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ZUR ELEKTROLYTISCHEN GEWINNUNG VON /3- WOLFRAM

VON

W. G. BURGERS l ) U N D J. A. M. VAN LIEMPT *).

Vor kurzem erschien eine interessante Arbeit von H. Hartmann, F. Ebert und 0. Bretschneider, in der uber eine neue Wolfram- modifikation, das p-Wolfram. berichtet wurde, das bei der elektro- lytischen Abscheidung von Wolframsaurephosphatschmelzen bei Temperaturen unterhalb rund 700° C. gebildet wird ’).

Die Verfasser greifen dabei auf eine altere Arbeit des einen von uns zuruck ‘), die aber in wesentlicher Hinsicht unrichtig zitiert wird. Wi r bemerken dazu im Gegensatz zu den Ausfuhrungen der ge- nannten Forscher foigendes :

Die Herstellung von . Wolfrarnpuloer geschieht vorzugsweise durch Elektrolyse von alkalischen Wolframatschmelzen.

Die Herstellung von einer fesf auf der Unterlage haftenden, vollig bedeckenden, Wolframschicht erfolgt vorzugsweise aus sauren Wolframatschmelzen. W i r haben aus der Arbeit der genannten Autoren nicht ableiten konnen, ob diese technisch wichtigere Mog- lichkeit auch bei ihrem Verfahren besteht.

Unset Verfahren nach 1. braucht nicht unbedingt hohe Tem- peraturen von iiber 1000° C., wie deutlich aus der friiheren Arbeit hervorgeht. Wi r zitieren wortlich : ,.Da die Schmelzpunkte der reinen Wolframate bei 700 bis 950° C. liegen, kann die Elektrolyse nur b2i hohsn Tempzraturen durchgefiihrt werden. Wohl kann durch Anwendung einef tetnaren Mischung von Natrium, Kalium und Lithiumwolframat der Schmelzpunkt bis auf etwa 400° herabgesetzt werden. es empfiehlt sich jedoch bei Temperaturen von 7OOo bis ZOO03 C . zu arbeiten”. Man braucht also sicher nicht oberhalb 1000° C. zu arbeiten und die Moglichkeit, die Elektrolyse bei Tem- peraturen von 400° C. aufwarts durchzufuhren, wurde bereits an- gegeben, obwohl sie fur die technische Durchfiihrung bei so niedrigen Temperaturen nicht empfohlen wurde.

1.

2.

3.

I ) Rontgenographischer Teil. *) Chemischer Teil. :I) H. Hartmann, F. Ebert und 0. Bretschneider, 2. anorg. allgem. Chem. 198,

‘) J. A. M. van Liempt. 2. Elektrochem. 31, 249 (1925). 116 (1931).

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4. Die Arbeit erweckt den Eindruck, dass die Abscheidung der p-Form nur aus Phosphatschmelzen moglich sei. W i r haben uns deshalb bemuht zu untersuchen, ob auch die Abscheidung von p- Wolfram aus der genannten ternaren Wolframatschmelze moglich ist.

Wir wahlten dazu die folgende Zusammensetzung: 19 mol. O/@ K2W04, 35 mol. Na2W04, 46 mol. Li,WO,, mit einem Schmelzpunkt von rund 370° C.

Die Elektrolyse wird im Porzellanbecher mit Wolframblech-Elek- troden durchgefuhrt. Badspannung : 12 Volt, Stromdichte : 6 Amp. 'cm2. Badtemp. : 500° C. Nach einer Stunde andauernder Elektrolyse wird das Bad abgekuhlt, mit kaltem Wasser ausgelaugt, bis es alkalifrei ist, und das erhaltene schwarze Pulver rontgenographisch untersucht. Die hierauf sich beziehende Rontgenaufnahme ist reproduziert in Fig. 1 b, zusammen mit zwei Vergleichsaufnahmen, namlich einer von reinem a-Wolfram (oben, Fig. la) und einer eines 'fast reinen p-Wolfram-Praparates (Fig. 1 c). welches uns von Dr. H. Hartmann liebenswiirdigerweise iiberlassen wurde 5 ) .

Aus einem Vergleich der 'verschiedenen Aufnahmen ist die An- wesenheit des /3-Wolframs neben a-Wolfram in dem von uns her- gestellten Praparat ohne weiteres ersichtlich. W i r haben uns uberdies noch iiberzeugt, dass eine Rontgenaufnahme des auf 900° in Wasserstoff gegliihten Praparates nur die zu der a-Modifikation gehorigen Linien erkennen lasst. W i r haben uns nicht bemiiht, die richtigen Verhaltnisse auszusuchen, bei denen das P-Wolfram ganz rein ohne a-Beimischung erhalten wird : jedenfal!s geht aus dem Angefuhrten deutlich hervor. dass die Abscheidung der /I- Form (deren Existenz wir ohne eigene Untersuchung nach der Arbeit der genannten Autoren angenommen haben) nicht an die Verwendung von Phosphatschmelzen gebunden ist und ebenso gut aus reinen Wolframatschmelzen. wenn die ElektrolyEetemperatur unterhalb rund 700° C. liegt, erfolgen kann.

E i n d h o v e n, Natuurkundig Laboratorium en Physisch-Chemisch Laboratorium der N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Juli 1931.

( R e p le 12 a6ut 1931).

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5, Wir mochten Herrn Dr. Hartmann hierfur auch an dieser Stelle noch tc::cn danken.