Zur Darstellung und Reaktivität von Tetraalkylcyclobutadienplatin(II)-Komplexen [PtCl2(C4R4)L]

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    06-Jul-2016

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<ul><li><p>Z. anorg. allg. Chem. 621 (1995) 1426-1430 </p><p>Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie </p><p>@ Johann Ambrosius Barth 1995 </p><p>Zur Darstellung und Reaktivitat von Tetraalkylcyclobutadienplatin(I1)- Komplexen [PtCl,( C,%)L] </p><p>M. Gerisch und D. Steinborn </p><p>Halle, Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther-Universitat </p><p>Bei der Redaktion eingegangen am 13. Februar 1995. </p><p>Inhaltsiibersicht. H[PtCI,(C4Hs)], hergestellt durch Reduktion 1 : 1,3 : 6,6 um. 1 und 2 reagieren rnit Donoren L (L = py a, p- von Hz[PtCls] rnit n-Butanol, reagiert rnit 2-Pentin zu den bei- to1 b, PPh, c, AsPh, d, SbPh, e) zu Addukten der Zusammen- den Regioisomeren [PtClz(C4EtzMez)] (3 a, 3 b) in gleichen setzung [PtCl,(C,R,)L]. Die Verbindungen wurden elementar- Mengen. Ein aquimolares Gemisch von 2-Butin13-Hexin setzt analytisch sowie IR-, H-NMR- und 13C-NMR-spektroskopisch sich unter gleichen Bedingungen zu [PtCl2(C4Me,)] (l), charakterisiert. [PtCl,(C,Et,)] (2) und PtC1,(C&amp;t,Mez)] (3 a) im Verhaltnis von </p><p>Preparation and Reactivity of Platinumcyclobutadiene Complexes [PtCl,(C,&amp;)L] Abstract. H[PtCl,(C4Hs)], prepared by reduction of HZ[PtCl6] with n-butanol reacts with 2-pentyne to give equal amounts of the regioisomers [PtC12(C4Et,Mez)] (3a, 3b). An equimolar mixture of 2-butyne/3-hexyne reacts under the same conditions to give [PtCI2(C4Me4)] (l), [PtCI2(C4Et4)] (2) and PtClZ(C4EtzMez)] (3a) in a molar ratio 1 : 1.3 : 6.6. 1 and 2 react </p><p>with ligands L (L = py a, p-to1 b, PPh, c, AsPh, d, SbPh, e) to give complexes of the type [PtC12(C4R4)L]. The complexes were characterized by microanalysis as well as by i.r., H- and C- n.m.r. spectroscopy. </p><p>Keywords: Platinum complexes; cyclobutadiene complexes </p><p>Einleitung </p><p>Die Umsetzung von Hexachloroplatin(1V)-saure in n-Bu- tanol rnit alkylsubstituierten Alkinen R-C= C-R bie- tet die einfachste Moglichkeit zur Synthese von Platin- cyclobutadien-Komplexen [PtCl,(C,R,R,] [ 1, 21. Fur die Komplexe rnit R = R= Me (1) und R = R= Et (2) ist der monomere Bau durch Rontgeneinkristallstruktur- analyse belegt. Somit bieten sie aufgrund ihrer 16-Valenzelektronen-Struktur gute Voraussetzungen fur die Bildung von Platincyclobutadien-Ligand-Komplexen vom Typ [PtCl,(C,R,R,)L]. Bisher wurde zwar eine Rei- he von derartigen Komplexen rnit Stickstoff-, Phosphor- und Arsen-Donor-Liganden synthetisiert, aber zumeist nicht umfassend charakterisiert [3, 41. </p><p>Wir berichten hier uber die Synthese und Reaktivitat von Komplexen [PtCl,(C,R,R,)] und [PtCl,(C,R,R2)L] sowie uber ihre spektroskopische Charakterisierung. </p><p>Ergebnisse und Diskussion Lafit man einen grol3en Uberschul3 2-Pentin auf H[PtCl,(C,H,)], das durch Reduktion von Hexachloro- </p><p>platin(1V)-saure in n-Butanol erhalten worden ist, bei 50C einwirken, so scheiden sich innerhalb von 2 - 4 Stunden gelbe Kristalle von 1,2-Diethyl-3,4-dime- thylcyclobutadien-Komplex 3 a und 1,3-Diethyl-2,4-dime- thylcyclobutadien-Komplex 3 b ab. Die Ausbeute der ge- man G1. (1) gebildeten Komplexe schwankt zwischen 15 und 64%. In jedem Fall entstehen die beiden Regioiso- mere im ungefahren Verhaltnis von 1 : 1, womit an einem weiteren Beispiel belegt ist, dal3 die Synthese der Cyclo- butadienkomplexe durch Umsetzung von H,PtCl, rnit Alkinen in Alkoholen nicht regioselektiv ist [I]. </p><p>1. BuOH 2. MeC-CEI </p><p>50 C * H2PICk.6H20 </p><p>3r 3b (1) </p><p>1 2 3a 14.3 74.5 mol % 11.2 </p></li><li><p>M. Gerisch, D. Steinborn, Tetraalkylcyclobutadienplatin(I1)-Komplexe [PtClz(C4R4)L] 1427 </p><p>Eine analoge Umsetzung rnit einem aquimolaren Ge- misch von 2-Butin und 3-Hexin verlauft gemail3 G1. (2), wobei in uberwiegendem MaOe der gemischte Komplex 3 a gebildet wird. Die Zusammensetzung des Produktge- misches weicht mit 1 : 2 : 3 a = 1 : 1,3 : 6,6 erheblich vom statistischen Verhaltnis 1 : 2 : 3 a = 1 : 1 : 2 ab. Das kann in der unterschiedlichen Fahigkeit der beiden Alkine zur Koordination an Platin sowie zur Insertion in die Pt-C- Bindung begrundet sein, sofern die Cyclobutadienkom- plexbildung ahnlich wie die Bildung von Palladiumcyclo- butadien-Komplexen [5] ablauft. </p><p>Die spektroskopischen Daten der beiden neuen Verbin- dungen 3a und 3b sind in Tabelle 1 aufgefuhrt. Die Zu- ordnungen sind durch gekoppelte '3C-('H)-NMR-Spek- tren sichergestellt. </p><p>Tabelle 1 Chemische Verschiebungen 6(lH) und 6(I3C) der Platincyclobutadien-Komplexe [PtC12(C4Et2MeZ)] 3 a und 3 b (in CDC13) </p><p>"C-NMR (6 in ppm) 'H-NMR (6 in ppm) R a(C4)'"' &amp;CHz) 6(CH3) 6(CHz) 6(CH3)Ib1 </p><p>Me (3a) 102,95 9,12 1,65 (14193) (18,1) </p><p>Et (3a) 105,37 17,77 10,63 1,91 1,29 (13695) </p><p>Me (3b) 99,47 9,34 1,68 (142,8) (16,3) </p><p>Et (3b) 109,Ol 17,59 10,32 1,97 1,31 (1483) </p><p>la] in Klammern IJ(Pt,C) in Hz Ibl in Klammern 3J(Pt,H) in Hz </p><p>Die Reaktivitat der Cyclobutadienkomplexe gegeniiber Reduktionsmitteln ist am Beispiel der Umsetzung von 2 rnit LiAIH, studiert worden. Dabei wird der Tetraethyl- cyclobutadienligand selbst bei -70C in THF als Lo- sungsmittel innerhalb weniger Sekunden abgespalten. Mit einer Ausbeute von 88% bilden sich sechs C,,-Koh- lenwasserstoffe, darunter vier isomere Kohlenwasserstof- fe der Zusammensetzung C,Et,H2, also Tetraethylcyclo- butene und Tetraethylbutadiene. Dies stimmt rnit Ergeb- nissen der Reduktion von Nickel- und Palladiumcyclo- butadien-Komplexen iiberein [6, 7, 81. </p><p>Die Tendenz zur Bildung von 1 8-Valenzelektronen- Komplexen [PtCl,(C,R,)L] (4, 5) gemal3 G1. (3) ist am Beispiel von 1 und 2 untersucht worden. Setzt man zu ei- ner Losung von 1 oder 2 in Methylenchlorid 1 - 1,3 Aqui- valente PPh,, AsPh,, SbPh, zu, verfarbt sich innerhalb von einigen Minuten die ursprunglich gelborange Lci- sung nach gelb. Mit Hexan lassen sich die Komplexe 4 c - 4 e und 5 c - 5 e als uber langere Zeit luftstabile gelbe bis gelborange Kristalle isolieren. Die Triphenylstibin- Komplexe 4 e und 5 e zersetzen sich beim Auf'bewahren bei Raumtemperatur innerhalb von 3 - 5 Wochen. Tri- phenylamin setzt sich unter analogen Reaktionsbedin- </p><p>gungen nicht unter Komplexbildung um. Mit Triphenyl- bismut tritt bei Raumtemperatur unter Schwarzfarbung sofortige Zersetzung - ein. Bei tiefen Temperaturen ( - 70 "C) konnte NMR-spektroskopisch nicht rnit Sicher- heit eine Komplexbildung nachgewiesen werden, da auch hier innerhalb von 30 Minuten Schwarzfarbung eintritt. </p><p>Me Et SbPal e </p><p>Eingehender wurde die Komplexbildung rnit Stick- stoff-Donatoren untersucht. Wie schon in [3] beschrie- ben, setzen sich 1 und 2 rnit Pyridin (py) und p-Toluidin (p-tol) unter Komplexbildung zu 4 a/5 a bzw. 4 b/5 b um. Da rnit NPh, keine Komplexbildung eintritt, wurde die Komplexbildungstendenz der starker basischen Amine NPh,Me und NPhMe, untersucht, rnit denen aber bei Raumtemperatur auch keine Reaktion eintritt. Das glei- che trifft fur die Umsetzung rnit Acetonitril zu. Dagegen fuhren aliphatische Amine wie Triethylamin und Piperi- din als starke o-Donoren unter Substitution des Cyclobu- tadienliganden zur Bildung von Aminplatin-Komplexen. </p><p>Die Konstitution der Komplexe 4 und 5 ist durch NMR- spektroskopische Untersuchungen sichergestellt, z. Vgl. sind in Tabelle 2 und 3 die wichtigsten Daten zusammen- gestellt. Im Vergleich rnit den Ausgangskomplexen 1 und 2 tritt bei allen Platincyclobutadien-Ligand-Komplexen 4a - e und 5a - e eine Hochfeldverschiebung der Methyl- und Ethylprotonensignale auf. Die Reihung PPh, &gt; AsPh, &gt; SbPh, (4c - e, 5 c - e) geht rnit abnehmender o- Donorstarke der Liganden parallel. Die Kopplungskon- stanten 3J('95Pt,'H) in den Verbindungen 4 a - d sind im Vergleich zu 4 kleiner (14,lO.. .16,34 Hz vs. 18,12 Hz). Dies steht damit in Einklang, dal3 durch die Komplexbil- dung s-Elektronendichte aus den Pt-C-C-H-Bindun- gen abgezogen wird. </p><p>Die Koordination von Triphenylphosphin bewirkt eine Tieffeldverschiebung von d S(,'P) (ca. 20 ppm), wie sie auch in anderen Metallphosphin-Komplexen beobachtet wird [9]. </p><p>Die Koordination von Elektronenpaardonoren fuhrt bei den Tetramethylcyclobutadien-Komplexen zu einer Hochfeldverschiebung der Ringkohlenstoffatome um 7 - 11 ppm und bei den Tetraethylcyclobutadien-Komple- xen um 4- 10ppm. Hingegen werden die 'J('95Pt,'3C)- Kopplungskonstanten bei Koordination von Pyridin und p-Toluidin um 8.. .23 Hz grol3er und bei Koordination von Triphenylphosphin und -arsin um 7.. .22 Hz kleiner. Da die Kopplungskonstanten durch den Fermi-Kon- takt-Term dominiert sein sollten [ 101, spiegeln sich darin indirekt der Beitrag von n-Anteilen in der Bindung zwi- schen Platin und dem Cyclobutadienliganden wider. Wenn das zutrifft, ist die back-donation in den Kom- </p></li><li><p>1428 Z. anorg. alk. Chem. 621 (1995) </p><p>Tabelle 2 Ausgewahlte NMR-spektroskopische Daten der Komplexe [PtCl2(C4Me4)L] 4 a - e (chemische Verschiebungen in ppm, Kopplungskonstanten in Hz), zum Vergleich sind die Daten fur den ligandfreien Komplex [PtC1,(C4Me4)] (1) mitaufgefiihrt </p><p>'H-NMR "C-NMR L A A A A </p><p>&amp;CH4 4CH') ,J(Pt,H) 'J(Pt,H) S(C4) W 4 ) 'J(Pt,C) 'J(Pt,C) </p><p>1 - 1,60 - 18,12 - 103,83 - 143,16 - 4a PY 1,49 -0,11 16,34 - 1,78 92,49 -11,34 164,19 + 21,03 4b p-to1 1,46 -0,14 14,lO - 4,02 94,83 - 9,00 165,93 +22,77 4~ PPh3 1,38 - 0,22 15,90 - 2,22 96,80 - 7,03 124,37 - 18,79 4d AsPh, 1,41 -0,19 15,30 - 232 95,72 -8,ll 135,90 -7,26 4e SbPh, 134 - 0,06 96,70 -7,13 </p><p>Tabelle 3 Ausgewahlte NMR-spektroskopische Daten der Komplexe [PtC1,(C&amp;t4)L] 5 a - e (chemische Verschiebungen in ppm, Kopplungskonstanten in Hz), zum Vergleich sind die Daten fur den ligandfreien Komplex [PtClz(C&amp;t4)] (2) mitaufgefuhrt </p><p>2 - 2,Ol - 1,28 - 106,46 - 149,OO - 5a PY 1,94 - 0,07 1,20 - 0,08 96,77 - 9,69 170,07 +21,07 5b p-to1 1,78 - 0,23 1,15 -0,13 102,76 - 3,70 157,lO +8,10 5c PPh, 1,77 - 0,24 1,11 -0,17 100,37 - 6,29 126,62 - 22,38 5d AsPh, 1,87 -0,14 1,11 -0,17 99,49 - 6,97 135,50 - 13,50 5e SbPh, 2,Ol *o,oo 1,16 -0,12 100,59 - $87 </p><p>plexen [PtC12(C,R,)L] mit L = py, p-to1 groljer als in den ligandfreien Komplexen und in denen mit L = PPh,, AsPh, kleiner infolge der Konkurrenz von Cyclobuta- dien und PPhJAsPh, um die Elektronen von n-Symme- trie am Platin. </p><p>Bei den Triphenylstibin-Komplexen 4 e und 5 e sind die Signale der Ringkohlenstoffatome sowie das Signal der Methylprotonen in 4 e soweit verbreitert, dalj keine Kopp- lungen zum 'gSPt-Kern zu beobachten sind. Das konnte auf einen dynamischen Austauschprozelj hindeuten oder auf das Kernquadrupolmoment vom Antimonatom zu- ruckzufuhren sein. </p><p>Insgesamt zeigt sich bei der Komplexbildungstendenz der 16-Valenzelektronen-Komplexe [PtCl,(C,R,)], dal3 neben elektronischen Faktoren von L auch sterische Fak- toren eine Rolle spielen. Erforderlich fur die Bildung stabiler 18-Valenzelektronen-Komplexe vom Typ [PtCl,(C,R,)L] ist eine auf das Akzeptorvermogen des Ausgangskomplexes abgestimmte Donizitat von L, um einerseits eine hinreichende Stabilitat zu gewahrleisten und andererseits eine Substitution des Cyclobutadienli- ganden zu verhindern. </p><p>Experimenteller Teil </p><p>Alle Umsetzungen wurden, wenn nicht extra vermerkt, unter AusschluD von Luft und Feuchtigkeit in einer Argonatmosphare und unter Verwendung getrockneter Lijsungsmittel ausgefuhrt. Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte an den Geraten AC 80, WP 200 der Fa. Bruker, JNM-FX 200 der Fa. Jeol sowie </p><p>Gemini 300 und Unity 500 der Fa. Varian. Die IR-Spektren wur- den an dem Infrarot-Spektrometer der Fa. Carl-Zeiss Jena vom Typ M 80 (KBr-PreDling) aufgenommen. Die gaschromatogra- phischen Untersuchungen wurden an einem CP9000 der Fa. Chrompack und die GC-MS-Untersuchungen an einem Gaschromatograph 5890 Series I1 in Verbindung mit einem Massenspektrometer 5972 der Fa. Hewlett-Packard durchge- fuhrt. Dichloro(tetramethylcyclobutadien)platin(II) (1) und Di- chloro(tetraethylcyclobutadien)platin(II) (2) sind nach [2] her- gestellt worden. </p><p>Darstellung von Dichloro(diethyldimethylcyclobutadien)pla- tin(II,) 3 a, 3 b. Eine Liisung von 0,5 1 g (1 ,O mmol) Hexachloro- platin(1V)-saure wird unter Luftzutritt in 4 ml Butanol solange auf 100 "C erwarmt, bis Dunkelbraunfarbung der Losung ein- tritt. Man laDt die Lijsung auf 50C abkuhlen, und gibt dann 4 ml (40,O mmol) 2-Pentin hinzu. Innerhalb von 2 - 4 h bilden sich gelbe Nadeln, die abfiltriert, mit 1 ml kaltem Methanol und 10 ml Hexan gewaschen und i. Vak. getrocknet werden. Ausbeu- te 64 -265 mg, d. s. 15 -64% bezogen auf die eingesetzte He- xachloroplatin(1V)-saure. </p><p>C I OH 1sClzPt (402,2) Analysen: C 30,68 (ber. 29,86), H 4,09 (4,01), C1 17,76 </p><p>(1 7,63) Yo. IR [cm-'I: 2980m, 2964w, 2892w, 1532w, 1482m, </p><p>1460m, 1432bm, 1380m, 1348w, 1284w, 1248w, 1066w, 1014 m, 972 w, 780 m, 458 m, 440 w, 308 s, 296 s. </p><p>'H-NMR (200MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 1,29t [6H, CH,(cis-Et)]; 1,31 t [6H, CH,(trans-Et)]; 1,65 (s + d) [6H, CH,(cis-Me), 'J(Pt,H) 18,07 Hz]; 1,68 (s + d) [6H, CH,(trans-Me), 'J(Pt,H) 16,28 Hz]; 1,91 q [4H, CH,(cis-Et)]; 1,97 q [4H, CHz(trans-Et)]. </p></li><li><p>M. Gerisch, D. Steinborn, Tetraalkylcyclobutadienplatin(I1)-Komplexe [PtC1,(C4%)L] 1429 </p><p>I3C-NMR (126 MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 9,12 s [CH,(cis-Me)]; 9,34 s [CH,(trans-Me)]; 10,32 s [CH3(trans-Et)]; 10,63 s [CH3(cis-Et)]; 17,59 s (trans-CH,); 17,77 s (cis-CH,); 99,47 (s + d) [C-(trans-Me), 'J(Pt,C) 142,81 Hz]; 102,95 (s + d) [C-(&amp;-Me), 'J(Pt,C) 141,27 Hz]; 105,37 (s + d) [C-(cis-Et), 'J(Pt,C) 136,50 Hz]; 109,Ol (s + d) [C-(trans-Et), 'J(Pt,C) 148,79 Hz]. </p><p>Reduktion von Dichloro(tetraalky[clobutadien)platin(11)- Komplexen mit Lithiumaluminiumhydrid. 20 mg (0,05 mmol) 2 werden auf eine Temperatur von -78 "C abgekiihlt. Dazu wer- den unter Riihren 3 ml einer auf - 78 "C abgekiihlten Suspen- sion von 20mg Lithiumaluminiumhydrid in 10ml THF iiber eine G4-Fritte zugetropft, wobei sich die Liisung weinrot farbt. Man lal3t langsam auf Raumtemperatur erwarmen und unter- sucht die jeweilige Liisung gaschromatographisch und mittels GC-MS, wobei als innerer Standard n-Dodekan verwendet wur- de. </p><p>Darstellung von Dichloro(tetraalkylcyclobutadien)(pyridin)pla- tin(I1)-Komplexen 4 a, 5 a. Es werden 75 mg (0,20 mmol) 1 bzw. 86 mg (0,20 mmol) 2 in 2 ml Toluol suspendiert und unter Riih- ren rnit einer Liisung von 47 p1(0,60 mmol) Pyridin in 2 ml To- luol versetzt. Die sich gelbgriin farbende Suspension wird 5 h bei Raumtemperatur geriihrt. Das gebildete Pulver wird abfil- triert, rnit 5 ml Hexan gewaschen und i. Vak. getrocknet. </p><p>4a: Ausbeute 77 mg (85%); Cl3Hl7Cl2NPt (453,3). Analysen: C 34,36 (ber. 34,39); H 4,47 (3,78); C1 15,62 </p><p>(15,64); N 3,04 (3,09)%. IR [cm-'I: 3060w, 2976m, 2916m, 2852w, 1593 ss, </p><p>1524w, 1472m, 1444ss, 1372m, 1344w, 121Ow, ZO56s, 1018 s, 776 ss, 708 ss, 632 bw, 444 w, 264 ss, 240 s. </p><p>'H-NMR (200MHz, CDCl,, [pprn]): 6 = 1,49(s + d) [12H, CH,, 'J(Pt,H) 16,34Hz]; 7,40t (2H, m-CH); 7,78 t (1 H, p - </p><p>"C-NMR (126 MHz, CDCl,, [ppm]): 6 = 733 s (CH,); 92,49 (s + d) [C,, IJ(Pt,C) 164,19 Hz]; 125,19 s (m-CH); CH); 8,97 d (2H, 0-CH). </p><p>137,77 s (p-CH); 151,57 (0-CH). </p><p>5 a: Ausbeute 86 mg (85%); Cl7HZsC1,NPt (509,4). Analysen: C 39,79 (ber. 40,09); H 5,39 (4,95); C1 14,13 </p><p>(13,92); N 2,73 (2,75)%. IR [cm-'I: 3052w, 2976m, 2944w, 1593s, 1460m, </p><p>1446ss, 1380m, 1320m, 1206m, 1064m, 1040w, 1012w, 768 s, 704 ss, 634 w, 444 w, 312 w, 260 ss, 244 s. </p><p>'H-NMR (300...</p></li></ul>

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