Wasseranalytik im Wandel der Zeit - APPLICA 2017 · viele verschiedenartige Gew sser sich ergiessen, ... ( ãOxydierbarkeit Ò) mit Kaliumpermanganat (KMnO4) als Oxidationsmittel

Applica 09, 16. Juni 2009

Richard Wülser, IWBLeiter Qualitätssicherung Wasser

Wasseranalytik

im Wandel der Zeit

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Gliederung

• Einführung / Bedeutung der Wasserbewertung

• Wasseranalytik gestern und heute

• Die Analytik und ihre Konsequenzen am Beispiel desSummenparameters AOX

• Ausblick

• Fazit

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Einführung

Es gibt wohl kein anderer Naturstoff und kein Produkt, das so umfassend undtiefgreifend untersucht wurde und wird wie natürliches Wasser.

Die Charakterisierung und Beurteilung von Wasser erfolgte gestern wie heutedurch Anwendung subjektiver, optischer und organoleptischer Methoden, durchAnwendung objektiver Untersuchungsverfahren mit Messgeräten und durch dieBeurteilung der Auswirkungen der Wasserqualität auf Mensch und Tier.

Zu allen Zeiten spielte das Wasser im Bewusstsein der Menschen die grössteRolle. Dabei lagen die Ehrfurcht vor dem Wasser als „überlebenswichtigesElement“ (Trinkwasser, Heilwasser) und die Furcht vor dem Wasser als„vernichtendes Element“ (Hochwasser, Tsunami, Träger von Krankheitserregern)eng beieinander.

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Bewertung der Wasserqualität in der Antike

Der Corpus Hippocraticum entstand zwischen des 5. und 2. Jahrhunderts v.Chr. Dort steht im Kapitel „über Luft, Wasser und Ortsverhältnisse“:

„Alles Wasser, was aus Sümpfen und stehenden Gewässern kommt, ist notwendig

im Sommer warm, dick und übelriechend, da es ja nicht abfliessen kann; da

vielmehr immer neues Regenwasser zuwächst, und die Sonne darauf brennt, ist es

notwendig von schlechter Farbe, macht Beschwerden und erregt die Galle. Im

Winter aber ist es gefroren, kalt und trüb von Schnee und Eis, so dass es starke

Verschleimung und Heiserkeit hervorruft. Menschen, die davon trinken, haben

ständig eine grosse und verhärtete Milz und ihr Leib ist hart, dünn und warm. Die

Schultern, die Schlüsselbeine und das Gesicht sind eingefallen und abgemagert;

denn ihr Fleisch wird von der Milz aufgesogen und darum sind sie mager.“

„Steinleidend aber und von Nierenkrankheiten, Harnzwang und Hüftschmerz …

werden die Menschen von da, wo sie sehr verschiedenartiges Wasser trinken, etwa

aus grossen Flüssen, in die andere Flüsse münden, oder aus einem (Fluss), in den

viele verschiedenartige Gewässer sich ergiessen, auch diejenigen, die

Leitungswasser trinken, das von fern her und nicht aus der Nähe kommt.“

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Bewertung der Wasserqualität in der Antike

Beurteilung der Wasserqualität durch Vitruv (33 - 15 v. Chr.):

„…man beobachte mit vieler Aufmerksamkeit ... die körperliche Beschaffenheit der

in der Nähe wohnenden Menschen. Sind diese stark, von frischer Gesichtsfarbe

und leiden sie weder an Fusskrankheiten nach an triefenden Augen, so ist das

Wasser bewährt.“

Weitere Merkmale für sehr gutes und gesundes Wasser bei Vitruv (1. Jh. V. Chr.):- es macht keine Flecken auf Gefässen aus Erz

- es scheidet „weder Sand noch Schlamm“ beim Kochen ab

- „ein auf das Feuer gesetztes Gemüse kocht geschwind“

- „es sieht in seiner Quelle klar und durchsichtig aus“

- „es bringt nirgends, wo es fliesst, weder Moos noch Binsen hervor und lässt sonst

Unrat zurück.“

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Bewertung der Wasserqualität in der Neuzeit

Um ca. 1750 war die Meinung der Naturforscher:

„dass man auch die Natur des Wassers, ob sie gut oder

böse, durch die Menge der Thiere im Wasser, nachdem ihre

Eigenschaften gut oder böse erkennt.“

„dass diejenigen Thiere im Wasser, welche nicht dienlich

zu essen sind, anzeigen, dass das Wasser ungesund sei.“

„dass wenn in einem Wasser sich wenige Fische aufhalten,

so zeigt es bissweilen des Wassers Schädlichkeit an, bissweilen

auch nicht.“

„dass das Wasser vom stinkenden Koth auf den Gassen weit

schädlicher ist als alles sumpfigstes Wasser“

„dass „die Quellen, so stehen bleiben, schädlicher sind, als

die ihren freyen Lauff“ haben.

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Wasseranalytik im Wandel der Zeit




• Ausblick

• Fazit

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Entwicklung der Analytik

Gravimetrie

Martin Heinrich Klaproth (1743-1817)führte die Waage als analytischesStandardinstrument ein.

Als Klassiker der Gravimetrie (quantitativeAnalyse durch Wiegen) gilt dieSulfatbestimmungüber die Ausfällungals Bariumsulfat.

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Massanalyse

Carl Friedrich Mohr (1806-1879) entwickeltedie Massanalyse (Titration) als Bestandteil deranalytischen Chemie(Bestimmung von Chlorid nach Mohr).

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Chemischer Sauerstoffbedarf

W. Kubel etablierte Mitte des 19. Jahrhunderts eine Methode zur Bestimmung derorganischen Stoffe in Wässern („Oxydierbarkeit“) mit Kaliumpermanganat (KMnO4)als Oxidationsmittel.

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Sauerstoffbestimmung

1888 entwickelte L. W. Winkler eine genaueMethode zur titrimetrischen Bestimmung vongelöstem Sauerstoff

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Trink- und Abwasserhygiene

Robert Koch (1843-1910) hat 1883 die Koloniezahl alsIndikatorparameter für die mikrobiologische Wassergüteetabliert, die heute noch in der Hygieneverordnung verankert ist.Er hat den Zusammenhang zwischen dem Auftreten derCholera und der Trinkwassersituation nachgewiesen.

Moderne Bakteriologie

Ferdinand Cohn (1828- 1898) gilt als Begründerder mikroskopischen Wasseranalyse und dermodernen Bakteriologie.1872 veröffentlichte erein dreibändiges Standardwerk, das für diemoderne Bakteriologie richtungsweisendwurde.

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Anfänge der Wasseranalytik in Basel

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Minimal- und Maximal-Gehaltin einem Liter Wasser (g/L)nachDr. Friedrich Goppelsröder,29. Mai 1872

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Prof. J. PiccardMärz 1875


Erste Qualitätsparameter:- Trübung- Trockenrückstand- Glührückstand- Kalkerde- Kieselerde- Chlorid- Nitrat- Nitrit- Sulfat- Natron- Kali- Magnesia- freie Kohlensäure- Hydrogenkarbonat- Ammonium- CSB: „Organisches“- Temperatur

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Kaliumpermanganat-Verbrauch 1875

Prof. J. Piccard,Universität Basel 1875

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Qualität der Analysenbefunde

Prof. J. Piccard,Universität Basel 1875

Fragen zur Messunsicherheit und Zuverlässigkeit der Analysenergebnissewurden bereits vor über 130 Jahren gestellt.

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Erste Wasserwerkslabors

19

Labor der BerlinerWasserversorgung1926

Mit dem Bau derQuellwasser-aufbereitungentstand 1905 daserste Wasserlaborin Basel.

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Ab 1900 wurde die Kolorimetrie (Konzentrationsbestimmung durch Farbvergleich)in der Wasseranalytik eingesetzt (pH-Bestimmung, Eisenbestimmung).

Kolkwitz und Marsson entwickelten im Jahr 1902 das Saprobiensystem

1935 erschienen erstmalig die „Physikalischen und Chemischen Einheitsverfahren

In den 60er und 70er Jahren wurden wesentliche SummenparameterEntwickelt (DOC, AOX)

Seit den 60er Jahren wurden chromatographische VerfahrenWeiterentwickelt (DC, GC, HPLC, IC) ! organische Spurenanalytik

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Entwicklung der organischen Einzelstoffanalytik

21

1960

1970

1980

1990

2000

2010

Dünnschichtchromatographie (DC) PAK

Gaschromatographie mit ECD (GC/ECD) FHKW, HCKW

Gaschromatographie/Massenspektrometrie(GC/MS)

Gaschromatographie mit Stickstoff-Detektor(GC/NPD)

Hochdruckflüssigkeitschromatographie (HPLC)

Hochdruckflüssigkeitschromatographie/Massenspektrometrie (HPLC/MS)

HPLC-Tandem-Massenspektrometrie PFC-Tenside

(HPLC/MS-MS)

Nitroverbindungen, Aniline,Phenole, Chlororganika

Pestizide wieAtrazin, SimazinPhenole, Pestizide, wieDiuron, Isoproturon

Arzneimittelrückstände

Direktbestimmung aus derWasserphase

Analysenverfahren Analyten

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Das Labor der Wasserversorgung Basel damals

22

Nassanalytik im Labor des WasserwerksLange Erlen in Basel 1962.

Einblick in den Laborwagen, der mobileKontrollen vor Ort ermöglichte.

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Das Wasserlabor IWB heute

23

Einblick in das Spurenanalytik-Labor mitGC- und LC/MS-MS.

Prozessmessgeräte undAnalytik in den Anlagen vor Ort

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• Ausblick

• Fazit


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Summenparameter AOX

Anfangs der 1970er Jahre begann man Methoden zu entwickeln, umChlorverbindungen summarisch bestimmen zu können.In dieser Zeit wurden erstmals im Rhein anthropogene und xenobiotischeorganische Stoffe nachgewiesen

Mitte Siebziger Jahreentwickelte WolfgangKühn im Rahmen seinerDissertation am Engler-Bunter-Institut dasverfahren zur AOX-Bestimmung.

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Entwicklung der AOX-Analysatoren

AOX-Analysator aus den Anfangszeiten Neueres Gerät

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AOX-Konzentration im Rhein vor Basel

Überwachung der AOX-Konzentration im Rohwasser der TrinkwasseraufbereitungLange Erlen in Basel.

Daten:Wasserlabor IWB

!g/L Chlor

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Rückläufige Schadsofffrachten im Rhein

Jahresfrachten im Rhein bei Bimmen-Lobith

Daten: IKSR, 2003

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AOX als treibender Parameter im Gewässerschutz

1985 wurde das Verfahren in die DIN-Normensammlung aufgenommen.

Der Rückgang der AOX-Belastung im Rhein in den Achziger Jahren ist durchdie Messkampagnen und Anstrengungen Gewässerschutz zurückzuführen.

Weitere Anstrengungen insbesondere in der Papierindustrie führten in denNeunziger Jahre nochmals zu einem deutlichen Rückgang der AOX-Frachten.

Der Parameter fand Einzug in die verschiedensten Gesetzgebungen: In derSchweiz erfogte dies erst mit dem Gewässerschutzgesetz von 1991.

In der Gewässerschutzverordnung gilt für Grundwasser in Hinblick auf dieTrinkwassergewinnung 10 !g/L.

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Inhalt




• Ausblick

• Fazit


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Bakteriologie

Der empirische Richtwert für die Koloniezahl von 100/ml geht auf Robert Kochzurück. Dieser schreibt 1883: "Wenn ein Filterwerk in jeder Beziehungzufriedenstellend arbeitet, dann finden sich erfahrungsgemäß in filtriertemWasser weniger als 100 entwicklungsfähige Keime auf 1 cm3".

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Durchflusszytometrie

Die Durchflusszytometrie erlaubteine sehr schnelle quantitativeZählung der Bakterienzellen.

Dieser hygienerelevante Parameterwird künftig den aufwändigeKoloniezahlbestimmung ersetzen.

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Wirkungsbasierte Analytik

Biomonitore mit Fischen (Strömungsfischtest) undKleinkrebsen (DynamischerDaphnientest) sind bereits seit Jahren in derFlusswasserüberwachung im Einsatz.

Bei Abweichungen vom regulären Verhalten derTiere wird von den Geräten ein Alarm ausgelöst.

Um die Wirkungsspezifität von möglichst vielen,unterschiedlich wirkenden Stoffen erfassen zukönnen, ist eine Erweiterung dieser Verfahren mitweiteren Organismen (Bakterien, Algen undMuscheln, etc.) erforderlich.

Werden bei der zeitnahen ÜberwachungBiotestalarme eindeutig erkannt, könnenweitergehende Untersuchungen an Rückstellprobendurchgeführt werden, um so die Ursache fürReaktion der Organismen zu finden.

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Fazit

Das Bestreben nach Verfahren für eine aussagekräftige Qualitätskontrolle und dieCharakterisierung von Wasserinhaltsstoffe hat in den letzten Jahrzehnten zuneuen leistungsfähigen Analysengeräten geführt.

Die heutigen Systeme wie LC/MS erlauben - teilweise ohne manuelleProbenanreicherungsschritte - im sehr tiefen Konzentrationsbereich (pg und ng/L)zu quantifizieren.

Zukünftig sind die klassischen und leistungsfähigen Analysenmethoden mitweiteren Methoden zu ergänzen und so zu koppeln, dass die Wirkung vonFremdstoffen im Wasser bewertet werden kann.

Beispiele aus der Geschichte zeigen, dass neue, empfindliche und für dieRoutineanalytik taugliche Verfahren dazu geführt haben, dass Zustände undEntwicklungen beschrieben und bewertet werden konnten. Nur so – mitmessbaren und aussagekräftigen Parametern - konnten Forderungen undZielsetzungen im Gewässerschutz festlegt und deren Erreichen gemessenwerden.

Vielen Dank für Ihre

Aufmerksamkeit !

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