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&c&mica et Cosmochimka Acts, 1957, Vol. 11, pp. 86 to 102. Pergamon Press Ltd.. London Zur Geochemie des Urans im Ostseebecken FRITZ F. KOCZY, ERNST TOMIC, und FRIEDRICH HECHT Ozeanographisches Institut in Oiiteborg und II Chemisches Universit&slaboratorium in Wien (Received 11 Febtuary 1956) Alwtr8&-In order to study dhe geochemistry of uranium on typical shelf zones. samples of river water end sea water, as well es samplea of sediment from the Baltic Sea region, have been examined. The Baltic Sea region was chosen for the investigation since its hydrography is well known, water transport to end from it can be estimated to a high degree of accuracy, and the region can be well sampled. The uranium content of river water originating in regions of igneous rocks is low, averaging 0.5 x 1 O-‘ g U/l. The uranium content of rivers from sedimentary rock regions seems higher by a fector of two or more, the nmximum value found being 12.6 x 10-O g U/l. It may be concluded that the uranium is more easily leeched out from sedimentary regions. While the southern and eastern rivers supplying water to the Baltic Sea have not been investigated, it can be assumed that their uranium content is high, especially since the see 8re8 surrounding the mouths of these rivers exhibit high umnium values. The radium content of river water is not in equilibrium with the uranium, emounting to only 10% of the latter. It is thus ooncluded that urenium is more soluble then radium. The ursnium content of weter from the Baltic Sea is also variable, ranging from 0.77 to 6.9 x 1O-Bg U/l. High s8linit.y inflowing water shows 1.8 x 10-O g U/l., while that of outflowing water is less, avemging 0.9 x lo-* gU/l. Except for the southeastern regions and deep water areas, a marked correlation of salinity and ur8nium content exists. An increase of deep water uranium content correlates with 8 surface water inoreeee. Surface water increases can be explained by the high uranium content of inflowing river waters; high deep water values are correlated with an oxygen deficiency. Here it may be assumed that the uranium (VI) is reduced to uranium(W) forming insoluble complex compounds with organic material. This settles slowly to the bottom, and explains the rather high uranium content of the sediment (values range between 3.2 and 10.3 x 10-O g U/g; the normal content in clays is about 2 x 10e8 gU/g). By an intense study of the distribution of uranium in sediments, completed by age determination by aid of carbon-14, it may be possible to follow the changes in the past of the state of ventilation of the deep besins of the Baltic Sea. The attempt to work out a uranium balance sheet for Baltic Sea uranium demonstrates precipitation &out equals that which is brought in by rivers. Influx totals 1100 to 1400 metric tons per year, efflux 700 to 1000, leeving about 100 to 700 tons of precipitated material. The investigation carried out shows that a considerable quantity of uranium is precipitated on the Baltic Sea shelf. It appears to be caused by biological activity in the sea which in turn causes an oxygen deficiency. The process is slow. Rivers with a high uranium content can raise the uranium content of the sea water if they empty under conditions wherein the above factors are not fulfilled. On the other hand, in estuaries and bays into which uranium bearing rivers do not flow, uranium can be precipitated from sea water by a high biological activity, which is connected with oxygen deficiency. When the minerogenous sedimentation is at the same time very small, the uranium content of the sediment is enriched, amounting to 200 x 1O-6 g U/g and more. DJE Geochemie des Urans scheint durch die verschiedene Liislichkeit des vier- und sechswertigen Urans bedingt zu sein. AuBerdem spielt, wie BREOER, DEUL. und RUBMSTEIN (1955) zeigen konnten, die Bildung unlBslicher, organischer Komplexe eine bedeutende Rolle. Uran wird in Sedimenten mit, hohem Gehalt an organischer Substanz angereichkrt, besonders wenn sie marinen Ursprunges sind. Diese Anreicherung geht soweit, da13 uranreiche Produkt’e wie Kolm in diesen Gesteinen gefunden werden. STRBM (1948) konnte such zeigen, da13 Uran in den Sapropelen der norwegischen Fjorde angereichert wird. Ebenso enthalten viele &schiefer Uran sowie Kupfer. Aber such die Uranvorkommen nichtmarinen Ursprunges, die abbauwiirdig sind, sind fast ausschliefllich hydrothermaler Entstehung und man nimmt an (BELL in FAUL, 1954), dal3 sie unterhalb der Oxydationszone abgesetzt 86

Zur geochemie des urans im ostseebecken

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&c&mica et Cosmochimka Acts, 1957, Vol. 11, pp. 86 to 102. Pergamon Press Ltd.. London

Zur Geochemie des Urans im Ostseebecken

FRITZ F. KOCZY, ERNST TOMIC, und FRIEDRICH HECHT Ozeanographisches Institut in Oiiteborg und II Chemisches Universit&slaboratorium in Wien

(Received 11 Febtuary 1956)

Alwtr8&-In order to study dhe geochemistry of uranium on typical shelf zones. samples of river water end sea water, as well es samplea of sediment from the Baltic Sea region, have been examined. The Baltic Sea region was chosen for the investigation since its hydrography is well known, water transport to end from it can be estimated to a high degree of accuracy, and the region can be well sampled.

The uranium content of river water originating in regions of igneous rocks is low, averaging 0.5 x 1 O-‘ g U/l. The uranium content of rivers from sedimentary rock regions seems higher by a fector of two or more, the nmximum value found being 12.6 x 10-O g U/l. It may be concluded that the uranium is more easily leeched out from sedimentary regions. While the southern and eastern rivers supplying water to the Baltic Sea have not been investigated, it can be assumed that their uranium content is high, especially since the see 8re8 surrounding the mouths of these rivers exhibit high umnium values.

The radium content of river water is not in equilibrium with the uranium, emounting to only 10% of the latter. It is thus ooncluded that urenium is more soluble then radium.

The ursnium content of weter from the Baltic Sea is also variable, ranging from 0.77 to 6.9 x 1O-B g U/l. High s8linit.y inflowing water shows 1.8 x 10-O g U/l., while that of outflowing water is less, avemging 0.9 x lo-* gU/l. Except for the southeastern regions and deep water areas, a marked correlation of salinity and ur8nium content exists. An increase of deep water uranium content correlates with 8 surface water inoreeee. Surface water increases can be explained by the high uranium content of inflowing river waters; high deep water values are correlated with an oxygen deficiency. Here it may be assumed that the uranium (VI) is reduced to uranium(W) forming insoluble complex compounds with organic material. This settles slowly to the bottom, and explains the rather high uranium content of the sediment (values range between 3.2 and 10.3 x 10-O g U/g; the normal content in clays is about 2 x 10e8 gU/g). By an intense study of the distribution of uranium in sediments, completed by age determination by aid of carbon-14, it may be possible to follow the changes in the past of the state of ventilation of the deep besins of the Baltic Sea.

The attempt to work out a uranium balance sheet for Baltic Sea uranium demonstrates precipitation &out equals that which is brought in by rivers. Influx totals 1100 to 1400 metric tons per year, efflux 700 to 1000, leeving about 100 to 700 tons of precipitated material.

The investigation carried out shows that a considerable quantity of uranium is precipitated on the Baltic Sea shelf. It appears to be caused by biological activity in the sea which in turn causes an oxygen deficiency. The process is slow. Rivers with a high uranium content can raise the uranium content of the sea water if they empty under conditions wherein the above factors are not fulfilled. On the other hand, in estuaries and bays into which uranium bearing rivers do not flow, uranium can be precipitated from sea water by a high biological activity, which is connected with oxygen deficiency. When the minerogenous sedimentation is at the same time very small, the uranium content of the sediment is enriched, amounting to 200 x 1O-6 g U/g and more.

DJE Geochemie des Urans scheint durch die verschiedene Liislichkeit des vier- und sechswertigen Urans bedingt zu sein. AuBerdem spielt, wie BREOER, DEUL. und RUBMSTEIN (1955) zeigen konnten, die Bildung unlBslicher, organischer Komplexe eine bedeutende Rolle. Uran wird in Sedimenten mit, hohem Gehalt an organischer Substanz angereichkrt, besonders wenn sie marinen Ursprunges sind. Diese Anreicherung geht soweit, da13 uranreiche Produkt’e wie Kolm in diesen Gesteinen gefunden werden. STRBM (1948) konnte such zeigen, da13 Uran in den Sapropelen der norwegischen Fjorde angereichert wird. Ebenso enthalten viele &schiefer Uran sowie Kupfer. Aber such die Uranvorkommen nichtmarinen Ursprunges, die abbauwiirdig sind, sind fast ausschliefllich hydrothermaler Entstehung und man nimmt an (BELL in FAUL, 1954), dal3 sie unterhalb der Oxydationszone abgesetzt

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worden sind, such wenn sie teilweise jetzt in der Oxydationszone gefunden werden. Betrachtet man den gesamten Urangehalt in der Hydrosphare (KOCZY in FAUL, 1954; HOLLAND und KULP, 1954; KOCZY, 1954), so ergibt sich, da8 fast das gesamte mit den Fliissen tr~~o~ie~ Uran am Schelf abgesetzt werden muS, wenn man nicht annimmt, da13 der Urangehalt des Meereswassers im Steigen ist, da man in den Tiefseesedimenten meist einen kleineren Urangehalt findet, ala dem Durchsohnittswert der Erde entsprioht.

Die Ostsee, ein geschlossenes Meeresbecken mit einer schmalen Verbindung mit den Weltmeeren, stellt ein ideales Pruffeld dar, in dem der Me~~~rnus der Uranverteilung und -ausfallung verfolgt werden kann. Die geochemischen Verhiiltnisse in der Ostsee sind denen im Meere sehr iihnlich, doch ermijglicht die Begrenztheit der Ostsee eine leichtere Untersuchung. Die erhaltenen Resultate konnen dann ggf. fur die geochemischen Betrachtungen iiber das Meer selbst nutzbar gemacht werden. Der W~serhaush~t ist genau studiert (WYRTRI, 1954; BRO~MUS, 1952; ua.) und ebenso ist die hydro~ap~sche Situation unter standiger Kontrolle (THOMSEN, GR.ANQUIST, und KOCZY in Ann. Biol. I. C.E.S.als Ubersicht).

Die Proben fur die Uranbestimmungen wurden im einstromenden wie im ausstromenden Wasser genommen. Desgleichen wurde ein Teil der zuganglichen Flugwiisser untersucht. Im zentralen Gebiet der Ostsee wurden Wasserproben aus ve~chiedenen Tiefen sowie ~~rnentpro~n aus den tiefsten Becken genom- men. Einige Radiumbestimmungen in den Wasserproben runden das Bild ab.

1.1. P~o~e~h~e

1. METHODISCHES

Die Proben in den Fluf3wiissern wurden von Beamten der schwedischen Fischereibehtirde, denen an dieser Stelle unser Dank ausgesprochen sei, mit Hilfe von limnologischen Wasserschiipfern oder unmittelbar mit farblosen Einliter- Flaschen, in denen sie versandt wurden, geschiipft. Sofort nach der Entnahme wurden je 5 ml konz. Salzsiiure (p.a.) zugesetzt. Die Glasflaschen mit den Proben wurden dann in Gljteborg gesammelt und von dort in grogeren Partien nach Wien versandt.

Die Meerwasserproben wurden mit den ublichen, innen verzinnten und mit Ceresin iiberzogenen Wasserschopfern genommen, ebenfalls sofort in farblose Einliterflaschen gefiillt und mit der oben angegebenen Meng,! Salzsiiure versetzt.

Alle Wasserproben (mit Ausnahme einer einzigen, vgl. Tab&e 2, Entnahmeort BornS) wurden unfiltriert analysiert, da sb ganz klar waren und augerdem bei der Atherextraktion (siehe unten) stark angesauert wurden.

Die Sedimente wurden mit einer Einmeter-StoDrohre aufgeholt. Aus jeder Rohrenprobe wurden einzelne Niveaus herausgeschnitten, von dem verschmierten Teil, der an der Prc-Rohre lag, gereinigt, dann in einem Pulverglas unter Verschlufl auf bewahrt und sc~e~~ch versandt .

Sowohl die Seewasserproben als such die Sedimentproben wurden von einem der Verfasser selbst (K.) vom Untersuchungsschiff “Skagerak” der schwedischen Fischereibehorde (Fiskeristyrelsen) genommen.

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FRITZ F. KOCZY, ERNST Tome, und FXIEDRICE HEcar

1.2. Aufarbeitung der Proben

Die Urananreicherung erfolgte mit Hilfe der sohon 1939 und 1942 von HECHT und KORK~SCE (1939) bzw. HECHT und GROXWA~D (1942) angegebenen &her- extraktionsmethode. Die Uranbestimmung wurde dann nach der Natrium- fluoridperlenmethode ausgefiihrt (HERNEWER und HA~LIK, 1935). Diese Analysenmethode wurde von HAHOFER und HECHT (1954) im Zusammenhang mit der Uranbestimmung in Tiefseesedimenten genau beschrieben. Sowohl bei den damaligen Analysen als neuerlich in einer eingehenden Untersuchung der Mikro- methoden zur Uranbestimmung (HECHT, KOREISCH, PATZAK, und TRIARD, 1956}, bei der vergleichsweise such mit Ionenaustauscher und polarographischer End- bestimmung gearbeitet wurde, wurde in Standardliisungen bekannter, dem Meerwasser angeglichener Zusammensetzung eine maximale Abweichung der UranmeDwerte urn rund & 10% gefunden.

2. A~~YS~~RESULTATE

Samtliche Proben wurden im Jahr 1953 gesammelt. Die Flugwasserproben wurden im allgemeinen in hijchstens einigen Kilometer Entfernung von der MSndung geschopft. Die Ergcbnisse der Uranbestimmungen sind in Tabelle 1 nach Meereagebieten angeordnet (vgl. Abb. 1).

Tabelle 1. Uranmhalt von Fluftwiisssrn

FluD

~O~~~C~~ Alt%%&usen: Torneiilv Torneiilv Luleiilv Luleiilv Skellefteiilv IndaWv Delliiv Kern&Iv Kumo&iv

Finn&her MeeTben: Kymmenelilv

O&i%.% : Motala strcim M&TUmS&

I i I

Datum der probenahme

31 M&z 24 August 31 M&z 24 August 8 April

Juli 23 April

Mai 4 Mai

1 Juni

18 April 27 Mlirz

31 Miirz -

7

-i-

/ 21 September ; 21 September ;

I

Bemerkung Urangehalt in lO+ g/l

vereiat

vereist

vereiat

Schmelzw~er

0,6 f.42 097 0,2, 0,4 0.3, W, 0,3, 096,

I

W,

) w, 12,9

!

88

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Zur Geochemie des Urans im Ostseebecken

s-0 9’ /P /7= I/* 290 29”

P 60

P

2-J , i

-v

%

17’

Abb. 1. Karte der O&see mit den Probebentnahmestellen. Nur jene Fliisse sind mit ihreu Namen bezeichnet, an denen Proben entnommen wurden. Die Stelien an denen Meereswas- wqroben gonornmen wurdon. sind in iibereinstirnmung mit der Tabelle im Texte numericrt

sn

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Famz F. KOCZY, EENST TOYIC, und FBDZDBICH HEcar

Die Uranbestimmungen in Meerwasserproben sind in Tabelle 2 zusammen- gefa&, wo such die Positionen der Schopfstelle angegeben sind. In Abbildung 1

sind diese Stellen mit Punkten gekennzeichnet.

Tabelle 2. Urangehalt von Oeteeewaeser und Skagerakwesser

01% der Probenahme Monet der Tiefe

Probe- nahme

in m

-

f

/ Finniecher Meerbueen :

7 Seemeilen (1) Juli siidlich GrAhamu

N 59:24’, E 21”36’ (2) Juli

oataee : N 69”46’, E 19’47’ (3) Juli

(Station F 69) N 68”36’,E 18”14’ (4) Juli

(Landeorttiefe) Juli M&z M&rz

N57”46’,E 17”31’ (6) Marz Miirz

N57”20’,E 19”54’ (8) M&rz (Gotlandtiefe) M&z

Juli N 56”32’, E 16”09’ (7) M&z

(Bornholmtiefe) M&z

0reslbnd: N 58”10’, E 12”30’ (8) M&z

(Hiileingborg) M&z Juli

/ Juli

Skagemk: N58”10’,E lO”51’ (9) November

(Borna) ’ November

I --

-I-

r r

-

3 - -

5 t&91 16,45 --

5 5,44 13 100 8,OtI 2,62 46 7.60 4.10

455 11,67 6,40 16 7.46 1.34

430 11,40 6.12 5 7,16 0,99

127 lo,66 4,82 6 7,75 1.53

200 13,69 6,33 40 7,76 3,30

5 7,50 2,18 75 16,65 5

3 22 5

27

_-

_-

-

9,48 29,65

120 15

I

Selzgehalt Tempera- Saueretoff Uranehelt in Promille tur in “C in ml/l in 1W6 g/1

1

-I-

- 0,7,

8,20 0,7,

I 9 098, 8 098, 6 1,50 9.4 1.21 9,63 1.03 9,35 1.43 8,27 9,70 9

099; 490, W, 1.3, 1.3, 1.2, 199, 5.9 290 292 191

34,97 32,2 11,85

~ filtriert i unfiltriert 1

1,2 1,7 I,4

Die in der Tabelle 2 angegebenen hydrographischen Werte wie Salzgehalt, Sauerstoffgehalt und Temperatur wurden an Wasserproben bestimmt, die nicht mit dem fiir die Uranproben verwendeten Wasserschopfer genommen wurden. Teilweise wurden die hydrographischen Proben such aus anderen Tiefen geholt. In diesem Falle sind dann die in Tabelle 2 eingetragenen Zahlen interpolierte Werte. Kenntlich sind sic dadurch, dag die Dezimalen ausgelassen wurden. Besonders bei drei Proben wurde die Interpolation dadurch erschwert, dal3 sie nahe einer hydrographischen Grenzschicht genommen worden waren; daher war

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Zur Geochemie des Urana im Oatseebecken

es schwierig festzus~~en, ob sie der unteren oder der oberen W~erm~se zuge- h&en. Die e&e dieser Proben stammte aus 96.m Tiefe in N 55’ 32’, E 15” 09’,

wo gerade die Grenzschicht zwischen dem durch den Belt und den Sund einfiie- Benden Wasser einerseits und dem im AusflieDen begriffenen Ostseewasser anderer- seits verlguft. Die zweite Grenzsohichtprobe wurde in 5 m Tiefe in N 59” 46’, E 19’ 47’ zwischep dem vom Finnischen Meerbusen ausfliefienden Wasser und dem von Siiden kommenden Ostseewasser genommen. Die dritte Probe wurde knapp oberhalb der Wassermasse, die nicht an der Winterzirkulation teilnimmt, in 45 m Tiefe in N 58’ 35’, E 18’ 14’ geschijpft.

T&belle 3. Umngehalt von Sedimenten

Monat der 1 W~etiiefe Abe-d von der

Ort der &&enahme Probenahme / in m Sed~entobe~~he Urangehelt

in cm, in lo-6gjg

--_. -._-.._____ -- ‘L-----

N 58”35’, E 18”13’ (Landsorttiefe)

N 57”20’, E lQ”64’ (Gotlandtiofe)

N 57”46’, E 17”31’

M&z

MlirZ

Miirz

445

216

136

0 bis 1 5,l 1 bis 3 690, 8 bis 10 3,%

38 bis 40 2,2 0 bis 2 4,4 8 bis 10 10,3

24 bis 20 5,% 0 bis 2 4-6 8 bis 10 33%

24 bis 2% 2,%

Die Ergebnisse der Uranbestimmungen in den Sedimenten sind in Tabelle 3 zusammengefafit. Da alle Sedimentproben aus dem sauerstoffarmen Teil der Tiefbecken in der Ostsee genommen wucden, sind sie ihrem Charakter nach Halbfaulschliimme. Sie zeigen grollen Schwefeleisengehalt, sind schwarz gef%bt und riechen deutlich, manchmal sogar stark, nach Schwefelwasserstoff. Ihr Gehalt an organischer Substanz ist sehr hoch. Der oberste Teil, der mit Wasser stark vermisoht ist, zeigt flockiges Aussehen.

Ra~umb~~mm~gen in einigen der Wa~erproben wurden im Ozeanogra- phischen Institut ir, Giiteborg von V. KRSLL ausgef~~t (s. Absohnitt 6). Sie wurden nach der dort iibliohen, seinerzeit von FBYN, KARLYK, PETTERSSON und RONA (1939) angegebenen Xethode bestimmt. Die Genauigxcit der Bestimmung liegt bei den verwendeten Wassermengen von 20 Liter bei f0~5.10-~~ g Ra/l.

Die Radiumproben wurden gleichzeitig mit den Uranproben genommen. Die entsprechenden hydrographischen Daten sind aus den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.

3. DIE HYDROQI~APHISCHEB VERH~~TNISSE IN DER OSTSEE

Das der Ostsee zuJlieSende Wasser ist dreifaohen Ursprunges, wiihrend in zwei Richtungen ?Vasser abgqeben wjrd. Die totale Wasserbilanz ist mit den meteoro- logischen Verh~ltn~n sehr variabel. Mit~~we~ fiir den Wasserhaushalt

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FRITZ F. Kocm, ERXST Tome, und FRIEDRICH HECET

wurden von BRO~MUS (1952) neu berechnet. Nach dessen Angaben liefern die Fliisse etwa ein Drittel der gesamten Wadserzufuhr; die Niederschlilge betragen 13%. Dieser SiiDwasserzufuhr stcht eine Salzwasserzufuhr vom Kattegatt gegeniiber, die 53% der Gesamtzufuhr ausmacht. Der Wasserverlust verteilt

sich mit 13% auf die Abdunstung im ganzen Ostseegebiet, wiihrend 87 O/O durch den Belt und den t)resund in den Kattegatt fliel3en. Man sieht somit, daS Nieder- s&lag und Abdunstung in der Ostseo einander genau die Waage halten, wenn man einen langjhhrigen Durchschnitt berechnet. Dagegen mischen sich die

Tabelle 4. Radiumgehalt von W&a-n des Ostseegebietes

Ort der Probenahme Monet der

Probenahme I IVaasertiefe in m

Radiumgehalt in /

1 o-lag Rap

Fh88waa8et: Indaleiilv &ekils&lv

Juli November

Ostseeumaser :

Station F 69

N 59”24’, E 21”38’ Landsorttiefe

Gotlandtiefe

Hiilsingborg

-

Juli

Juli Juli

Juli

Juli

I _‘-

/

-

75 100

5 45

445 40

220 6

27

_-

-

w zt 0.5 1.8 * 096

13 f 096 4.6 f 0.5 5.2 f 0.5 290 f 0,5 4.7 f 0,5 6.0 + 096 2,8 f 0,5 1.2 f 095 4.5 * 0,5

737 km3, die jrihrlich vom Kattegatt kommen, mit 479 km3 SiiBwasser von den Fliissen . Dieses Mischwasser hat einen Salzgehalt von etwa 2Oy&, das ein- strijmende Waaser von 33y&,. Bei dieser Berechnung ist die Beltsee einbezogen worden.

Wird die Grenze mehr gegen die Ostsee zu verschoben, so enthiilt das ein- striimende Wasser IS%,, das ausstriimende 9z0. Die FluBwasserzufuhr verringert sich sehr wenig,. niimlich auf 472 km 3, dagegen wird der Einstrom kleiner und zwar genau so grol3 wie die FluBwaqerzufuhr, d.i. 472 km3. Der gesamte Ausstrom ist dann 944 km3. DaB dieser MischungsprozeB kein kontinuierlicher ist und groDe Spitzen im ZufluD vorkommen kijnnen, wurde eingehend von WYRTKI (1954)

gezcigt. MaBgebend fiir diese Variationen ist letzten Endes die Luftdruckverteilung iiber dem Gebiet. WYRTKI erh&lt auf Grund seiner Analyse such einen gri%eren m’asserwechsel durch die Belte und den Sund.

Da.s salzreiche, vom Skagerak und dem Kattegatt kommende Wasser senkt sirh, wenn es die Schwellen der Ostseo iiberachrittcn hat, infolge seiner gr6Beren Dichte in die gr6Beren Tiefen und erfiillt die Tiefbecken. Es breitet sich dann nach Nordosten aus! wobei sich durch Brackwasserzumischung aus der Oberfliichenschicht sein Salzgehalt verringert. Die Grenzschicht zwischen diesem Bodenwasser und der

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Zur Geochemie dea Urans im osteeebecken

Oberflachenschicht wird meist zwischen 40 und 60 m Tiefe gefunden. Wlihrend des Winters wird die OberflLchenschicht durbh therm&he Konvektion gut gemischt, wodurch das Flul3wasser grtindlich in dieser Schicht verteilt wird. Im Sommer dagegen bildet sich infolge der Erwlirmung der obersten Schicht eine Tempera- turschichtung aus. Die Dicke dieser Schioht w&chat von Juni bis Oktober und betrligt dann meist 20 m. Das Oberfliichenwasser fliegt hauptsachlich im westlichen Teil der zentralen Ostsee nach Siiden und verl$iiDt dann die Ostsee durch den Sund sowie den Grogen und Kleinen Belt. Dabei nimmt der Salzgehalt langsam zu. Dieser ist somit ein Indikator fur das Mischungsverhiiltnis von FluBwasser und reinem Meerwasser. Hier sei aber nochmals erwiihnt, dag der Salzwassereinstrom diskontinnierlich verliiuft, wie schon 0. PETTERSSON (1908) und SCHULZ (1938) zeigtm konnte und neuerdings von WYRTKI (1954), WATTENBERG (1941) und K~NDLER (1952) nach- gewiesen wurde.

Betrachtet man die Volumsverhiiltnisse, die dem einstrijmenden Wasser zur Verftigung stehen, und andererseits diejenigen, von denen das ausstromende Wasser gespeist wird, so ist es notwendig, von den Schwellen der Ostsee (Belt und Sund) abzusehen und die Grenze fiir unsere Untersuchung noch weiter nach O&en zu legen, wo such die SalzgehaltverhSiltnisse stabiler sind. Hier ist der Salzgehalt des ausfliel3, enden Wassers 7,5y&, und der des zuflief3 enden 15%. Rechnen wir nun mit der zentralen Ostsee und nehmen an, da13 die Deckschicht 40 m tief ist, so ergibt sich ein Volumen von ungefrihr 7.101s m3. Das Tiefenwasser ist schwerer abzuschatzen, soll aber hier gleichfalls mit 7.10’* m3 angenommen werden. Die Deckschicht, die jedes Jahr durch die Winterkonvektion gut durchmischt wird, wird-durch den ZufluB von Flugwasser und die Zumischung salzreicheren Wassers von der Bodenschicht durchschnittlich jedes achte Jahr erneuert. Dagegen wird die Bodenschicht erst in der doppelten Zeit durch Salznachschub vom Kattegatt erneuert. Diese Zeiten stellen also die durchschnittlichen Verweil- zeiten des Wassers in den betreffenden Schichten dar. Da sowohl die GrijDe des Zustromes ala such das Volumen der Bodenschicht sehr unsicher sind, ist der Wert fiir die Bodenschicht ungenau. Man kann aber annehmen, dag die Zeit eher zu klein ala zu grog geschatzt wurde.

4. DER U~ANOE~T DES ZUFLUSSES

4.1. Flu8mmer

Seit die Obersicht iiber Uranbestimmungen in dem Sammelband von FAUL (1954) erschienen ist, wurden in den Vereinigten Staaten von Amerika neue Bestimmungen veroffentlicht (JUD~ON und OSMOND, 1955; ADAMS, 1954). Diese Werte bewegen sich zwischen 0,l. IO-6 und 20.10-8 g U/l. Der wahrschein- lichste Wert des Urangehaltes kann aus dem geometrischen Mittel erhalten werden und liegt bei O,6.1O-6 g U/l. Dagegen ist der Mittelwert, der a&in fur Bilanzrechnungen in Frage kommtselbstverst&ndlich sollten dabei die Gewichte des Wassertransportes mit ins Kalkiil gezogen werden-, etwas hijher und liegt bei 1,1.10-6 g U/l.

Die Werte, die wir in den von uns untersuchten Proben fanden, sind von derselben Grogenordnung wie die neuen amerikanischen Werte. Der geometrische

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FRITZ F. KOCZY, -ST TOME. und FIUEDRICH HECET

und der arithmetische Mittelwert nilhern sich einander sehr, was auf kleine Streuung deutet. Die Mittelwerte sind in Tabelle 6 zusammengefaBt.

Die kleine Anzahl der von uns untersuchten Proben 1liBt noch keine end- giiltigen Sohliiese zu. Immerhin kann aber gesagt werden, da0 die nijrdlichen Fliisse, die aus dem Grundgebirge reich an Granit und Gneis, kommen, sehr kleine Uranwerte aufweisen. Dasselbe gilt fiir den t)rekilslilv. Dagegen zeigt der KIvlingea eine hahere Urankonzentration, die vielleicht mit dem kalkreichen Milieu und dem hijheren pH-Wert in Zusammenhang gebracht werden kann. Der einzige herausfallende Wert wurde beim M&rum& gefunder . Da von dort nur eine einzige Messung vorliegt, mu13 man hier mit den SchluSfolgerungen vorsichtig sein. Trotzdem neigen wir zu der Ansicht, da13 dieser Wert reel1 ist. Die Ursache wird in niichster Zeit untersucht werden, wobei der Urangehalt des ganzen Flu& laufes kontrolliert werden soll.

Tahelle 5.

Fliisse des Bottnkchen Mecrea: 10 W&w Alle untcmuchten Fliiase: 16 Wiieser

lo-@g U/l

gecmet. Mittel arithmet. Mittel

0,42 0,46 0994 1.03

Bei den Fliissen, die wlhrend zweier verschiedener Jahreszeiten untersucht wurden, ergab sich ein systematischer Unterschied. Der Sommerwert ist kleiner ala der Wert vor der Schneeschmelze. Das kann mit der Wasserfiihrung der Fliisse zusammenhlingen, tirde aber in diesem Fall bedeuten, da13 die Auslaugung des Urans wiihrend des Jahres mehr oder weniger konstant und unabhiingig von der tranaportierten Wassermenge ist. Das kSnnte so e&l&t werden, da8 trotz steig- endem Grundwasserspiegel vom durchsickernden Regenoder Schmelzwasser nicht sehr vie1 mehr Uran herausgeliist wiirde, das FluBwasser also bei zunehmender Wasserfiihrung eine niedrigere Urankonzentration aufwiese.

Da die polnischen und russischen Fliisse nicht untersucht wurden, ist es sehr schwer, die Uranmenge abzusch&tzen, die jiihrlich durch FluBw&sser in die Ostsee gebracht wird. Die geologischen Verh&nisse in den &lichen und siidlichen LLindern des Ostseegebietes erinnern aber vielfach an die des siidlichen Schwedens. Es ist daher anzunehmen, ,da13 hier hohe Uranwerte vorherrschend sind.

4.3. Meereswiisser

Die Messungen in Wiissern im &esund zeigen, daB das einstrijmende Meer- wasser einen hijheren Urangehalt ala die Fliisse aufweist. Der mittlere Gehalt entspricht 1,85.10-6 g U/l. in WSissern mit ungefiihr 307&, Salzgehalt. Messungen in der Nordsee mit 35x0 Salzgehalt ergaben vorkufige \Verte von I,5 bis 1,9. loss g U/l., also in relativ guter Ubereinstimmung mit den im oresund erhaltenen. Dagegen sind alle Werte etwas haher ala die von FBYX et al. (1939) angegebenen Uranwerte aus demselben Gebiet.

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Zur Geochemie des U&us im Ostseebecken

6. DER URANMXALT DEB OSTSEE

Alle Waasermassen der Ostsee sind durch Mischprozesse aus FluDwasaer mit ozeanischem Wasser en~t~den. In den verschiedenen Teilen der O&see bilden sich typische Braokw&sser, die durch ibren Salzgehalt charakterisiert sind. Mit Hilfe des Salzgehaltes kann man such das Mischungsverhiiltnis berechnen. Der Chlorgehalt, auf dem die Salzgehaltbestimmung beruht, ist eine konservative

+

*+

Abb. 2. Der Urangehalt der Wasserproben in Abhiingigkeit vom Salzgebalt. Kreuzo markieren die saustoffarmen Bodenwassarproben. Volie Ringe bezeichnen die Proben der stidlichen und &tIichen O&see. Leew Ringa bezeiehnen alle iibrigen Proben, aiso die

Proben dar niirdlichen O&see und des Zu- und Abflusses.

Eigenschaft, die nicht durch chemische oder biologische Prozesse geiindert wird. Wiire nun der Urangehalt der Fliisse und des Meeres konstant, dann sollte eine lineare Uran-Salzgehaltbeziehung gefunden werden. Abweichungen von einer solcben Beziehung lassen aber Riickschliisse auf die geochemische Verteilung des Urans zu.

3etrachten wir die erhaitenen Uranwerte in ihrer Beziehung zum Salzgehalt (Abb. 2), so sieht man, dai3fiir die meisten der Proben eine lineare Beziehung besteht. Die Gerade, die durch die Brackwasserproben gegeben ist, 1iiBt auf einen FiutB- wassergehalt von 0,6.1 0m6 g U/l. schlieBen, d.i. also auf einen etwas hiiheren Wert. ala es der von uns fiir die nijrdlichen Proben erhaltene war. Der extrapolierte Wert fiir das reine ozeanische Wasser ergibt den gleichen Wert, den wir in Skagerak- proben fanden, niimlioh 1,85. 1O-6 g U/I. Die Ostseeproben, die also einen Urange- halt zwischen diesen beiden Grenzen in Obereinstimmung mit ihrr?m Salzgehalt

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FRITZ F. KOCZY, ERNST TOMIC, und FRIEDRWH HECXZ

zeigen, stammen aus dem n~r~ichen Teil der Gotl~~~, wo das im Fin~chen Meerbusen und im Bottenmeer gebildete M&chwasser in die Gotlandsee fliellt. Die Proben aus der siidlichen O&see dagegen we&en einen hiiheren Urangehalt auf, der bei 2.1 O-* g U/l. liegt. Sie aind durch drei Stationen belegt, von denen eine sowohl im M&z als such im Juli erhlihte Uranwertc lieferte. Diese Wiisser sind ein Mischprodukt aus dem einflieflenden Salzwasser mit ungef&br 18y&, Salzge- halt, den von Norden kommenden Wassern des Baltischen Stromes und den FluBwassern aus dem Siiden. Da das Mischwasser der beiden erstgenannten einen Urangehalt Kleiner als 1,2.10-6 g U/l zeigt, mug man annehmen, da@ die stidhchen FluSw&sser einen hohen Urangehalt aufweisen. Dieser S&lull wird erhartet durch die Uranmessungen in den Fliissen des stidlichen Schwedens und besonders des M~r~rns~. Dieser eine FluD kann aber nicht allein fur die starke Erh~hung verantwo~~ch gemacht werden, da er j&h&h nur 1 kms SiiBwasser der Oatsee zufiihrt.

Die hijchsten Uranwerte wurden im Tiefenwasser der Gotlandtiefe und der Landsorttiefe mit einem Maximum von 5,9.10-*g U/l. gefunden. Da dieses Wasser aus dem von den Belten und dem Sund kommenden Salzwasser, das auf seinem Weg zu diesen Tiefen durch Mischung mit Oberflachenwasser ausgesiiht wurde, gebildet ist, muD such hier ein anderer Ursprung ftir die Urananreicherung gefunden werden. Eine Moglichkeit ware die Annahme, daB das Uran aus dem Sediment ausgelisst und dadurch die tiefen Wasserschichten an Uran bereichert werden. In diesem Fall bleibt aber die Frage nach der Eerkunft des uranreichen Sedimentes offen. Dieses miif3te ja such durch F&se trans~~ie~ werden und so deren Urangehalt betr~cht~ch erhohen. Sc~e~~ch sollte es nach der Ober- fiihrung in den gel&ten Zustand doch allm&hlich in die O~~~chensc~cht gelangen und deren Urangehalt erhohen. Eine andere Miigliohkeit iat, daB das Uran aus der Oberfliichenschicht ausgefiillt wird und so in die tieferen Wasserschichten gelangt. Spater sol1 gezeigt werden, dab diese Auffassung die richtigere zu sein scheint. Hier sei darauf verwiesen, da13 von den insgesamt ftinf Proben, die einen kleinen Sauerstoffgehalt aufweisen, der durch biologische Aktivit&t bedingt ist, zwei einen extrem hohen Urangehalt zeigen.

In dem aus der Ostsee ausstromenden Wasser ist der Urangehalt nach unseren Messungen variabel. Diese Werte sind 0,7 und 1,13.1O-6 g U/l. Sie liegen niedriger als der in der siidlichen Ostsee gefundene Wert, der eine sogar niedriger als der in der niirdlichen Ostsee gefundene. Man mull daraus folgern, dai3 das Wasser auf dem Weg zu und durch die Pforten der Ostsee einen Teil seines Urangehaltes verliert .

Verfolgt man nun das einstromende Wasser auf seinem Weg in der Ostsee, so nimmt der Urangehalt zur Bornholmtiefe etwas ab, urn aber dann sprunghaft anzusteigen. Im Gebiet Bstlich und nijrdlich von Gotland findet man die h&h&en Werte; westlich von Gotland hingegen ist der Wert schon wieder kleiner. Aber such niirdlich von Gotland in der Landsorttiefe wurde ein niedriger Uranwert mit 1,3. IO-+ g U/l. gefunden. Der Salzgehalt des Wassers in der Gotland- und Landsort- tiefe wie such westlich von Gotland ist ungef&hr derselbe (lo,? bis 13,7%). Es k&men also auf dem Weg von der Gotlandtiefe Oberfliichen- und Tiefenwasser hiichstens zu gleichen Teilen gemischt worden sein, was aber nicht eine solche

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Zur Geochemie da Urans im Osteeehecken

Emiedrignng des Urangehaltes ergeben sollte, wie sie von uns festgestellt wurde. Zur Bestimmung des Urangehaltes der Sedimente wurden an drei Punkten in

saue~toffarmen Tiefen Se~mentproben genommen. In der Riohtung des einstro- menden Wasser angefiihrt sind es folgende Tiefen: Gotl~dtiefe, ~n~o~tiefe und siidlich der Landsorttiefe. Der Oberfliichenwert ist ungefiihr 5.10~* g U/g. Da Sediments ganz allgemein 1 bis 2.1O+j g U/g. enthalten, ist damit der Nachweis erbracht, da13 Uran im Sediment angereichert wurde. Sein Gehalt ist mit der Tiefe im Sediment veriinderlich, was auf variable Anreicherung schlieden l&fit. Die kleinsten gefundenen Werte liegen etwas hijher als 2. 10e6 g U/g und damit in der N&he des normalen Urangehal~s von Sedimenten. Der hiichste Uranwert wurde in 8 bis 10 cm Tiefe des Sedimentes der Gotlandtiefe, die am n&h&en der Uranan- reicherung sowohl des Oberflachenwassers ala such des Tiefenwassers liegt, gefunden. Er erinnert mit seinem Betrag von 10. 10m6 g U/g an die Werte, die von STROM (1948) in den FaulschlSimmen der norwegischen Fjorde gefunden wurden. Da man in der O&see mit einer durchsch~tt~chen S~mentation von 0,5 bis 1 mm im Jahr rechnen kann, reprasentiert der ganze Bohrkem aus der Gotlandtiefe einen Zeitraum VOP ungefahr 260 bis 520 Jahren. Wiihrend dieser Zeit kann sich swohl die Sedimentationsgeschwindigkeit ds such die Intensitat der Uranzufuhr gelindert haben, was die Variationen mit der Sedimenttiefe erkliiren wiirde,

In der Ostsee liegt ein abgeschlossenes W~se~ys~rn vor, iiber das man eine geochemische Bilanz aufstellen kann. Leider konnten wir nicht alle Zufliisse untersuchen und sind daher gezwungen, aus der Verteilung des Urangehaltes in der Ostsee aelbst auf den Urangehalt der von Siiden einmtindenden Flusse zu schlieBen. Die Anzahl der Proben ist einerseits noch sehr klein und so k&men die hier gezogenen Schliisse nur vorliiufige sein. Auf der anderen Seite aprechen alle unsere Messungen dafiir, dag Uran in der Ostsee ausgefiillt wird. Die Abschiitzung der totalen Ausfallung ist schwierig; wir glauben jedoch die Grenzen angeben zu kiinnen, in denen sie sich bewegen kann.

Die Uranzufuhr erfolgt durch die Fliisse und das durch den Belt und den Sund einstromende Meereswasser. Das letztere hat einen Urangehalt von 1,85. 10-6g U/l. ; da das jiihrlich ein~e~ende Volumen 737 kma bet&g& werden ~sgesamt 1350 Tonnen Uran durch die Pforten der Ostsee transportiert. Dieses Wasser mischt sich aber schon zum groaten Teil in der Beltsee mit dem ausfliel3enden Wasscr. Infolgedessen erreicht nur ein kleiner Teii das Arkonabecken und die Gotlandsee. Wir rechnen aber doch mit dieser Menge, da unsere Proben an dieser Stelle genommen wurden; daher muB such der Ausflul$ hier beriicksichtigt werden, der 1216 kms j&h&h betr&gt. Die Uranwerte fur diese Wa~erx~l~se schwanken zwischen 0,7 und l,l.lO-” g U/l. Daraus folgt, da3 zwischen 850 und 1350 Tonnen Uran aus der Ostsee transportiert werden. Der AusfluB ist also hikhstens so grol3 .wie der Zuflul3 und im Mittel sollte ein Uberschug von Uran in der O&see verbleiben.

Nimmt man fiir die Fliisse einen Urangehalt von 0,5.10-6 U/l, an, so liefern die Fliisse im Bottnischen Meerbusen und im Finnisohen Meerbusen mit einem jlihrlichen Transport von 330 km3 eine Uranzufuhr von 165 Tonnen. Der iibrigen FluBzufuhr mul? aber aus den oben angegebenen Griinden ein haherer Uranwert zugesprochen werden. Bei Zugrundelegung eines angenommenen Wertes von

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fiITZ F. KOCZY, ERXST TOXIC, mid fiIEDRIOH R[Ecm!

3.10-6 g U/l. sol&en diese Fliisse etwa 420 Tonnen Uran in die O&see einbringen. Die gesamte Zufuhr durch Fliisse wiirde also etwa 600 Tonnen Uran betragen.

Urn eine Vorstellung iiber die Griil)enordnung des j&rlich in den Sedimenten abgelagerten Urans zu erhalten, mu13 erst die Fliiche der Sedimente und dann die SedimentationsintenaititLit abgeschlitzt werden, urn Riickscbhisse auf die totale Menge zu ermiiglichen. Andererseits kann man jedoch auoh von der durch die Fliisse transportierten Sedimentmenge ausgehen und die der Ostsee zugefiihrte totale Sedimentmenge berechnen. Beide Berechnungsarten fuhren auf 50 bis 100 Millionen Tonnen Sediment, Da in der Oberfliiche des Sedimentes ein Urange- halt von etwa 5.10-6 g Ufg gemessen wurde und der mittlere Gehalt der sedimen- tierten Nnerale auf 2.10-g g U/g geschatzt werden kann, werden der O&see an gel&&em Uran etwa 150 bis 300 Tonnen entnommen und in den Se~men~n angereichert. Aus dem erhaltenen Maximalwert von 1O.1O-g g U/g wiirde sich eine maximale Ausfallung von 800 Tonnen Uran ergeben.

Aus einer Zusammentstellung der gewonnenen Resultate ergibt sich die Bilanz der Tab&e 6.

Tabelle 6.

Dam Ostaeewaaeer zugefw aus der %taee entnommen

Fliisse: MO%IWEif#30~: sediInent%:

Total:

000 1350

0 I

--I 1950

0 850 his 1360 160 his 800

1000 his 2150

Damit die Bilanz nicht nur gro3enordnungsmilBig stimmt, ist die Annahme erforderlich, dalj die aus der Oatsee abtransportierte Uranmenge ungefiihr gleich groB der mit dem Meerwasser eingefiihrten ist und alles von den Flussen zuge- fuhrte Uran in der Ostsee ausgefallt wird. Wie aber friiher angefiihrt, ist die Bilanzberechnung eine sehr unsichere und die Ausfgllung des Urans wird durch sic nicht bewiesen, sondern nur kontrolliert.

Fur das geochemische Verhalten &es Urans kann man das Redoxpotential in der Ostsee verantwortlich machen, da die vierwertige Form zur Komplexbildung rnit organischen Substanzen neigt, wahrend die Salze des sechswertigen Urans leichter lo&h sind. Es sollte daher der Sauerstoffgehalt des Wassers dieverteilung des Urans beeinflussen. Es zeigt sich, da13 beide korrelativ sind (Abb. 3), wenn nuch die Verhtiltnisse nicht eindeutig sind, da die variable Zufuhr mit den Fliissen die Verhliltnisse etwas verwischt. Die hiichsten Uranwerte wurden in dem sauer- stoffarmen Tiefenwasser gefunden; dagegen sind die Werte in der Oberflachenschicht durchwegs niedriger. Man kann sich den ProzeB der Ausfiillung so vorstellen, da3 das U(VI)-Ion durch organ&he StofFe zum U(IV)-Ion reduziert und an organischem Detritus adsorbiert wird, wobei kolloidale Liisungen resultieren.

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Zur Ueoehemie des Urans im O&e&e&en

Dadurch wird das Uran dem Oberflachenwasser entzogen, sinkt langsam ab und reichert sich im Tiefenwasser an, wo es, da Sauerstoffmangel herrscht, nicht wieder in Losung gebracht werden kann. Das Saue~~ffde~~t ist ebenso auf die biologische Aktivitiit zur~c~~~n wie aimh auf den langsamen Nachschub

01 I I 1 I 1 I 2 4 6 /o-69 u/i

Abb. 3. IIer Wrangehalt der Me.ereswecwrproben iu Reziehung zum Ssue&off@&. Leere Ringe keunzeiehnen die hohen Werte der siidiieheu und &t&hen Ostaee, hnlbvolb die Bodenwaaeerpmban der we&lichen O&se. Voile Ringe bezeiehnen die froben der

niirdliohen O&tee.

oi /O 20 $0 s/o0

Abb. 4. Der Zusemmenhang zwischen Selzgehalt und Radiumgehalt in den Waaserproben der Ostaetc uud zweier Fliisse.

von Wasser, das an der Oberfliiche gewesen und dadurch mit Sauerstoff gesattigt worden ist. Damit scheint die Gr%e der Ausf~lIung des Urans am ~eeresboden sowohl vom Austausch der Wasaermassen als such von der biologischen Aktivitiit abzuhiingen, abgesehen von der Zufuhr durch Fliisse.

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FFZXTZ F. KOCZY, EBNST TOXIC, und FRIEDRICE I~ECHT

6. DIR RADITJM~EHALT DER UNTERSUCHTEN W;~SSER

Die Radiummessungen wurden vorgenommen, urn eine Vorstellung iiber das radioaktive Gleichgewicht zu erhalten. Die Zahl der untersuchten Fliisse ist bis jet& noch sehr klein und umfa& haup~~c~ich die Quellen, und da wieder solche, die fur Heilzwecke verwendet werden. Dadurch *diirfte der resultierende Mittelwert fur den Radiumgehalt von Fhissen zu hoch sein.

Die zwci untersuchten Flul3wiisser, die beide aus dem Grundgebirge kommen, zeigen einen sehr kleinen Radiumgehalt. Bei dem einen Flu3 (Indals&lv) fallt er sogar unter die Emp~n~chkeits~enze der Apparatur. Leider waren keine Un~~uohu~sergeb~sse aus Fliissen aus kalkreichen Gebieten verfiigbar. Wie man aber aus dem Radiumgehalt der Ostsee folgern kann, scheinen diese Fliisse einen htiheren Radiumgehalt aufzuweisen. Im &ekils&lv betragt der Radium- gehalt nur 10% des auf Uran bezogenen Gleichgewichtswertes. Radium scheint also unter nattirlichen Verh&ltnissen weniger ausgelaugt zu werden als Uran.

Der Ra~u~ehalt der Meeresproben zeigt ungefghr den gleichen Verlauf wie der Urangehalt, mit Ausnahme der Abhiingigkeit vom Sauerstoffgehalt. Die o&lichen Gebiete weisen einen hiiheren Radiumgehalt im Oberflachenwasser auf. Alle anderen Werte jedoch deuten auf einen Zusammenhang zwischen Salzgehalt und Radiumgehalt hin. Die extrapolierten Werte fur FluQwasser und Ozeanwasser sind 1 bzw.6.10-I* g Ra/l. (Abb. 4). Der so erhaltene Weft fiir Meerwasser mit 35y$, Salzgehalt entspricht dem R~umgeh~t, der in Neben- meeren, wie dem Mittelmeer, dem Karibischen Meer und dem Roten Meer, in Proben der Schwedischen Tiefseeexpedition mit dem “Albatross”, gemessen wurde (KOCZY, 1956). Damit scheint such die von KOCZY vorgebrachte Theorie erhlir- tet, wonach der Radiumgehalt der Tiefsee, der bis zum Faktor 3 hoher ist, vom io~umrei~hen Tiefs~e~ment geliefert wird, Andererseits deutet der kleine Radiumgeh~t des aus der Ostsee ausfliefienden Wassers an, da13 Radium irgendwo im Ostseeraum ausgefallt wird. Diese Ausfallung kann mit der Bildung von Kalkorganismen in Oberflachenschichten erfolgen. Da aber in der Ostsee alle Kalkschalen im kohlensiiurereichen Wasser der Tiefen aufgelost werden, sollte eine Anreicherung im Tiefenwasser gefunden werden. Als einzige Station, die dies vielleicht zu ~st~tigen vermag, kijnnen wir die Landso~tiefe anfuhren, wo das Tiefenwasser einen Gehalt von 4,7.10-l* g Ra/l. erreicht, Wirklioh bindende Schhisse auf die ,Geochemie des Radiums in der Hydrosphare di.irfen und sollen derzeit nicht auf unser noch so sparliches Material begriindet werden. Es sei hier lediglich darauf hingewiesen, da3 man nieht erwarten darf, es konnten sich in der Ostsee Gleichge~chtswe~e zwischen Uran und Radium einstellen, da der W~seraustaus~h gegeniiber der Halbwe~szeit des Radiums und insbesondere des Ioniums doch urn Griil3enordnungen zu rasch vor sich geht.

7. ZUSAMMENPASSENDE SCHLU~~FOL~ERVN~EN Die vorliegenden Untersuchungen zeigen, obwohl ihnen nur ein Teil der in die

Ostsee einmiindenden F&se zugrundelag, da3 der Urantranspo~ mit Fliissen sehr variabel ist. Es hat den Anschein, als ob Fliisse aus dem Grundgebirge im allge- meinen einen kleineren Urangehalt aufwiesen als Fliisse, die sediment&es Gestein durchfliei3en. Dies kann mit der bichteren Loslichkeit, die das in Sediment

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Zur Geochemie de8 trrsns im fhib&3ck8n

enthaltene Uran be&&, zu~mm~ngen. Der Ur~ehalt des Flu~w~e~ aus dem Grundgebirge ist im l%ittel O,5.1O-6 g U/l. Dagegen mud angenommen werden, dal3 der Urangehalt der vom Suden und &id&&en einmiindenden F&se bis zu 10.10-a erreicht, womit der hohe Urangehalt des Ostseewaseers e&l&t werden ,konute.

Der Radiumgehalt der Fhisse steht nicht im radioaktiven Gleichgewioht mit dem Urangehalt, sondern betragt nur etwa 10% des Gleichgewichtswertes. Daher darf man wohl voraussetzen, da8 Uran im allgemeinen leicher ausgelaugt wird als Radium.

Die Verteilung des Urans im Wasser der Ostsee wird von der Verschiedenheit der Uranzufuhr durch FluSwasser, das salzreiche Wasser des Kattegatts, die Stromungen in der Ostsee und die biolo~sche Aktivit&t bestimmt. Die Anrei- cherung des Urans in den saue~toff~men Schichten des Tiefenwassers ist wahr- scheinlich durch kolloidale Ausf&llung des Urans bedingt. Man kann annehmen, da8 das Uran zur vierwertigen Form reduziert wird und mit organischen Zerfalls- produkten kolloidale, unliisliche Komplexe bildet, die sehr langsam sedimentieren. Sauerstoffarme Schichten konnen aber dann kein Uran anreichern, wenn die Zufuhr klein ist; andererseits erhielten wir Wertc von ungefahr 5.104 g U/l. in den Tiefenwiissem unter der durch Flui3wasserzufuhr mit Uran angereicherten Ober- flacheuschicht. Abgesehen von diesen zwei Faktoren, Sauerstoffmangel und punktartig erhahter Uranzufuhr, mischt sich der Wrangehalt wie der Salzgehalt der W&sser. Die Anreicherung durch Sauerstoffmangel wurde such im Ozeanwasser durch die Un~~uch~gen von G. KOCZY (1950) f~tg~te~t.

Die Along des Urans wurde durch Messungen an S~mentp~ben erhiirtet. Der Urangehalt der Sedimente, bedingt durch deren Gehalt an uranfiihrenden Mineralen, wird urn einen Betrag von 1 bis 8.10-6 g W/g gegeniiber ihrem durch- schnittlichen Gehalt erhiiht. Die Schwankung der Uranausfallung kann durch Schwankungen sowohl der Zufuhr ala such der Ausbildung der sauerstoffarmen Schicht e&l&t werden. Sollete es moglich sein, das kolloidale Uran gesondert zu bestimmen und eine Uranstratigraphie im Ostseegebiet zu begriinden, die durch l*C-Bestimmungen datiert werden kiinnte, so w&e damit such die Moglichkeit gegeben, den Durchluftungsgrad der O&see in geologischen Zeiten zu bestimmen.

Der Versuch, eine Bilanz fur das Uran in der Ostsee aufzustellen, ist wegen der doch noch immer kleinen Zahl der Proben problematisch, scheint aber doch erorternswert. Man erhalt dabei als Zufuhr durch FluSwasser etwa 500 bis 700 Tonnen Uran jiihrlich, durch das einstromende Meerwasser etwa 600 bis 700

Tonnen. Die mit Wasser abtransportierte Menge scheint zwischen 700 und 1000 Tonnen zu liegen. Dadurch ergehen sich als in der O&see selbst ausgefiillte Uranmenge 100 bis 700 Tonnen j&h&h. Setzt man plausible Werte fur die Sedimentationegeschwindigkeit und die FlLche em, iiber der Uran ausgefallt wird, so erhalt man die Uranbetr’iige, die tatslchlich im Sedimeut gefundeu wurden.

Mit dieser Untersuchung wurde gezeigt, daB die vermutete Ausfallung von Uran am Schelf tatslichhch vor sich geht und da8 deren GroBenordnung gleich der der Zufuhr durch Flugwacser ist. Der Ausf&llungsprozeB erfordert biologische Aktivitiit mit Emiedrigung de.s Sauerstoffgehaltes und eine gewisse &it. Uran- fiihrende Fliisse, die unmittelbar in den Ozean m~nden, wo sol&e Bedingunge~l

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FRITZ F. KOCZY, ERNST Tome, und FRIEDRICH HEcar

fehlen, kiinnen daher zu der Erhohung des Urangehaltes im Weltmeere beitragen. Andererseits kann in Meeresbecken, die keine Uranzufuhr durch FluDwasser erhalten, das Uran des einstrijmenden Meemassers ausgefallt ein ProzeD, der die uranreichen Ablagerungen des Dictyonemaschiefers erkliirt, da in den beriihrten Meeresbecken die minerogene Sedimentation klein, die biogene aber gro0 war.

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