Tabcllc 1 Vorzeichen*) (&)=, (*), und ( *)z der Romponcuten dcr l'artialdijmlmo- mentc der Substituenten dcr Cyelohexylverbindungen

Stellung a e nmIting x # z m f f z

- + -t 1 2 + + + - + - + + - 3 4 + + + + - - + - + 5 + 6 + + +

- - - - _ _ - _ -

- -

*) Jeweils voni Substitucntrn ansgehcnd botrachtet.

r g z Vorzeichen ( i )*, ( )v nnd ( der Lagc im Ring Komponenten der Purtialdipolmo-

mente der Bindunaen des Rinaes + l + 2 2 + 3 - + i- 3 + 4 - + - 4 + 5 + + - 6 + 8 + - - + 6 - 1 + -

- -

gleiche Liinge; sie unterscheiden sich nur im Vorzeichen. Die Vorzeichen der Komponenten sind fiir axiale (a) und iiquato- ride (e) Substituenten in Tab. 1 zusammengestellt. Unter Beriicksichtigung dieser Vorzeichen ergibt sich fur das Ge- samtdipolmoment einer substituierten Cyclohexylverbin- dung:

(3) Die Vorzeichen (f)=, (f ), und (f ), sind dabei der Tab. 1 zu entnehmen. Fiir Verbindungen, die nur eine Art von Substi- tuenten mit dem Partialdipolmoment PA enthalten, geht G1.(3) iiber in

Hierbei ist iiber alle Substituenten zu summieren. Kompensieren sic4 die Partialdipolmomente der Bindungen des Ringes nicht (etwa infolge Einbaues von Heteroatomen im Ring oder durch die polarisierende Wirkung der Substi- tuenten), so kann man dies analog zu den oben durchgefuhr- ten Betrachtungen in dem Rechenschema beriicksichtigen. Die Bindungen des Ringes liegen ebenfalls in der Richtung der Raumdiagonalen der Elementarzelle des Diamantgitters. Damit haben die drei Komponenten der Partialdipole wie- derum gleiche Liinge und unterscheiden sich nur im Vonei- chen. Die Vorzeichen sind in Tab. 2 zusammengestellt. Eine Anwendung obiger Beziehungen auf halogenierte Cyclo- hexane erfolgt in einer anschlieI3enden Mitteilung.

Literatur [l] Altenburg, R.: Z. physik. Chem. 231, 77 (1966).

K. Altenburg, Institut fur Physikalische Chemie der Deut- when Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin-Adlers- hof.

Eingegangen am 14. September 1966 ZCM 1769

Zur Elektronenverschiebung in ohemisohen Bindungen Um einen oberblick iiber die mit dem Eintritt einer chemi- schen Bindung verkniipfte Elektronenneuverteilung zu erhal- ten, bedient man sich hiiufig der Rouxschen Differenzelektro- nendichte 6 [1]-[6]

a ( P ) = SMol ( P ) - SAtome ( P ) (1) indem man von der molekularen Elektronendichte 6 ~ ~ 1 die Summe derjenigen atomaren Elektronendichten subtrahiert,

die man bei wechselwirkungsfreier Annilherung der Atome auf den Gleichgewichtsabstand erhiilt (P beliebiger Punkt im Raum). Da die Darstellung der Funktion S (P) Schwierigkei- ten bereitet, wurde die obige Differenz auch mit Erfolg an den axialen Elektronendichten D (z ) [7] durchgefiihrt [8]-[10]

(2) D (2) = DMol(z) - DAtome (2)

(die z-Richtung fiillt mit der Kernverbindungsachse zusam- men). Auf Grund der hier vorausgehenden Integration uber die transversalen Freiheitsgrade e, rp gehen gewisse Details der Elektronenverschiebung verloren. Stellt man zuniichst S ( P ) = S(e, rp, z ) fur ein Molekiil dar, wie z. B. fur €I$ fur die verschiedenen Niiherungsfunktionen

~~~~

yo = /& (e-2ra + e-arr) [I11 (3)

y3 = e-133"(1,218 + 0,546 p2) ~ 1 3 1 ( 6 ) in Bild 1 gezeigt wird, so erkennt man, daI3 die jeweiligen S- Bilder in einer e-z-Ebene recht unterschiedlich in Abhiingig- keit von der benutzten Niihmungsfunktion ausfallen. Darauf hat man bei der Interpretation solcher Bilder besonders zu achten. Die Funktionen sind jeweils nur im ersten Quadran- ten dargestellt, wobei die z-Achse mit der Kernverbindungs- linie zusammenfiillt; durch Rotation um die z-Achse wiire ein riiumlicher Eindruck zu gewinnen. Fur die Molekiilorbitale ( 5 ) und (6) wurden lediglich die Schnittfiguren der Knoten-

z in at E-

2s m

z in at E.- Blld 1

z in at. E.- ~~~ ~

Rouzsche Differenzelektronendichte 8 fiir H: unter Verwendnnp; der Mole- ktilorbitale (3) bis (6)

I I I I I I I 001 GO2 40.3 0.04 005 006

JC - Bild 2 Korrelation ewischen Bindungsenergie D und Differenzdiohte in1 MolokUl- eentrum Be unter Verwendung der Molekiilorbitale (3) bis (6)

478

fliichen von 6 rnit der Zeichenebene abgebildet. Die entspre- chende Darstellung der axialen Differenzdichten der Funk- tionen (4) bis (6) findet man bei Dunken und Gottschlich

Will man einen Vergleich der in Bild 1 gezeichneteii Figuren herbeifuhren, so hat man die verschobene Ladung Aq

1101.

Aq = e, S ( P ) d t (g t Gebiet, in dem d > 0 ist) (7) 03

jeweils nach G1. (7) zu berechnen und kann damit eine Korre- lation zur Bindungsenergie studieren. Die Losung dieses Pro- blems erfordert im allgemeinen aufwendige numerische Inte- grationen und wird aus dieseni Grunde meist nicht durchge- fiihrt. Deswegen schliigt RosenfeZd [GI vor, statt dq [nach G1. (7)] den Wert von S im Molekulzentrum (8,) zu benutzen. Bereits bei n-Bindungen wird natiirlich ein solches Vorgehen sinnlos, wiihrend bei u-Bindungen zum Teil eine Korrela- tion zur Bindungsenergie gefunden wild [Bild 2 zeigt diesen Sachverhalt fur die Funktionen (3) bis ( G ) ] . Wesentlich einfacher ist eine Abschiitzung der verschobenen Ladung mittels der axialen Dichte nach GI. (2)

dy m e, D ( z ) dz ( 8 ) I'

Der in GI. (8) begangene Fehler liilt sich fur den Fall der ein- fachen Linearkombination [Gl. (4)] exakt angeben, weil hier tlas Integral der G1. (7) in elliptischen Koordinaten geschlos- Ben auswertbar ist. Der Grund fur diese einfache Berechnung von Aq nach G1. (7) beruht auf der Tatsache, daB sich die Schnittfigur des S-Knotens in der Zeichenebene als Hyperbel

Die Integration (7) liefert deswegen mit

fur Aq e-8

3 R A q = c o p - -

2(1 + S ) = 0,0777 e,

(gf ist der Raum zwischen den beiden Hyperboloidschalen). Nach GI. (8) erhiilt man dagegen nur [lo] Aq w 0,0594 e, was einer Abweichung von 0,018 Elektronen (23%) ent- spricht, so daB man bei vorhandenen axialen Dichten - vie1 Rechenarbeit sparend - dp nach G1. (8) abschiitzen kann. Da zum Beispiel bei N, nach [4] dq nur 0,Ol Elektronen be- triigt, multe bei Mehrelektronen-Molekulen die Abschiit- zungsmoglichkeit nach GI. (8) neu begrundet werden.

Lltoratur

(13)

[ I ] Rour, N., Beajreiwu, S., 11. R. Uaudel: J. Chitn. yliysiquc 53, 218,

121 Ilour, M.: J. Chiin. physique 55, 754 (1958); 57,53 (1960). 131 R u m , M . , 11. M. Cornille: J. chem. Physics 37, 933 (1962). [4] Bratoz, S., Duudd, R. , Rou.~, M . , 11. M . Allawna: Rev. mod. Physics

151 B u r e l k , L.: Theoret. cliiin. Actti [Uerlin] 2 , 177 (1964). [a] Rosenfeld, J . L. J . : Scta chem. scand. 18, 1719 (1964). ['i] Du&eti, H . , 11. H . F i c h e r : Z. Chem. 2 , 93 (1962). [8] U m k e n , tl., u. €I. Dunken: Z. physik. Chem. 227, 185 (1964); 228,

939 (1956).

32,412 (1960).

90 (1965). 1 [91 Dunken, If., U. V . Friedrich: Z. physik. Chem. 229, 299 (1965).

2u = Rp = ra - r,, = %r %Oi - ;

ereibt lBild 1). Die d-Knotenfliiche wird also duich ein zwpi-

( S = 0,586) [ lo] Dunken, H . If., 11. K. GottwhZich: Z. pliysik. Chem., im Druck. [111 Dutiketb, H . , Uunkw, H . If., M W e r , ti., 11. K. Gottschlich: in Vor-

S bereitung.

lautet

L 4 (P - [Q(t. &of$]') + br &of +] Ii. Miiller und F.-D. Leyh, Institut fur Physikalische Chemie

22 (10) der Friedrich-Schiller-Universitiit, Jena. - 2 - ' - 1 x2 + Y2 ZCM 1736 Eingegangen an6 23. August 1966

Neue Fachliteratur

Statistik in der analytischen Chemie Von K. Doerifel. VEB Deutscher Verlag fur Grundstoff- industrie, Leipzig 1966. 236 Seiten, 67 Bilder, Format 14,7 x 21,5 cm, Plasteinband etwa 19, - MDN. Zu den wichtigsten Aufgaben der modernen analytischen Chemie gehort die mathematische Erfassung der Reaktions- abliiufe und der Untersuchungsergebnisse. Fur letztgenannte Aussagen genugen aber heute die klassisch-stochiometrischen Verfahren keineswegs mehr, sondern hier ist es unbedingt er- forderlich, die Betrachtungsweisen der mathematischen Sta- tistik heranzuziehen. Wegen der grolen Bedeutung dieses Aufgabengebietes sind in den letzten Jahren auf der ganzen Welt Monographien er- schienen, die sich mit der Anwendung statistischer Methoden zur Interpretation von Analysenergebnissen beschiiftigen. Der Verfasser des vorliegenden Buches ist ein international bekannter Pachmann, der sich schon viele Jahre rnit diesem Fragenkomplex beschiiftigt. Da in der Chemie nach wie vor die anschauliche Betrach- tungsweise der abstrakt mathematischen vorgezogen wird, muD es als sehr vorteilhaft angesehen werden, daD in dem Werk eine groDe Anzahl von praktischen Beispielen zur Er- liiuterung des besprochenen Stoffs eingebaut worden ist. Es sol1 besonders bemerkt werden, daB furden,,Verbraucher" analytischer MeBdaten das Kapitel G ,,Statistische Qualitiits- kontrolle" sehr wichtig ist. Die darin gebracliten Ausfiihrun- gen muDten auch von allen Dienststellen und Handelsorga-

nen studiert werden, deren Waren auf Grund chemischer Kenndaten gehandelt werden. G. Ackernzann, Freiberg (Sachs.) ZCB 1717

Quantitative organisehe Mikroanalyse Wissenschaltllcho Taschonbliehor - thornlo, Bd. 29

Von J . Riemer. Akademie-Verlag, Berlin l9GG. 130 Seiten mit 36 Bildern, Format 11 x 18 cm, brosch. 8,- MDN. Wenn auch die physikalischen Analysenmethoden unter Ver- wendung aufwendiger instrumenteller Hilfsmittel immer mehr in den Vordergrund treten, so hat die klassische Mikro- analyse keineswegs ihre Bedeutung verloren. Es ist deshalb zu begrulen, daD rnit dem Erscheinen dieses Biindchens eine Lucke unseres Buchermarktes geschlossen wurde, da Monographien dieser Arbeitsrichtung bisher aus- schliellich im Ausland bzw. in Westdeutschland emchienen waren. Damit sind die Grundlagen der Mikroanalyse erstmals einem groDeren Interessentenkreis, besonders unter den Stu- dierenden, zugiingig geworden. Das Buch gliedert sich neben einer einleitenden Beschreibung der Hilfsmittel und der Vorbereitung zur Mikroanalyse in drei Abschnitte : Bestimmung physikalischer Konstanten, Bestimmung von Elementen sowie die Bestimmung funk- tioneller Gruppen. In Form und Inhalt lehnt es sich, in ent- sprechend gekurzter Form, an die neuere Auflage des Stan- dardwerkes der quantitativen organischen Mikroanalyse von

Z. (:hem., ti. Jg. (IIItiti) lfrfl 12 479