This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

kontinuierlicher Übergang zu den Gitterabmessun-gen der R u n d 1 e - Phase.

Für Verbindung III gelten zwar die gleichen Aus-löschungsbedingungen wie für a -U 3 0 8 , jedoch ist das c/b-Verhältnis im Unterschied dazu hier stets größer als j / 3 . Eine Ausnahme davon macht die fluorärmste Verbindung dieser Phase, UO2i33F0!33. Ihre Zählrohraufnahme läßt sich nur mit sehr viel größeren Gitterkonstanten (6 a, 6 b, 2 c) vollständig indizieren, was vielleicht als Hinweis auf das Auf-treten einer weiteren Phase gewertet werden kann, die dann eine ähnliche Struktur wie U02 j 9 besitzen würde.

Verbindung IV hat keinen entsprechenden Ver-treter gleicher Struktur bei den Uranoxiden. Das Gitter ist bei höheren Fluorgehalten deutlich mono-klin deformiert, während bei den fluorärmeren Ver-bindungen wegen der geringen Abweichung des Winkels ß von 90° eine rhombische Symmetrie vor-

getäuscht wird. Möglicherweise besteht eine Be-ziehung zwischen dieser Struktur und der des eben-falls monoklin deformierten Np205 5.

VO2F0t25

Die dunkelgrau bis schwarz gefärbte Verbindung kristallisiert im Fluoritgitter mit a = 5,48g Ä und 4 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Wie durch Dichtemessungen gezeigt werden konnte, wird, ähn-lich wie bei U02>25 5 ein Anion pro Elementar-zelle auf Zwischengitterplätzen eingebaut (e?röntg- = 11,04 g/cm3, dg fa . = 11,00 g/cm3) .

Herrn Prof. Dr. W. R Ü D O R F F danke ich herzlich für die Förderung dieser Arbeit. Der D e u t s c h e n F o r -s c h u n g s g e m e i n s c h a f t und dem V e r b a n d d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e , F o n d s d e r C h e m i s c h e n I n d u s t r i e , danke ich für die Unterstützung dieser Arbeit.

5 D. COHEN U. A . J. WALTER, J. chem. Soc. [London] 1964, 2 6 9 6 .

Zur exakten Analyse der Kernresonanzspektren der isomeren 1.4-Dicyanobutadiene-(l .3)

D E T L E F W E N D I S C H u n d P E T E R K U R T Z

Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Ingenieur-Abteilung AP und Wissenschaftliches Hauptlaboratorium

(Z. Naturforschg. 22 b , 599—602 [1967] ; eingegangen am 20. Dezember 1966)

Die kürzlich erschienene Arbeit von ELVIDGE und RALPH in der die groben Werte für die Kern-resonanz-spektroskopischen Parameter der drei isomeren 1.4-Dicyanobutadiene angegeben wurden, veranlaßt uns, die unabhängig durch exakte Berechnung mit Computerprogrammen ermittelten Parameter zu publizieren.

Die zu betrachtenden 4-Spin-Systeme wurden als AA'BB - bzw. ABCD-Spektraltypen erkannt und be-handelt. Für die AA'BB'-Systeme des trans/trans-und des eis/eis-Isomeren (I und II) begannen wir

NC

(I)

(I)

die Analyse mit der Nährungsrechnung von D I S C H -

LER und E N G L E R T 2. Die Identifizierung der Linien wurde unterstützt durch Versuche zur Beobachtung von Mehrquantenübergängen3. Die so ermittelten angenäherten chemischen Verschiebungen und Kopp-lungskonstanten wurden als erste Eingabedaten für das NMR-Computerrechenprogramm LAOCOON II von C A S T E L L A N O und B O T H N E R - B Y 4 benutzt und im Zuge der Zuordnung der experimentellen den theoretisch berechneten Linien alle primären Parameter simultan iteriert. Tab. 1 zeigt die End-

1 J. A . ELVIDGE U. P. D . RALPH, J. chem. Soc. [London] 1 9 6 6 , 387.

2 B . DISCHLER U. G. ENGLERT, Z . Naturforschg. 16 a, 1180 [1961].

3 W. ANDERSON, Physic. Rev. 1 0 4 , 850 [1956] ; S. YATSIV, Phys. Rev. 113, 1522 [1959].

4 S. CASTELLANO U. A . A . BOTHNER-BY, J. chem. Physics 4 1 , 3863 [19641.

ergebnisse der Computerrechnung für die Lösungen von I und II in DMSO-d0 . Innerhalb der Fehler-grenzen erfüllen die Kopplungen mit den entspre-chend umgerechneten relativen chemischen Verschie-bungen auch Kontrollspektren, die bei einer anderen Meßfrequenz aufgenommen wurden (hier 100 MHz-

Parameter * I II [Hz] [Hz]

W ( l ) 226,958 ± 0,007 230,639 ± 0,007 W (2) 158,333 ± 0,007 159,557 ± 0,007 W ( 3 ) 158,333 ± 0,007 159,557 ± 0.007 W (4) 226,958 ± 0,007 230,639 ± 0,007 A (1 .2) 16,001 ± 0 , 0 1 1 10,691 ± 0,012 A (1 .3) - 0 . 6 4 3 ± 0 , 0 1 1 - 0 , 9 1 7 ± 0.014 A (1.4) 0,813 ± 0,014 1,455 ± 0,014 A (2. 3) 11.108 ± 0,013 11.912 ± 0,014 A (2. 4) - 0 . 6 4 3 ± 0 , 0 1 1 - 0 , 9 1 7 ± 0,014 A (3. 4) 16,001 ± 0 , 0 1 1 10,691 ± 0,012

RMS-Error** 0.067 0,068

Tab. 1. Kernresonanz-spektroskopische Parameter der 60 MHz-Spektren des trans/trans- und des cts/cts-1.4-Dicyanobuta-diens in 20-proz. Lösung in DMSO-d„ bei T = 29 °C (TMS = 600.000 Hz = 10 r) . * Bezeichnung entspricht der Nomenkla-tur des Programmes LAOCOON II. ** Bedeutet die mittlere Abweichung zwischen allen beobachteten und theoretisch be-

rechneten Linien gemäß LAOCOON II.

Linie Experi- Berechnete Berechnete Frequenz-Nr.* mentelle Frequenz Intensität ab-

Frequenz weichung [Hz] [Hz] [rel] [Hz]

33 141.81 141.702 0,271 ± 0,108 48 142,60 142,532 0,310 + 0,068 43 — 149,446 1.536 —

55 149,76 149.805 1,564 - 0,045 5 152,49 152,530 1,272 - 0,040

28 153.20 153,254 1.357 - 0,054 49 — 161,714 1,721 —

32 162,04 162,103 1.690 - 0,063 2 165,09 165,163 2,436 - 0.073

13 165.09 165.173 2.444 - 0,083 9 172,17 172.101 0.728 ± 0.069

24 173,37 173,266 0,671 + 0,104 35 212.04 212,024 0,671 + 0,016 17 213,29 213,189 0,728 ± 0,101 37 220,08 220,118 2.444 - 0,038 53 220,08 220,128 2,436 - 0.048 46 223,15 223.188 1,690 - 0,038 16 — 223,577 1,721 —

51 232,14 232.036 1,356 ± 0,104 21 232,79 232,760 1,272 + 0,030

4 235,51 235.486 1.564 ± 0,024 26 — 235,844 1.536 —

30 242.73 242.759 0.310 - 0.029 12 243,50 243.589 0,271 - 0,089

Tab. 2. Gegenüberstellung der experimentellen und berechne-ten Linien des AA'BB'-Spektrums von trans/trans-l.4-Di-cyanobutadien in DMSO-d6 bei 7 = 2 9 °C. * Numerierung

bezeichnet die Linienübergänge gemäß LAOCOON II.

Linie Experi- Berechnete Berechnete Frequenz-Nr. telle Frequenz Intensität ab-

Frequenz weichung [Hz] [Hz] [rel] [Hz]

36 143,97 143,902 0,164 + 0,068 45 146,04 146,105 0,233 - 0,065 42 154,10 154,085 1,708 + 0,015 54 — 154,336 1.729 —

10 156.37 156,423 1,517 - 0,053 23 157,05 157,072 1,629 - 0 , 0 2 2 32 — 161,373 1,838 —

49 161,70 161,729 1,767 - 0,029 13 164.07 164.055 2,270 + 0,015 2 164,07 164,109 2,275 - 0,039 9 172,08 172.046 0,482 + 0,034

24 174,62 174,543 0,388 + 0,077 34 215,73 215,653 0,388 + 0,077 22 218,19 218.149 0.482 + 0,041 56 226,06 226,086 2,271 - 0,026 40 226,06 226,141 2,270 - 0,081 47 228,54 228,466 1,767 + 0,074 11 — 228,823 1,841 —

30 233,19 233,123 1,632 + 0,067 21 233,90 233.772 1,517 + 0,128

4 — 235,860 1,725 —

26 236,02 236,111 1,708 - 0,091 51 243,99 244,090 0,233 - 0 , 1 0 0 12 246,21 246,293 0,164 - 0,083

Tab. 3. Gegenüberstellung der experimentellen und berech-neten Linien des AA'BB'-Spektrums von ci5/cis-1.4-Dicyano-

butadien in DMSO-d« bei 7 = 29 °C.

Temperatur Kopplungskonstante [°C] J 23 [Hz]

29 11,108 + 0,013 33 10,896 + 0,019 50 11,016 + 0,018 56 10,959 ± 0,019

Tab. 4. / 2 3 bei verschiedenen Temperaturen (erhalten durch komplette Analyse der AA'BB'-Spektren von trans/trans-lA-

Dicyanobutadien in DMSO-d6; 60 MHz-Spektren).

Parameterart Parameterwert [Hz]

W ( l ) 248,738 ± 0,010 ( = 4,1456 r) W ( 2 ) 161,411 ± 0 , 0 0 9 ( = 2,6901 T) W ( 3 ) 161,411 ± 0,009 ( = 2,6901 T) W (4) 248,738 + 0,010 ( = 4,1456 T) A(1,2) 10,705 + 0,015 A(1,3) - 0 , 8 7 3 + 0,017 A (1,4) 1,437 ± 0,019 A(2,3) 11,871 + 0,019 A (2,4) - 0 , 8 7 3 + 0,017 A (3,4) 10,750 + 0,015

Tab. 5. Ergebnisse der Analyse der Kontrollspektren des cis/cis-1.4-Dicyanobutadiens in 20-proz. Acetonitrillösung bei

T = 29 °C.

Spektren). Abb. 1 zeigt die Gegenüberstellung der experimentellen und theoretisch berechneten 60 MHz-Spektren. Tab. 2 und 3 zeigen die numerische Übereinstimmung. Tab. 4 führt die Parameter für II in Acetonitril auf. In Tab. 5 sind die Ergebnisse für die Kopplung /2 3 von I verzeichnet, die durch kom-plette Analyse der Spektren bei verschiedenen Tem-peraturen ermittelt wurden. Über die exakte Ana-lyse des cw//ran.s-1.4-Dicyanobutadiens wird an anderer Stelle ausführlich berichtet.

Diskussion der Ergebnisse

Die Vorzeichen der für das trans/trans und das «\s/c«-1.4-Dicyanobutadien ermittelten Kopplungs-konstanten zeigen die erwartete Alternierung ent-lang der Kette mit konjugierten Doppelbindungen5. Die Werte für die Kopplung zwischen den Protonen 2 und 3 entlang der zentralen o-Bindung weisen für die beiden Isomere nur einen geringen Unterschied auf, so daß man annehmen darf, daß beide Isomere bezüglich ihrer Einfachbindung eine analoge Kon-formation besitzen. Die Ergebnisse deuten darauf hin, daß sich die untersuchten 1.4-Dicyanobutadiene in einer koplanaren Anordnung befinden, für die die sogenannte „straight-zig-zag"-Konformation 6 anzu-nehmen ist. Die Ergebnisse zur Untersuchung einer eventuellen Temperaturabhängigkeit von / 2 3 im trans/trans-Isomeren (nahezu konstant innerhalb der Fehlergrenze) erhärten diese Annahme. Hinzu kommt, daß diese Kopplung kaum solvensabhängig ist, wie der Vergleich der Werte für II in DMSO-d6

und Acetonitril zeigt. Außerdem gibt die long-range-Kopplung / 1 4 eine weitere diesbezügliche Informa-tion. So ist es auch nicht überraschend, daß das eis/eis-Isomer mit 1,455 Hz (in DMSO-d6) einen größeren Wert für diese Kopplung zeigt als in der trans/trans-Yerbindung (/1 4 = 0,813 Hz), denn nur in II sind die für diese Kopplung in Betracht kommen-den fünf Bindungen in einer echten „zig-zag"-Kon-formation angeordnet. Die Ergebnisse für die an-deren ermittelten long-range-Kopplungen sind durch-aus konsistent mit der Annahme der Koplanarität. Unsere Werte befinden sich allgemein in Überein-stimmung mit den Deutungen von B O T H N E R - B Y und H A R R I S 7 bezüglich der konformeren Verhältnisse

5 S . STERNHELL, Rev. Pure Appl. Chem. [Australia] 14, 15 [1964],

6 C. N. B A N W E L L U. N . S H E P P A R D , Discuss. Faraday Soc. 3 4 , 115 [1962],

7 A. A. B O T H N E R - B Y U. R . K. H A R R I S , J . Amer. chem. Soc. 8 7 , 3451 [1965].

von substituierten 1.3-Butadienen. Die berechneten Größen für die eis- und £rans-olefinischen Kopplun-gen der beiden Dicyanobutadiene liegen ebenfalls in dem erwarteten Bereich 8. Die Werte von E L V I D G E

und R A L P H 1 für diese Kopplungen zeigen Abwei-chungen von unseren Parametern in der Größenord-nung von 0,5 Hz. Diese Abweichungen und auch die Diskrepanzen in den chemischen Verschiebungen des cis/cis-Isomeren in Acetonitril (aufgenommen als Kontrollspektren) führen wir u. a. auf offenbar nicht erfolgte Seitenbandenkalibrierung der Spektren sowie auf Anwendung eines rohen Näherungsver-fahrens als Berechnungsmethode durch die genann-ten Autoren zurück. Die Protonenzuordnung für die untersuchten Butadien-Derivate entspricht der von H O B G O O D und G O L D S T E I N 9 für das Butadien getrof-fenen Zuordnung und der analogen Identifizierung der Halogenbutadiene durch B O T H N E R - B Y und H A R -

R I S 7 .

Über die Verhältnisse der diamagnetischen Aniso-tropie der Nitrilgruppe in den Dicyanobutadienen werden wir an anderer Stelle zusammenfassend mit Ergebnissen an weiteren Nitrilen berichten.

Experimenteller Teil

Die nach der Methode von K U R T Z und Mitarbb.10

dargestellten cis/cis- und trans/trans-Isomeren des 1.4-Dicyanobutadiens (Schmp. 126 — 127° bzw. Schmp.

8 Vgl. etwa: H . S U H R , in: Anwendungen der kernmagneti-schen Resonanz in der Organischen Chemie (Organische Chemie in Einzeldarstellungen, Bd. 8) , Springer-Verlag, Berlin 1965, S. 153/154.

9 R . T . HOBGOOD U . J . H . GOLDSTEIN, J . molecular Spectro-scopy 12, 76 [1964].

162° mehrmals aus Äthanol umkristallisiert) wurden in DMSO-d6 gelöst (ca. 20-proz. Lösung) und mit Te-tramethylsilan als inneren Standard versetzt. Die Auf-nahme der zur Berechnung gelangten Spektren erfolgte am A-60-NMR-Spektrometer der Fa. VARIAN. Außer-dem wurden noch Kontrollspektren am VARIAN-HA-100-Gerät gemessen. Die Versuche zur Beobachtung der Mehrquantenübergänge wurden am HR-60-Kern-resonanzgerät von VARIAN durchgeführt. Alle zur Berechnung herangezogenen 60-MHz-Spektren wurden nach der Seitenbandenmethode 11 kalibriert. Die Seiten-banden des als inneren Standard verwendeten Tetra-methylsilans (TMS = 600.000 Hz wurden jeweils mit einem Wide Range Oscillator der Fa. Hewlett-Packard, Modell 200 CD, erzeugt und ihre Frequenz mit dem 5245 L Electronic Counter des gleichen Herstellers be-stimmt. Um Asymmetrien der Resonanzsignale weit-gehend zu eliminieren, wurden stets 4 Spektren in bei-den Richtungen des Feldes aufgenommen und nach Kalibrierung eine Mittelung vorgenommen. Die Mes-sungen bei verschiedenen Temperaturen wurden unter Zuhilfenahme des Zusatzgerätes V-6040-NMR (Variable Temperature Controller) der Fa. VARIAN durchge-führt. Die Temperatureichung erfolgte mit einer Äthy-lenglykolprobe.

Die Rechnungen mit dem Programm LAOCOON II wurden an der Rechenanlage IBM 7070/74 des Rechen-zentrums der Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, durchgeführt.

Den Herren Direktoren Dr. I. UGI und Dr. K. SIG-WART, Leverkusen, danken wir für ihr förderndes Inter-esse an dieser Arbeit. Herrn Dr. H. W A L Z sei für viele Diskussionen und Ratschläge gedankt.

1 0 P . K U R T Z , H . SCHWARZ U . H . DISSELNKÖTTER, Liebigs Ann. Chem. 631, 21 [1960] ; vgl. audi: P. K U R T Z , H. G O L D U . H . DISSELNKÖTTER, Liebigs Ann. Chem. 6 2 4 , 1 [1959].

1 1 J . T . A R N O L D U. M . E . P A C K A R D , J . chem. Physics 1 9 , 1 6 0 8 [1951],