Aar Polyrnerica 35 (1984 Nr. 7 504 UERGER, GRXFE und KAMMER:

Zur Extrusion von Polyethylen hoher Dichte im festen Zustand

Zur Extrusion von Polyethylen hoher Dichte im festen Zustand Einflu6 von Extrusionsgeschwindigkeit und 4emperatur

W. BEROER, F. GRAFE und H. W. KAMMER

Technische Universitat Dresden, Sektion Chemie, DDR-8027 Dresden

Herrn Professor Dr. habil. Joachim Ulbricht zurn 60. Geburtstag gewidmet

Der EinfluS von Extrusionsgeschwindigkeit und -temperatur auf Struktur und mechanische Eigenschaften von im festen Zustand extrudiertem Polyethylen hoher Dichte wird untersucht. Es zeigt sich, daB der Elastizitatsmodul sich mit der Extrusionstemperatur kaum andert, wahrend er rnit der Extrusionsrate abnimmt. Im untersuchten Bereich konnte kein EinfluB dieser GroBen auf die Kristallitorientierung gefunden werden, wahrend die Kristallinitat mit der Extrusionstemperatur ansteigt.

06 a~cmpyauu nowuammena sbicomii nwomnocmu 8 mepaow CoCmoRnuu. Bnmnue CiEopocmu u mefinepamypa6 al~cmpyauu MCCJIeAOBElHO BJIHRHHe CKOPOCTH EI TeMIIepaTypbI BKCTPYBHH IIOJIUBTHJIeHa BHCOKOfi IIJIOTHOCTH B TBepgOM COCTORHEIH H a ero CTPYKTYPY H MeXaHHWCKHe CBOfiCTBa. 06napyrne~0, 4TO MOAYJIb yIlpyrOCTH H e MeHReTCR CyllleCTBeHHO C T e M n e p a T y p o a BKCTPYBHH, HO IIOHHmaeTCR I IpH YBeJIHqeHElH CKOPOCTH BKCTPYBHH. B HCCJIeAOBaHHOfi 06~1ac~n H e 6 ~ x 0 HafigeHO BJIEIHHHH BTEIX BeJIHWiH H a OpHeHTaUHM KpMCTaJIJIUTOB, B TO BpeMH KaK CTeIIeHb KpHCTaJIJIHYHOCTH BOapaCTaeT C IIOBblIUeHHeM TeMIIepaTypbI BKCTPYBHH.

On the solid-state extrusion of high-density polyethylene. Influence of rate and temperature of extrusion Structural and mechanical properties of solid-state extruded high-density polyethylene have been investigated in dependence on extrusion rate and temperature. The modulus of elasticity scarcely depends on the extrusion temperature but decreases as the extrusion rate increases. There is no influence of these quantities on the orientation of crystallites; the crystallinity, however, increases with increasing extrusion temperature.

1. Einleitung

In den letzten Jahren haben die Bemuhungen, Polymere rnit hoher Festigkeit zu erzeugen, stark zugenommen. Die Mehrzahl der nach ublichen Verfahren hergestellten thermoplastischen Produkte offenbart Zugfestigkeiten, die wesentlich kleiner sind als die von traditionellen Werkstoffen wie Metallen oder Kera- miken. Ein wesentliches Charakteristikum der Polymere, nam- lich ihr Aufbau aus Kettenmolekulen, kommt demnach nicht voll zur Geltung. Konnte man Polymere so verarbeiten, daB dabei alle Kettenmolekule in gestreckter Konformation paralle- lisiert sind, hatte man ein Material rnit auBerord'entlich hoher Steifheit und Festigkeit in Kettenrichtung. Systeme aus Ketten- molekulen werden gerade deshalb benutzt, um Fasern herzu- stellen. Allerdings wird dabei nur ein Bruchteil der theoretisch moglichen Festigkeit erreicht. Wir betrachten dazu den Elastizi- tatsmodul, da man in guter Naherung sagen kann, daB rnit zunehmendem Elastizitatsmodul auch die Zugfestigkeit wachst. Der Elastizitatsmodul von kommerziell gefertigten Polyethylen- oder Polyamid-Fasern liegt bei etwa 5 GPa, die theoretisch abgeschatzten Werte hingegen im Bereich von 250 bis 350 GPa bzw. 150 bis 250 GPa (Bild 1). Der Grund fur diese Differenz liegt darin, daB die erwahnten Polymere aus genugend flexiblen Kettenmolekulen bestehen, die unter Faltung in lamellarer Form kristallisieren.

In einer auf ublichem Wege hergestellten Faser sind nicht die Kettenmolekule in gestreckter Konformation orientiert, sondern die Lamellen sind ausgerichtet, also gefaltete Ketten- molekule. Daher kann die hohe Zugfestigkeit, wie sie theoretisch bedingt ist, durch die kovalente Bindung in einem Ketten- molekul nicht zur Geltung kommen.

Auf verschiedenen Wegen ist versucht worden, Polymere mit hoher molekularer Orientierung zu erzeugen. Als Weiter- entwicklung des Schmelz- oder NaSspinnens kann die Orien- tierung und Kristallisation von Makromolekulen unter FlieS- bedingunges angesehen werden (sog. flieainduzierte Kristalli- sation) [l, 21. Im Ausgangszustand (Losung oder Schmelze) sind die Makromolekule ungeordnet. Unter dem EinfluB einer ausreichend hohen Dehnstromung werden die Kettenmolekule gestreckt und kristallisieren anschlieBend iq fibrillarer Form. J e langer die Molekule sind, um so wirkungsvoller werden sie im Dehnfeld ausgerichtet. Fur die kurzeren Molekule, die weniger

gestreckt sind, dient die Fibrille als Kristallisationskeim, auf dem sie unter Kettenfaltung als Lamellen aufwachsen. Es ent- stehen sogenannte shish-kebab-Strukturen.

Auf diesem Wege wurden Materialien erzeugt, die die bisher hochsten Elastizitatsmoduli zeigen, z. B. Polyethylen-Fasern rnit einem Modul von 150 GPa bei Raumtemperatur. Damit kommt man den theoretischen Werten erheblich naher. Hierzu s t folgendes anzumerken. Beim konventionellen SpinnprozeB

treten ebenfalls Dehnstromungen auf. Diese sind jedoch zu gering, um die Kettenmolekule ausreichend zu strecken. AuBer- dem ruft die Dusenwand Geschwindigkeitsgradienten in radialer Richtung hervor, die der Ausrichtung entgegenwirken. Im oben-

PE

T 34 0

Theoretiche I Werte

Hochsfer gemessener Wert I bei -190 "Cl I121

200 220t 1

T

Bild 1. Vergleich \'on E-Modulen ausgewahlter IYerkstoffe urid von Polyethylen (PE) orientiert naeh verschiedenen Methoden

BERQER, GRAFE und KAMMER: Znr Extrusion von Polyethylen hoher Dichte im festen Zustand

Acta Polymerica 35 (1984) Nr. 7 505

Die Extrusion war apparativ bedingt nur bis zu Driicken von etwa 0,150 GPa moglich.

Als Extrusionsgeschwindigkeit V , bezeichnen wir die Vor- schiibgeschwindigkeit des Stempels (Stempelradius 5 mm) und als Extrusionstemperatur die Temperatur des Diisenkorpers bei beginnender Extrusion zur Zeit to. Bei den meisten Ver- suchen erreichte der Druck nach dem AusstoB des zur Zeit to in der Diise befindlichen Polymerkegels einen stationaren Wert. Bei Nichtstationaritat wurde eine solche Probe genom- men, die unter den vorgegebenen Bedingungen die Diise voll-

- Diise Heizung

Bild 2. Prinziy der Feststoffextrusion

geschilderten Verfahren erfolgt die Ausrichtung der Ketten- molekiile hingegen in einem Dehnfeld ohne EinfluB von festen Wanden. Das Dehnfeld wird durch Riihren der Losung erzeugt.

Ein hohes MaB molekularer Orientierung kann ebenfalls durch Superverstreckung von festen, semikristallinen polymeren Materialien erreicht werden 13-51. Das ist eine Weiterentwick- lung des traditionellen Kaltreckens. Es konnte eine Korre- lation zwischen Elastizitatsmodul und Verstreckverhaltnis gefunden werden. Ein lineares Polyethylen zeigte nach Ver- streckusg bei 100°C und einem Verstreckverhaltnis von 40 einen Elastizitatsmodul von 65 GPa. EinfluB auf das erreichbare Verstreckverhaltnis haben neben der Temperatur auch die Molrnasse und deren Verteilung.

Der Ausgangszustand besteht aus lamellaren Strukturen, der Endzustand aus fibrillaren. Wahrend des Prozesses wird die lamellare in eine fibrillare Struktur transformiert. Im einzel- nen ist der Mechanismus der molekularen Umorientierung nicht klar. Man kann sich jedoch vorstellen, daI3 insbesondere lange Ketten mehrere kristalline Regionen miteinander verbinden und a16 zwischenlamellare Briicken fungieren. Im Verlaufe des Prozesses werden nicht nur die Lamellen orientiert, sondern auch die zwischenlamellaren Briicken. Das fiihrt zu einer gegeniiber dem Ausgangszustand hoher geordneten, netzwerk- artigen Struktur, in der die Lamellen die Netzpunkte bilden, die durch hochorientierte Briickenmolekiile miteinander ver- bunden sind. Gerade der Anteil der in gestreckter Form vor- liegenden Briickenmolekiile bestimmt die Zugfestigkeit des orientierten Materials. Dieser Anteil wachst rnit steigendem Verstreckverhaltnis.

Nach grundsatzlich dem gleichen molekularen Mechanismus konnen semikristalline Polymere auch durch Extrusion im festen Zustand orientiert werden. Die Deformation von Poly- meren im festen Zustand erfolgt dabei iiber eine Extrusion durch konische Diisen bei Temperaturen unterhalb der Schmelz- temperatur [6--81. Dazu sind hohe Driicke erforderlich. Mit dieser Methode wollen wir uns im folgenden etwas naher be- schaf tigen.

Bild 2 zeigt das Prinzip der Feststoff-Extrusion. Auf diese Weise gelingt es, hochorientierte Fasern mit hohem Elastizi- tatsmodul und hoher Zugfestigkeit herzustellen. Es ergibt sich die Frage, wie die resultierenden Fasereigenschaften von den Extrusionsvariablen abhangen. Die Extrusionsgeschwindig- keit als wesentliche technologische GroBe hangt von der Ex- trusionsternperatur, dem Extrusionsdruck und der Diisen- geometrie ab. Die Diisengeometrie bestimmt entscheidend den Grad der Deformation des Materials, da durch sie das Ver- streckverhaltnis festgelegt ist. Als maximales Verstreckver- haltnis V bezeichnen wir das Verhaltnis von Eingangs- und Ausgangsflache der konischenDiise; demnach gilt V = ( R E / R A ) ' . Von PORTER [6, 71 wurde eingehend der EinfluB des Verstreck- verhaltnisses, der Extrusionstemperatur und der Ausgangs- morphologie auf die Eigenschaften vor allem von ultra-orien- tiertem Polyethylen untersucht. Wir wollen im folgenden bei konstantem Verstreckverhaltnis den EinfluB von Extrusions- geschwindigkeit und -temperatur betrachten.

2. Experimentelles

Die Feststoffextrusion wurde in einem Hochdruckkapillar- viskosimeter der Firrna ZWICK ausgefiihrt. Die konische Diise hatte einen Eingangsradius von RE = 5 mm, ihr Neigungs- winkel betrug 15" und das maximale Verstreckverhaltnis V = 16.

standig durchstromt hatte. Die Untersuchungen zum EinfluB der Extrusionstemperatur

& erfolgen bei VE = 1 mm/min und zum EinfluB der Extru- sionsgeschwindigkeit bei GE = 115°C. In das Hochdruck- Kapillarviskosimeter wurden der Apparategeometrie angepaBte Rohlinge eingesetzt, die aus kommerziellem Polyethylen hoher Dichte (PE-HD, Typ Stamylan) blasenfrei extrudiert und nach der Extrusion abgeschreckt worden waren.

An den hochorientierten Proben wurden zur Bestimmung des Elastizitatsmoduls und der maximalen Zugfestigkeit Kraft-Dehnungs-Messungen ausgefiihrt. Dazu diente eine Werkstoffprufmaschine der Firma ZWICK. Die angegebenen Elastizitatsmoduli sind Anfangssteigungen der Kraft-Deh- nungsfunktionen; die maximale Dehnung der Proben betrug bei diesen Versuchen 0,3y0.

Rontgen-Weitwinkel-Streuung wurde herangezogen zur Be- stimmung der Kristallitabmessungen und der Orientierung der c-Achse. Zur Bestimmung der Kristallitabmessungen fertig- ten wir Aufnahmen rnit dem HZG-1, Freiberger Prazisions- mechanik, an. Der Orientierungsgrad der Kristallite wurde aus DEBYE-SCHERRER-Durchstrahlaufnahmen mit einer Flach- kassette durch Auswertung der Filme mit einem Schnell- photometer erhalten. Der Proben-Film-Abstand betrug 33 mm.

Weiterhin wuraen thermische Messungen zur Bestirnmung von Schmelzbereich, Schmelzwarme, Dichte und Kristallini- tatsgrad durchgefiihrt.

3. Ergebnisse und Diskussion

In Ubereinstimmung rnit der Li teratur ents tanden durch Feststoffextrusion von PE-HD transparente Ext ruda te rnit hoher Fibrillierneigung. Die Extrusionsparameter und einige Extrudateigenschaften sind in Tabelle 1 zusammen- gestellt.

3.1. Zugfestigkeit und Elastizitatsmodul

Die ausgepragte Fibrillierneigung der Ext ruda te fuhrte bei der Best immung der Zugfestigkeit haufig zu einem ZerreiBen in der Einspannklemme. Eine Auswertung i n Abhangigkeit von den Versuchsparametern war darum nicht sinnvoll. Die gefundene hochste Zugfestigkeit lag bei 0,264 GPa. Diese Probe wurde bei 6, = 105°C und V , = 1 ,O mm/min hergestellt. Dami t ordnet sich das Resultat in die von PORTER e t al. [9] veroffentlichten Daten ein.

Experimentell leichter erfaBbar war der Elastizitats- modul, d a in diesem Falle die von d e n Einspannklemmen aufzubringenden Krafte die Proben nicht so s ta rk defor- mierten. Bild 3 zeigt die Ergebnisse. Die leichte Abnahme des Elastizitatsmoduls rnit der Extrusionstemperatur s t immt ebenfalls rnit Resultaten von PORTER e t al. [9] gut iiberein. Die Untersuchungen dieser Autoren erstreck- ten sich auch auf niedrigere Temperaturen und ergaben die SchluBfolgerung, dal) Hochmodulfasern aus PE-HD am gunstigsten i m Temperaturbereich der einsetzenden or-Relaxation hergestellt werden konnen. Aus Bild 3 laBt sich zusatzlich die SchluBfolgerung ableiten, dal) sehr nied- rige Extrusionsgeschwindigkeiten erforderlich sind. Eine Erhohung der Extrusionsgeschwindigkeit von 0,25 auf

Ada Polymericr 32 (1984) Nr. 7

506 BEROER, GRAFE und KAXMER: Zur Extrusion von Polyethylen hoher Dichte im festen Zustand

Tabelle 1. EinfluP yon Extrusionsgeschwindigkeit und Extrusionstemperatur auf den Extrusionsdruck pa und auf die Extrudateigenschaften Orientierungsfunktion f,, Dichte e, Kristallinitatsgrad W , und Schmelzbereich asap

VE rnm/min

0,24 0,50 l ,oo 2,oo 3,OO 5,OO

12,oo

@ E "C

105 110 115 120 125 130 133

Fehler :

~

0,104 0,104 0,115 0,125 0,121 0,1021) 0,034l)

0,138') 0,102 0,089 0,074 0,061 0,054 0,041

0,993

0,994 0,995

0,996 0,997

._

-

0,991 0,991 0,992 0,994 0,934 0,994 0,994

0,940 0,963 0,968 0,963

' 0,972 0,996 0,963

0,964 0,953 0,971 0,978 0,975 0,983 0,978

l) Mittelwert, kein stationarer Zustand

0,5 mm/min fuhrt zunachst zu keiner nennenswerten, ab 1,0mm/min jedoch zu einer sehr starken Abnahme des Elastizitatsmoduls, dieser bleibt dann aber im Bereich von V , = 5 bis 12 mm/min wieder nahezu konstant.

Stellt man sich das Polymer als das eingangs erlauterte Makronetz (mit Kristalliten in den Verschlaufungspunkten und Kettensegmenten als Bindungselemente zwischen den Kristalliten) vor, so wird der E-Modul vorrangig durch die Dehnbarkeit der verbindenden Kettensegmente bestimmt. Mit einer Extrusion mit V E > 3 mm/min

16

l' I4C

z 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 : 1

1,O 1 0 50 ZO 9.0 mm/min 13,O V€

20 I- Gpuk 16 i LU 14

T

105 I10 115 120 125 130 O C 135 DE

Rild 3. EinfluI3 von Extrusionsgeschwindigkeit V , wid Extru- sionsternperatur auf den ElastizitRtsrnodul

W , (Dichte) Y3

73,6 77,4 73,5 79,6 75,3 73,8

74,3 G9,O 79,l 84,5 82,5 87,8 84,4

85,6

80,7

80,8

82,l

-

-

-

78,9 79,9 80,7

82,7 82,5 85,7

-

@MP O C

138

140

139,5

137

-

- -

139 140 140 2 40 139 141 143

sind die Kristallite orient.iert (siehe auch Tabelle 1) und die Verbindungsketten uberwiegend ausgerichtet. Letzteres bewirkt die Erhohung des E-Moduls von 2 GPa (unorien- tierter Rohling) auf ca. 9 GPa. Extrudiert man wesentlich langsamer, rnit V , < 0,5 mm/min, liegen nahezu alle Ver- bindungsketten in einem ,,gespannten" Zustand vor, und eine Dehnung der Probe kann nicht mehr durch VergroBe- rung der Abstande zwischen den Kristalliten erfolgen, sondern nur durch Abgleiten groaerer Strukturverbande, evtl. von Mikrofibrillen. Dies ist sicherlich nur eine von mehreren moglichen Erklarungen dieses Erscheinungs- bildes und bedarf weiterer experimenteller Untermaue- rungen.

3.2. Kristallitgr6Pe und Textur [lo]

Als KristallitgroDe wird hier die PrimarteilchengroBe, die Ausdehnung der rontgenographisch auflosbaren Bezirke, verstanden. Nach KOCHENDORFER [ I l l setzt sich die wirkliche Halbwertsbreite b aus den beiden Teilbreiten, der Verzerrungsbreite bg und der TeilchengroDenbreite bA zusammen. Eine getrennte Bestimmung der Primarteil- chengroDe und der Gitterverzerrung ist aus den Halbwerts- breiten mehrerer Interferenzen von einer Aufnahme mog- lich, da sich die durch Gitterverzerrung bewirkte Linien- verbreiterung ba proportional zu tan 6 und die Teilchen- grofienverbreiterung bn proportional zu l/cos 6 verhalt (6 = Glanzwinkel). Tragt man b/tan 6 und b - cos 6 uber 6 auf, so iiberwiegt im Fall b/tan 8 = const der EinfluD der Gitterverzerrung. Beobachtet man b e cos 6 = const, wird b allein durch die TeilchengroDenbreite beeinfluat. Liegen beide Verbreiterungseinflusse vor, muS mit steigen- dem Glanzwinkel 6 der Wert fur b/tan 6 abnehmen, aber fur b cos 6 zunehmen.

Fur das Ausgangspolymer, den eingesetzten Rohling, konnten wir uber den gemessenen Winkelbereich in guter Naherung b - cos 6 = const feststellen (Bild 4). Damit sind Gitterverzerrungseinfliisse zu vernachlassigen. Bei den extrudierten Proben ist jedoch die Tendenz erkennbar, daD rnit steigendem Glanzwinkel 6 der Wert fur b / tan6

BERGER, GRAIFE und KAMMER: Zur Extrusion von Polyethylen hoher Uiehte im festen Zustand

2 -

Acta Polymarica 35 (IW) Nr. 7

507

.... 0 . 0

0 .

I . ' ' ' ' I I ' ' 1 1 ' 1 ' I ' 1 ' ' ' " ' " 1 '

X

b, 6 t

t

X X

x x . f . ..... \ .Q . . $ I 0 l 5 0

100 150 200 25" 3O0 3So 2

Bild 5 . b/tan 6 als Funktion von 6 fur Rohling ( ) und Extru- dat ( x ) ; 8~ = 115OC, V, = 1 mm/min

schwach abnimmt (Bild 5), fur b e cos 6 aber zunimmt. Somit tragen zur Halbwertsbreite TeilchengroBe und Ver- zerrung gemeinsam bei. Bedingt durch den Verzerrungs- zustand der Extrudate ist die Bestimmung der Teilchen- groBen nur bei relativ kleinen Winkeln (6 = 5 bis 30") sinnvoll und beschrankt damit die Angabe der Kristallit- groSen auf die a- und b-Achse. Ein Vergleich der a- und 6-Ausdehnungen von Rohling und Extrudat zeigt, daS durch die Feststoffextrusion Veranderungen der Kristallit- dimensionen hervorgerufen werden (Tabelle 2).

Aussagen uber die Beeinflussung der Orientierung der Kristallite erhielten wir aus DEBYE-SCHERRER-Durch- strahlaufnahmen [lo]. Die Aufnahme des Rohlings wies gleichmaSig geschwarzte Ringe auf, die Kristallite waren regellos angeordnet. Demgegenuber zeigen die Extrudat- aufnahmen sichelformige Reflexe, die durch eine hohe Orientierung hervorgerufen werden. Die Orientierungs- funktion der c-Achse fc kann berechnet werden nach

fc =: ( 3 2 QC2 - 1)/2,

wobei aCz der Winlrel zwischen kristalliner c-Achse und der Faserachse z ist. Bei der Auswertung der Rontgen- reflexe wurde fur das Polyethylen hoher Dichte eine ortho- rhombische Elementarzelle zu Grunde gelegt. Die Resultate sind in Tabelle 1 aufgefuhrt. In beiden Fallen, sowohl bei Erhohung der Extrusionstemperatur, als auch bei Erho- hung der Extrusionsgeschwindigkeit ist eine geringfiigige Verbesserung des Orientierungsgrades der Kristallite festzustellen, die jedoch noch innerhalb der Fehlergrenzen der MeBwerte liegt. Die hochste Orientierung wurde an einer Probe rnit f c = 0,997 f 0,003 gefunden ( V , = 12 mm/min, 8, = 115°C). Auch aus Literaturdaten geht hervor, daB der EinfluB der Extrusionstemperatur

Tabelle 2. Vergleich der Kristallitgripen oon unextrudiertem und extrudiertem PE-HD

I I I 8 I n a mb

hkl 1 1 Rohling I Extrudat 1 Rohling I Estrudat Grad nm nm nm nm

- f 8 X I 2; I I 5' I 23 I 2,o

bei Dusen rnit einem Verstreckverhaltnis V = 16 auf die Orientierung gering ist [9] (leichter Anstieg), bzw. es konnte keine eindeutige Abhangigkeit festgestellt werden

Unsere Untersuchungen zeigen, daB im betrachteten Bereich die Extrusionstemperatur und -geschwindigkeit keinen wesentlichen EinfluB auf die Kristallitorientierung ausiiben. Mit Sicherheit ist jedoch anzunehmen, daB bei einer weiteren, genugend groSen Erhohung der Extru- sionsgeschwindigkeit die Orientierung der Kristallite abnimmt. Extrudiert man unter solchen Bedingungen, befindet man sich an der unteren Grenze der Feststoff- extrusion.

Mischt man Polyethylen hoher Dichte rnit anderen Polymeren, andert sich die Kristallitorientierung in Ab- hangigkeit von der Zusammensetzung. Wir fanden z. B., daB rnit wachsendem Zusatz von Polypropylen die Kri- stallitorientierung allmahlich abnimmt, wahrend es beim Zusatz von Polyethylen niederer Dichte rasch zu einem Zusammenbruch der Orientierung kommt.

[121*

3.3. Schmelzwarme, Kristallinitatsgrad, Dichte und Schmelzbereich

Die Extrusionsgeschwindigkeit bewirkt keine signifi- kanten Veranderungen der Schmelzwarme. Diese Aussage wird durch Dichtemessungen und Bestimmung des Kri- stallinitatsgrades untermauert (Tabelle 1). Eindeutig konnten wir ein Ansteigen der Schmelzwarme rnit der Extrusionstemperatur feststellen, was durch eine Zunahme des kristallinen Anteils bewirkt wird. obereinstimmend fanden wir die Zunahme des kristallinen Anteils rnit zwei voneinander unabhangigen Methoden, basierend auf der gravimetrischen Dichtebestimmung und DSC-Unter- suchungen. Wir konnen damit die von MEAD, DESPER und PORTER [9] erhaltenen Resultate bestatigen.

Die Feststoffextrusion bewirkt eine deutliche Erhohung des Schmelzbereiches um 6 bis 10 K gegeniiber dem un- orientierten Rohling (6iMP(Roh,ing) = 132 "C). Das kann auf die Ausbildung weniger stark gestorter Kristallite zuruckgefuhrt werden. AuSerdem wirkt sicherlich in glei- cher Weise die hohere Orientierung der umgebenden amor- phen Kettensegmente, daraus folgt eine Erniedrigung der Grenzflachenenergie der Kristallite und somit deren Sta- bilisierung. Die Variation der Extrusionsgeschwindigkeit fuhrte zu keiner wesentlichen Verschiebung des Schmelz- bereiches. Als gering ist auch der EinfluS der Extrusions- temperatur zu bewerten. Erst bei 8, = 135°C ist eine iiber der MeSgenauigkeit liegende Erhohung des Schmelz- bereiches festzustellen. PORTER et al. [9] fanden fur Poly- ethylen hoher Dichte bei 8EE = 111°C eine Schmelztem- peratur 6Mp M 137°C und bei 8, = 134°C 6Mp m 139"C, also eine Erhohung um etwa 2 K und damit ebenfalls nur einen schwachen EinfluB der Extrusionstemperatur auf den Schmelzbereich. Die von uns gefundenen 8Mp-Werte liegen systematisch um 2 bis 3 K hoher als die in [9] ange- gebenen.

A d a Polymeriu 35 (1984) Nr. 7

508 GLOCKNER und ILCFAIAXX : Hochdruck-Flllungschromatographie rnit Gradienterzeugung im Niederdruckteil

4. Schlup/olgerungen

Neben anderen Verfahren bietet auch die Feststoffextrusion die Moglichkeit, Fasern rnit hohem Elastizitatsmodul zu er- zeugcn. Die erforderliche Orientierung der Polymere wird durch ein Dehnfeld bewirkt. Das Verfahren gestattet es, Eigenschafts- anderungen a n relativ kompakten Spstemen von einigen Milli- metern Dicke zu bewirken. Nachteilig ist, daB bei Erhohung der Extrusionsgeschwindigkeit der Elastizitatsmodul und damit die Festigkeit des Materials rapide sinkt und da13 die Extrudate aufgrund einer starken irreversiblen Fibrillierneigung keine gute Biegefestigkeit besitzen. Im Hinblick auf eine technologi- sche Nutzung sind moglichst hohe Extrusionsgeschwindig- keiten bei moglichst niedrigen Driicken anzustreben.

Literatur

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Eingegangen am 15. August 1983

Hochdruck-Fallungschromatographie mit Gradienterzeugung im Niederdruckteil G. GLOCKNER und D. ILCHMANN~) Technische Universitat Dresden, Sektion Chemie, DDR-8027 Dresden

Herrn Professor Dr. habil. Joachim Ulbrieht zum 60. Geburtstag gewidmet

Eine Apparatur zur Erzeugung von Gradienten im Niederdruckteil einer HPLC-Pumpe wird vorgestellt. Mit der beschriebenen Anordnung ist es moglich, Gradienten von der Form zu erhalten, wie sie fur die Charakterisierung von Polymeren nach der chemischen Zusammensetzung durch Hochdruck-Fallungschromatographie benotigt werden. Die Reproduzierbarkeit der MeBergebnisse ist gut.

Oca~umnbnaR xpoAamozpag56uR no8 9bWOBU.M aaeJzenueA c c o d a n u e . ~ zpaauenma e uacmu ~tumoeo aaeMnwc O n u c r m a e T c f i a n n a p a T y p a AJIH coaaanm rpwnema B r i a c m H H ~ K O ~ O AaBneHHR H a c o c a AJIR ~ ~ ~ ~ K o c T ~ o B x p o M a - T o r p a a m non BHCOKHM ~assemienr. I I ~ H IIOMOQH onmannoro n p ~ c n o c o 6 ~ 1 e n ~ ~ B o a M o x m o nonyrmb r p a H e n T n TaKOrO THIIQ, OCwHTeJIbHYH) XpOMaTOI'pa@HIO IIOA BbICOKHM AaBJIeHHeM. BOCIlPOH3BOnHMOCTb pe3yJfbTaTOB XOpOIIlaR.

KOTOpbIe He06XOAHMH AJIR XapaKTepHCTHKH COIIOJIHMepOB IIO XHMHrieCKOMy COCTaBy, HCIlOJIb3YR

High pressure precipitation chromatography with gradient generation in the low pressure part A device is described which generates elution gradients in the low-pressure part of an HPLC apparatus. The gradients obtained are suitable for characterizing copolymers according to their chemical composition by means of H P precipi- tation chromatography. The reproducibility of the results is good.

1. Einfiihrung

Pie Hochdruckfallungschromatographie (HPPLC) ist eine leistungsfahige Methode zur Charakterisierung von Copoly- meren hinsichtlich ihrer chemischen Zusammensetzung [l] und - in Kombination rnit der AusschluBchromatographie (SEC) - zur chromatographischen Kreuzfraktionierung von Copolymeren [2]. Die Methode arbeitet mit einem Elutions- gradient. Dieser mu8 einerseits einen weiten Bereich iiber- streichen, andererseits aber in dem schmalen Gebiet der Los- lichkeitsunterschiede moglichst flach verlaufen. Exakte Repro- duzierbarkeit ist wichtig, da die Retention durch die Form des Gradienten stark beeinflufit wird.

HPLC-Gerate zur Durchfiihrung von Gradientenelutionen werden von zahlreichen Herstellern angeboten [3]. Sie weisen hohen Bedienkomfort auf, da die gewiinschten Anderungen der Gemischzusammensetzung programmiert werden konnen. Konkave und konvexe Formen konnen durch Folgen von kurzen, linearen Abschnitten unterschiedlicher Steigung vollig susrrichcnd approximiert werden. Wahrend des chromatogra-

DDR-8080 Dresden l) Jetzige Anschrift : FJ fur Medizinische Diagnostik,

phischen Laufes wird entweder die Fordergeschwindigkeit der Komponenten entsprechend dem eingegebenen Programm ver- andert oder das Verhaltnis der Zeitintervalle, in denen alter- nierend aus den Vorratsbebaltern angesaugt wird. Bei der letzt- genannten Variante wird nur eine Pumpe gebraucht. Da die HPLC-Gerate kompakter gebaut sein konnen, wenn der Gra- dient im Hochdruckteil erzeugt wird, entsprechen kommerzielle Gerate in der Regel diesem Prinzip. Die Einsparung der zweiten Pumpe flllt dann okonomisch besonders vorteilhaft ins Gewicht. AuBerdem bietet diese Variante einer Steuerung der Ansaug- ventile auch die Moglichkeit, Gradienten aus mehr als zwei Elutionsmittellcomponenten relativ einfach zu realisieren.

Ein kritischer Punkt &er Gradientenerzeugung im Hochdruck- teil ist die Mischkammer. 1st es schon schwierig, zwei Fliissig- keitsfaden vollstandig zu verschmelzen [4], so tritt bei der Ansaugsteuerung das noch kompliziertere Problem auf, auf- einander folgende Fliissigkeitssegmente zu homogenisieren. An einem Gerat e k e s der fiihrenden Produzenten wurde bei dem Versrtch, Gradientenelution rnit Fliissigkeiten unterschied- licher Dichte durchzufiihren, eine starke Welligkeit des Detektor- signals beobachtct [5]. Die benutzten Fliissigkeiten waren iso- Octan (e = 0,69 g/cm3) und Dicblormethan (e = 1,33 g/cms).