Eiehkurven wird ausgewertet. Im genannten Konzentrations- bereich folgen die Kurven dem Beersehen Gesetz. Naehstehend sind die Erfassungs- grenzen (#g/4 ml EndlSsung) der un~ersuchten Verbindungen angegeben: Tabun (~thylester der Cyandimethylaminphosphors~ure) 1, Satin l, DFP 1, T~PP 2, Methylphosphordichlorid 2, Phosphoroxychlorid 2, Phthals~tureanhydrid 10, ~N-Bromosuecinimid 1, Benzolsu]fonylchlorid 2, Benzoylehlorid 2, Paraoxon 15 und Parathion 25 (die beiden letztgenannten Verbindungen benbtigen zur maximalen ]%rbentwieklung eine l~ngere Reaktionsdauer).

Analyt. Chemistry 29, 1346--1349 (1957). Chem. Warfare Labs., Md. (USA).

Mit der Bestimmung yon Mononitrothiophen und Dinitrothiophen in Nitro- benzol befassen sich W. ]-~EIB~A:NI'~ und J. T. WooDs 1. Wie V. MEYE~ und O. STADLE~ e fanden, gibt Dinitrothiophen mit Alkohol und Lauge eine violette Farb- reaktion. Die Verff. entwickeln diesen Test zu einer quantitativen Bestimmung yon Dinitrothiophen. 2,4- und 2,5-Dinitrothiophen geben dieselbe Farbreaktion. Mononitrothiophen muB vorher dutch Nitrierung in das Dinitroderivat iibergeftihrt werden. Ni~robenzol sowie Dinitrobenzol stSren nicht. Die Genauigkeit der Be- stimmung betr~gt im Bereiche yon 5--500 ppm ~=3~ r e l a t i v . - Bestimmung yon Dinitrothiophen. Zu 5,0 ml Nitrobenzolprobe werden 5 ml J~thanol und 0,2 ml 0,1 n Natron]auge hinzugefiigt. Man sehiittelt 15 see und miBt die Ex~inktion bei 540 m#. Der Betrag an Dinitrothiophen wird an einer Eichkurve, die mit Probe- lbsungen yon 5, l0 und 20 ppm hergestellt wird, abgelesen. - - 1Vitrierung von Mono- nitrothiophen. Zu 20 ml Probe in Nitrobenzol werden 10 ml rauehende Salpe~er- s~ure hinzugefiigt und 15 min bei Raumtempera~ur stehen gelassen. Dann gibt man unter Eiskiihlung 50 ml Wasser hinzu, iiberfiihrt die LSsung in einen Scheide- triehter, zieht die Nitrobenzolsehicht ab, wi~seht sie 2 m~l mi~ 25 ml Wasser, trocknet mit wasserfreiem N~triumsulfat und bestimmt den Geh~It an Dinitrothiophen.

1 Analyt. Chemistry 29, 1845--1846 (1957). Amer. Cyanamid Co., Bound Brook, N.J. ( U S A ) . - 2 Ber. dtsch, chem. Ges. 17, 2780 (1884). G. K ~ z

Die Analyse aromatiseher Sulfonierungsgemisehe (SG) besehreiben W.H. ttOV~F, D. R. Cm~ISTIE und R. It. BEAUMONT 1. - - Arbeitsweise. Man bringt 5 g trockenes Dowex50-Harz (50--100mesh) in eine AustauseherrShre yon etwa 300 mm Li~nge und 13 mm ~, gie~t 15 ml 4 n Salzsiiure auf die Kolonne und w~scht anschlieBend so lange mit dest. Wasser nach, bis dieses mit einem pH-Wert yon 4,5 oder hSher austritL Dann 15st man eine etwa 4 m~qu. entsprechende ~enge SG in 20 ml Wasser, fiigt einen Uberschul~ yon 0,2 n Bariumhydroxyd- 15sung zu, digeriert 30 rain auf dem Wasserbad und filtriert dann durch ein ge- hi~rtetes Filter direkt auf die Dowex-Saule. Man w~scht den Sulfatniederschlag