270 Berich~: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

or~ngelSsung zuflie~]en, die sich erst ]angsam, bei stgrkerem Erwgrmen sehneller enCf~rbt. Nach der Entfgrbung lgI~t~ man wieder Methylor~nge zufliel~en und setz~ dies for~, his die l~otfarbung einige Minuten bestehenbleib&

Die auf etwa 3 ~ genaue Bestimmung lgl~t sich durch Anfstellung einer Eichkurve verfeinern. Die gfinstigste Konzentration ffir die Titration ist 10 100 y/ml Natriumchlorat. A. EIC~L~.

Zur elektrometrischen Titration yon 1YIangan mit Kaliumpermanganat nach der Formel 4 Mn'" 4- 15 I-I2P~07"-~ MnO 4' • 8 H' - - 5 [Mn ( H2P~O~)~]"' • 4 H20 ersetzen G. GO~FART, G. MICttEL und T~. PITA~OE 1 die po- tentiometrische Anordnung von J. J. LI~GA~E und R. KAm'LUS 2 durich eine sehr einfache amperometrische Einrichtun~. Diese besteht aus einem Silberdraht yon beliebig grol~er Oberfl~che, einem zur Spirale uufgewickelten Platindraht yon 0,05 cm Durchmesser und 10 cm Liinge als Elektroden und einem Zeigergalvanometer als 1Vfel~instrument. Das Galvanometer soll eine Emlofindliehkeit yon 0 , 2 5 1 Mikroamlo. pro Millimeter, einen Widerstand yon 250 2000 ~ und eine Periode vonunter 3,5 sec h~ben. Die Platinelektrode wird mit der positiven, die Silberelektrode mit der negativen Klemme des Galvanometers verbunden. Beim Schlie- l~en des Stromkreises schl~gt die Galvanometernadel zuerst stark aas , kehrt dann aber allmiih]ich in einen Gleichgewichtszustand zuriick. der einer Stromst~trke yon etwa 1 Mikroamp. entspricht. Solange der TitGrationsendpunkt nicht erreicht ist, bleibt die Stromst~rke sehr klein. Von gro~;em EinfluI~ ist der loH-Wert der zu titrierenden LSsung. Der Komplex [Mn (HTP~0v)s] ' " ist nach J. J. WATTEnS und J. M. KOLTHOI~F 3 zwi~schen den pH-Werten 2 und 5 stabil; bei einem pE-Wert yon fiber 8 fiberwiegt das Ion HP~O(". Zwischen pE 5 u n d p E 8 ist die kath0dische Polarisation 10raktisch vollst~ndig, solange kein Permangan~t-Ion im UberschuI~ vorhanden ist. Aus diesen und einigen weiteren ~berlegungen

ha l t en dieVerfasser einen pR-Wert zwisehen 5 und 8 ffir den geeignetsten, sofern ein hinreichend gro~er t~yrophosphatfiberschul~ vorhanden ist. Stoffe, die Permanganat reduzieren oder Mangan (II) oxydieren, stSren. Dazu gehSren iNitrit-, Sulfit- und Chromat-Ionen sowie freies Chlor. Das- selbe gilt fiir Stoffe, die als kathodische Depolarisa~oren wirken, wie z .B. Jod. Dagegen haben die fiblichen Begleitmetalle in Miner~lien und L~gierungen keinen stSrenden .Einflul~ auf die.Bestimmung. Vana- dium wird under den Titrationsbedingungen durch Mangan (II)-Ionen teilweise yon der ffinfwertigen zur vierwertigen Oxyd~tionsstufe redu- ziert und durch Pemanganat nur langsam wieder oxydiert. Dies ~ul~ert sich bei der Messung in starken, aber vorfibergehenden Ausschlggen der Galvanometernade] kurz vor dem Endpunkt. Bei einem pl~-Wert yon 8 stSrten ~ber selbst 500 mg Vanadium, als Ammoniummet~-

An~lytic~ Chimic~ Act~ 1. 39311947). Ind. Eng. Chem., Anal Ed. 18, 191 (1946); vgL diese Z. 128. 338 'fl948).

a Ind. Eng. Chem., Anul. Ed. 15, 8 (1943); 16. 187 (1944); ~gl. diese Z. 128, 340 (1948).

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vanada t zugegeben, die Bes t immung nicht. Bei einer in Gegenwar t yon 250 mg Vanadium bei einem p~-Wer t yon 6 durchgefi ihrten Be- s t immung zeigte das Galvanometer dauernd einen St rom yon 2 Mikro- amp. an, der abe t die Endpunktsanzeige nicht beeinflugte. Die Ver- fasser fiihren das Auf t re ten des Stromes auf eine Depolarisations- wirkung des Vanada t - Ions z~rtick.

Arbeitsvorschri/t: Die salz- oder salpetersaure LSsung der Substanz wird zur Ent- fernung yon etwa vorhandenem Chlor, nitrosen Gasen oder dgl. zum Sieden erhitzt; bei Verwendung von SMpeters~ure gibt man 1 g Harnstoff oder Amidosuffons~ure zu. Die zur Messung gelangende Fltissigkeitsmenge soll 50--100 ml betragen und kann 0,002~0,100 g Mangan enthalten. Man l~Bt sie in 200--300 ml gesattigte Natrinm- pyrophosphatlSsung flieBen und bringt den intermedi~r ausfMlenden Niedersehlag durch starkes Riihren oder nStigenfalls erneuten Pyrophosphatzusatz in L6sung. Durch Zusatz yon Salzs~ure oder Natronlauge wird der pH-Wert der LSsung unter Verwendung yon Indik~torpapier auf 6,0--8,0 gebraeht. Enthi~lt die LSsung jetzt noch keine Chlor-Ionen, fiigt man 2 g Natriumchlorid zu. 1 Dann l~l~t man je nach dem Mangangehalt 0,002--0,02 n Kaliumpermanganatl6sung zuflieBen. W~hrend der Messung ist gutes Rfihren erforderlieh, insbesondere, damit kein Permanganat an die Platinelektrode kommt, und dadurch stSrende Galvanometerausschl~ge ver- ursaeht. Gegen Ende der Messung zeigt die Galvanometernadel st~rkere Ausschl~ge, kehrt abet immer wieder in die Anfangslage zuriick. Der Endpunkt der Titration wird durch eine dauernde Abweiehung angezeigt. Der Permanganatzusatz daft mit Beginn der grSBeren Schwankungen der Nadel nur noeh tropfenweise erfolgen. Dureh Zusatz eines weiteren Tropfens Permanganatl6sung muB sich nach Erreiehung des Endpnnktes der Zeigeraussehlag erhShen. 1 Tropfen 0,02 n PermanganatlSsung im ~berschuB ruft einen etwa i0 Mikroampere entsprechenden Aussehlag hervor. Die Resultate stimmen sehr genau mit den auf anderem Wege gefundenen Werten iiberein. :hi EICI~LER.

Fiir die spektralanalytisehe Bes t immung yon Blei, Antimon, Eisen und Zink in Bronze und Rotgul~ kann nach G. M~ASSE~ 2 meist die Kupferlinie 2768,9 als Vergleichs]inie fiir das leitprobcnfreie Verfahren herangezogen werden, was bedeutende Zeitersparnis mit sich bringt. Nachs tehend sind die zu verwendenden Linienpaare und die fiir die Bes t immung geeigneten Gehalte dec Metalle angegeben:

Pb 2663,2/Cu 2768,9 0 ,7--5,0~ Pb, Sb 2528,6/Cu 2768,9 0,1--0,62/o Sb, Fe 2739,6/Cu 2768,9 0 ,05- -0 ,6% Fe, Zn 2770,9/Cu 2868,9 1 ,5 - -9% Zn.

Fiir kleine Bleigehalte (0,03--0,3~o) verwendet man besser das Linienpaar Pb 2833,1/Cu 2882,9.

Die Antimonlinie 2528,6 f~illt mit einer empfindlichen Silicinmlinie zusammen, man kann sie also nur in siliciumfreien Legierungen zur Ant imonbesgimmung benutzen. I n siliciumha]tigen P r o b e n empfiehl t

i Dieser Zusatz dient dazu, ein definiertes (Ag-AgC1) Po~gntial der Silber- elektrode zu erhalten.

Z. Erzbergbau 2, 103 (1949).