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Die gegebene Erklsruog des atoinistischen Weseus der tropfbaren Fllissigkeiten genUgt daher, wie ich glarrbe, al- len zu stellendeo A4nforderungen. Sie erklrirt die durch das Schmelzen gebuuden werdeude Wlrme, die Vcrscbiebbar- kcit der Theilchen und die CohPsion, uod wird durch die neobachtungen der Molecularbeweguug aufs enschiedenste unterstlitzt, wahrend sie selbst wieder fiir dime dic allein befriedigende Erkbrung liefert.

V. Zur Grschichte t h r Spectral- Aiiulyse urrd tIvr AnuIyse tier Sorinrnatmosphci're;

con G . K i rchhofJ :

111 meinen u Untersuchungen iiber das Sonr2cnspectrurn untl die Spectren der chemisehen Efemenfe I ) , babe ich eiiiige kurze historische Bemerkungeii uber ;illere Arbeiten gc- macht, die sich auf die in denselben behandelteu Gegen- stgude bezieheo. Ich babe dabei gewissc Ver6ffentlichun- geii mit Stillschweigen fibergangen; eioige, weil ich sic nicLt kanute, andere, weil sie rnir vou keinem erbeblichen Inter- esse fur die Geschiclite der in Rede stehenden Entdeckun- gen zu seyn schieoen. Nachdem icb jene kenuen gelernt uud mich iiberzeugt babe, dafs diesen von anderen Seiten mehr Gewicht beigelegt wird, als ich ihiien zuschrieb, will ich jene historischen Bemerhungen bier zu vervollstandigen suchen.

Ich habe vor Allem unter denjenigen, die sich mit der Beobachtuog der Spectren farbiger Flammen beschlf- tigt haben, H e r s c h e l und T a l b o t zu erwilhuen, dereu Na- men bier um so weoiger mit Stillschweigen iibergangen ner - den dtirfen, als sie bereits mit Bestimmtheit den Nutzeii bezeichnet haben, den dieae Beobachtung dem Chemiker zu

1.

1 ) Abhrodl. dcr Bed. htrdcmie 1861.

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gewahreu im Stande ist. Die Keuntnifs ilirer Arbeiten ver- danke ich zum grofsen Theile Hrn. A. M i l l e r , der eineii Nacbweis derselben in der Nummcr min 19. April 1862 der uChemical Newsa gegebeii hat. In deiii Baiide der Edinburgh Phil. Trans. 1822, p. 4.35, Leifst es hier, be- schreibt J. H e r s c h e I k u n die Spectren von Cblorstroii- tium, Chlorkdium, Chlorkupfer, salpetersaurem Kripfer riiid

Borssore. Derselbe Beobachter sagt iu dew Artikel L{qht, Encycl. Metrop. 1827, p. 438: -Salts of sodu give n co- pious and purely homogeneous yellow, of potash n beuuti- fiil pale dolet.= Er filhrt daiin die Farbeii au, welche Salze voii Kalk, Stronlian, Lithium, Baryt, Kupfer uud Ei- seii gebeii uud fiibrt fort: n Of all salts the muriates suc- ceed best, from thir uolatiliiy. The same colorirs a m erhibited also, when any of ihe salts in question are put in powder inio ihe wick of a spirit-lampu . . . . 81 The co- lows thus communicated by the dfferent bases i o j a m c nflord, in many cases, a ready and neat way of ddect- irig extremely minute quantities of thema . . . u The pure earths, when oiolently heated, as has recenily been prnc- iised by Lieutenant D r u n i m o n d , by direciing o n small spheres of ihem the James of seoeral spirit-lamps, urged by orygen gas, yield from their surfaces lights of extraor- dinary splendour, which, when examined by prismatic am- lyses, are found to possess the peculiar dejnite rays in ercess which characterise the tints offlames coloiired by them, .qo that can be no doubt that these tints arisej;.orn the molecules of the colowing matter reduced io vapour, and held in a state of uiolent i;pnition.u

T a l b o t sagt 1 ) : 81 The frame of sulphw un3 nitre con- tains a red ray, which appears to me of a remarkable natwe.tg. . . . u This red ray appears to possess a dejnite r.+angibility, and to be characteristic of the salts of pot- ash, as the yellow ray is of the salts of soda, although, f i o m its feeble illuminating power, it is only t o be de-

1) Brewster’s Journ. of Seienre, V. 1826, Chemical News Aprii27. 1861.

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tectcd with a prism. If t/k shoirld be admitted, 1 would fwther suggest that wherieoer the prism shows a Iiomo- 8 eneous ray of any colow, to exist in a frame, th is ray indicates the formation or the presence of n d e f i n i t e c h e m i c a l compound.a Etwas weiter sagt er bei der Besprechung des Spectrums V O U Rothfeuer nach ErwBhnung der so oft auftreteiideii gelben Liiiie: u t h e orher lines may be attributed to the untimony, strontia etc., which enter into this composition. For instwice, the o r a q e m y may be the effect of the strontia, since Mr. H e r s c h e l found in the frame of rnuriate of strontia a ray of thnt colour.

thi.9 opinion should be correct arid appiicuble to the other dcjiiite rays, (I glance nl the prismatic spectrim 0 f 11 j h n c rnny show it LO contaiii siilstnnces which it would otherwisc r e q i u i ~ a luborious clrernical analysis t o detect. (c

I n eiuer spiitere~r Miltbeilung I ) sngt derselhe Pliysiker naclr der treffeuden Beschreibung der Lithiuiii- uiid Strontiuiii- spectreii: * €Jetice, 1 liesitate not t o say that optical ana- lysis can distitiguisch t h iiiitirrtest portions OJ these two substances j>om each other with as much cei-tnitily, ( f i iv t more, than airy other kriown rncthodc,:

Es ist durch dirse Aeul'serungeii dcr Gedaiike der -clre- aiischcu Aoalyse tfurch Spcctrnlbcobaclrtiiiigeii vollkominen klar ausgedruckt; - aber durch aiiderc (von Hrn. A. M i l - l e r bei seiiiein Bcricbte uicht erwahiite) Ausspriiclic der- selhen Beobachter, die i n deiiselben Abhaiidlungen vorkuiii- men, aus nelcheu die vorigen Citate genoinmen siiid, wird den vorher angefiihrten Schliissen geradezu widersprocheo iiud die Basis dieser Analyse vbllig iu Frage gestellt.

H e r s c h e l sagt in seinem Artikel Lig/it, fast unmittel- bar vor den oben angegebenen Worteii ? ) : ~ I i i gewisscn Fiillen, weiiu die Verbrennuug sehr stark ist, z. B. wenn wan in die Flainiiie einer Oellariipe ruit dern Lothrobr blast, oder in dew obereii Ende der Flamiue einer Spirituslarnpe,

1

2) Herschel , vom Liclit; Gbersetrt vnn S c l i m i c l t , S. 265.

London and Edinglurgh Phil. Mag. Third Srries, 1834, 001. iV, p . 114; Chemical News, Apri l27 , 1861.

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oder wenn Schwcfel in einen weifsgliibeiiden Schmclztiegel geworfcn wird, entsteht eine grofse Menge von reinein uud homogenem, gelbem Licht; und im letzteren Falle macht dasselbe fast das game Licht aus. Dr. B r e n s t e r hat das- selbe gelbe Licht d a m gefunden, wenn man erhitzteo, mjt Wasser vennischten' Weiogeist anzuodet. n

T a 1 b o t erkllrt . I ) : 11 Hence the yellow rays may indi- cate the presence of soda, but they nevertheless frequently appeur, where no soda can he supposed to be present.. Er fuhrt dann an, dafs das gelbe, vou H e r s c h e l entdeckrc Licht des brenneaden Schwefels identisch mit dem gelbeii Lichte der Flamme des kochsalzhaltigen Alkohols i s t , rind erzlhlt, dah er zu der Vermuthuiig geleitet sey, dafs das gelbe Licht, welches entstand, wenn in einer Flamme Salz ouf cinen Platinstreifen gestreut wurde, 11 was owing to the wafer of crystallisation rather than to the soda; but then., fdlirt er fort, n i t is not easy to explain why the salts c j potash, etc., should not produce it likewise. Wood, ivory, paper, etc., when placed in the gas-ame, give off; besides their bright flame, more or less of this yellow Light, which I have always found the same in its chracters. The only principple which these various bodies have in common with the salts of soda i s w a t e r ; yet I thhk that the formation or presence of water cannot be the origin of this yellow Iripht, because &ded su&hw produces t h e oery same, a substance with which water is supposed to have no ana- logy.,] It may be worth remark#, fiigt er bier i n eiiicr Anmerkung hinzu, though probably accidental, that the spec@ gravity of sulphur is 1,99, or almost e x a c t l y t w i c e that of water.11 It is aIso remarkable., fahrt er d a m im Texte fort, nthat alcohol burnt in an open oessel, or in a [amp with a metallic wick, gives but fiftie of the yellow light; while f the wick be of colton, it gives a con- siderable quantity, nnd that f o r an unlimited time. ( I haw found other instances of a change of colour in James owing to the m e r e p r e s e n c e of the substance which s@v-s n o

1 ) B r r w r t r r ' r Journal V, 1826. c Poggendorll's Annal. BJ. CXVIII. 1

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d i m i n u t i o n in consequence. Thus, a particle o j mu- riate of lime on the tvick of a spirit-lamp wi l l produce a quantity of red and green rays f o r a whole eventkg with- out beins i tsev sensibly dirninided.)n Die gelbe Liuie schreibt er in den spiiteren Theilen der Abhandlung dniin bald Nntronsnlzen, bald dein Schwefel-zu. So sagt cr bei der Echon erwalinten Besprechung des Spectrums des Rath- feiiers: ,) The bright line in the yellow is caused, wifhout doubt, by the cornburtiorr of the sulphur.(*

Man mufs hiernach gestehen, dafs die Behauptung, die so oft genannte gelbe Lillie zeige die Anwesentieit von Nn triuiuverbiuduugen in der Flauime iuit Sicherheit an, nnrli den Arbeitcn von H e r s c h e l rind Talbot durchans nicht nls erwiesen aiigeselien werden kann. Im Gegeutheile fiili- ren die so manoigfaltigen, VOII dieseu erwahnten Entste- hungsarteii der Linie vie1 eher zu dem Schlusse, d a h die- selbe tiberhaupt nicht durch einen gewissen chemischen Be- standtheil der Flamuie bedingt ist, sonderri durch einen Pro- cefs von unbekannter Natur, der bei den verschiedeiisteii cliemischen Elementeo: bald leichter, bald schwerer vor sich gehen kann. Fafste man eine solche Ausicht iiber diese gelbe Linie, so miifste man eine ahnliche iiber die andere in Flammenspectren beobachteten Linieo, .die vie1 weniger untersucht waren, sich bildeii, und inan wurde in dieser iioch bestarkt durch die Angabe von T a l b o t , nach der ein Sttick Chlorcalcium durch seine blofse Gegenwart auf dem Dochtc einer Flamme, -und ohne eine Yerminderung zu erleiden, eiiie rothe und eine grIine Linie in dem Spec- trum derselben hervorlreten liifst.

Die Versuche von W h e a t s t o n e I ) , M a a s o n , A n g - s t r d m , v a n d e r W i l l i g e n und P l u c k e r iiber das Spec- trum des elektriscben Funkens oder Lichtes (die schou in

1 ) W h e a 1 1 tn c experimentirlc niclit allein niit dcm F u d e n der Elck- trisirmaschine, woodern auch mit dcm Volijrchen und dem Inductioos- Funkso. Report of the Bri t i sh Association for the Advancrmenl of Scitnce 1835; Chrrnicnl News Murch 23, 1861; Chemical News March 30, 186 1.

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lneinen ~Untersiici~uugcn iiber das Sonneiispectrum uiid die Spectreii der cliemiscben Elemente, n Abhandlungen dcr Akad. d. Wissenscb. zu Berlin, 1861 S . 70, augefuhrt sind), sowie die Versuche von D e s p r e t z '), aus deiieo dieser Physiker schlofs, dafs die hellen Linien des Spectrums des Lichtes einer plvaiiiscben Saule eine von der Slroinstiirke unabhaogige Lage habeii, kouiiten der Ansicht ziir Stiitze dieueii, daCs die liellcii liiiicii des Speclruiiis eiiies gliihen- deli Gases aussctilicfslicli durch die einzelnen cheinisclicii Bestandtheile desselben bedingt sind; aber deii Beweis fur diese Ansicht konnteii eie nicht liefern. Hierzu wareii die Bedingungeu bci ihneu zu verwickelt , die Vorgliiige, die in ciuem elektrischen Funken stattfinden, zu wenig gekaniit. Dazu komint uoch, um die Beweiskraft dieser Versuclie iu Bezug auf die geiiannte Frage zu erschiitterii: die Verschie- denheit der Farbe des elektrischen Lichtes in verscbiede- lien Tbeilen eiuer G e i fs I e r 'schcn Riihre, der Umstniid, dafs v a n d e r W i l l i g e n bei denselbeii Elektroden und unveriinderter chemischer Beschaffeiiheit des Gases, iu dein die Elektricitzt iiberging, verschiedene Spectreii erliielt, wcnn er die Dichtigkeit dieses Gases in geiiiigenden Griinzen YU-

derte, uiid eudlich eine Beobachtung von A n g s t rii in , die dieser beilhufig erwahnt. Angstr t im sagt ): BISchoii W b e a t s t o n e hat bemerkt, dab, wenn die Pole aus zwei verschiedeoen Metallen besteben , das Spectrum die Linieii beider Metalle entbalt. Es war deshalb von Iiiteresse zu uutersucheo, ob eiue Verbiiidung dersclben Metalle, besoii- ders eine chemische, aucli die Linieii beider Metalle gebe, oder sich dieselbe durch Auftret'en ueuer Liiiieii auszeichue. Es zeigte sich, dills das erste der Fall ist. Dcr eiiizige Un- terschied bestand blob dariu, dafs gcwisse Linieii lcliltcii oder sich in i t grilfserer Schwierigkeit zcigteii : aber wcnii sie sich zeigten, erschienen sie iminer mi deiiselben Stellen, >vie bei den eiiizclnen Metalleii. 1) Bci Z n Srr . heifst es aber in dem folgenden Absatz ~#wareii die Liriien im Hlml

.t19 (1850) 1 ), Compt. rt,ud. x s x ~ , 2 ) P o g g Anti rid 91 S. 150

7 -

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etwas nacfi dem Violetten versehoben, aber hochst unbe- dedend. (1 Hztte eine solche Verachiebung, wenn auch eine noch so kleine, bier wirklich stattgefunden, so wsre daraus zu schliefsen: cntweder, d a b die bellen Linien des elektri- schen Funkeiis aaderen Gesetzen folgen, als die einev glU- heudeii Gases, oder, dafs die letztereu nz'cht ausschliefslich durch die eiuzeluen chemischen Bestandtheile desselbeu be- dingt sind.

Es konnte die in Beziebung auf die Liuien gliiheuder Gase aufgestelhe Frage uur entscbieden werden durch Ver- suche linter den msglichst einfachsteii Verhdtnissen, durch Beobachtung der Spectren von Flainmea. Solche Beobach- tungeu .siiid wieder 1845 von Hrn. A. M i l l e r angeatellt; aber diese haben zur LBsung jener Frage keinen Beitrag geliefert. Hr. A. M i l l e r hat das Verdienst, zuerst Abbil- dungen von Flalnurenspectren verOffentlicht zu haben ; aber diese Abbildiingen siud wenig geluogen. Allerdings sagt Hr. C r o o k e s in Beziebung auf dieselben bei dern Wie- derabdruck der zugehthigen Abbandlung I ) : y W e cannot, of course, give the coloured diagrams with which it was originally illustrated; but we can ussure our readers that, after making allowance for the irnperfect state of cho- molithographie sixteen years ago, the diagroms of the specfru given by Pro/ M i l l e r are m o r e a c c u r a t e in several respects than the coloured specfrajgured in re- cent numbers of the scient$c periodicaka Dieser aver- sicherungn des Hrn. C r o o k e a gegentiber kaun ich aber anfiihreu, dafs ich versuchsweise die Abbilduugen dea Hrn. M i l l e r mebrfacb Personen vorgelegt babe, die mit den be- treffenden Speclren vertraut waren, und sie aufgefordert die Zeichnungen aufzusuchen, die die Spectren von Stron- tium, von Calcium und ron Baryum darstellen solleu, ohne d a b es Einein gelungen wlre, die richtigen zu finden.

Es hat zuerst S w a n bei Gelegepheit seiner klassischeii Arbeit JJ iiber die prismatiachen Spectren der Flammen von Kohlenwasserstoffverbindungen 1, (die schon in den Abhand-

1) Chemical New+ Mai 18, 1861.

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lungen der Akad. der Wissensch. au Berlin 1861, S. 68, und in der geineinsamen Abhaudlung von B u n s e n und mir P o g g . Ann. Bd. 110 S. 168 angefuhrt ist) durch Versuche zu entscheiden gesucht, ob die fast ilnmer auftretende gelbe Linie ansschliefslich durch Natriumverbindungen hervorge- bracht seyn kame. Er pruft, wie klein die Menge Koch- salz ist, die diese Lillie no& deutlich zeigt; er findet diese Menge uber alle Vorstellung klcin, und schliefst dann: .be- trachten wir die fast universelle Verbreitung der Natrium- salze und die merkwiirdige Energie derselben zur Hervor- bringung eines gelben Lichtes, 80 scheint es sehr wahrschein- lich, dafs die gelbe Linie R, welche in dem Spectrum fast aUer Flammeii erscbeiut, jedesmal von der Anwesenheit klei- qer Natriummengen herriihrt. (1 Der eigeutliche Zweck der in Rede stehenden Arbeit war die Vergleichung der Spec- tren verschiedener Kohlenwasserstoff~ainmen. ’, Das Resul- tat dieser Vergleichung war: dals in alleu Spectrcu, erzeugt durch Substanzen yon der Form C,H., oder der Form C,H,O,, die helleu Linien identisch siud. In cinigen Fal- len zwar sind gewisse, sehr schwaclie Linica, die im Spec- trum der Bunsen’schen Lampe vorkommeu, nicht sichtbar. Die Helligkeit der Linien variirt mit dein Verh;iltnifs der Kohle zum Wasserstoff in der verbrennenden Substanz uud ist am griilsten, wo die meiste Kohle vorhauden istcc . . . 11 Die absolute Identitat, welche diesem uach zwischen den Spectreu uniihnlicher Kohlenwasaerstoffverbi~~dungen eristirt, ist einc nicht wenig merkwoiirdige; denn sie beweist, 1) dafs die Lage der Linien im Spectrum nicht variirt niit dem Verhaltnifs von Kohle und Wasserstoff in dem verbren- nenden Kilrper, wie hervorgeht, wean mau die Spectren des Lichts voin leichteu Kohlenwasserstoff C H , , illbilden- dem Gase C, H , und Terpentinbl C , H, vergleicht; 2) dafs die Gegenwart des Sauerstoffs den Charakter der Spectren nicht andert, da Aether C,H,O und Holzgeist C,H,C, Spectra gebeo, die identisch sind init deneii von Paraffin C 2 ~ o H ,, und Terpentinbl C , H,. u

JJ In gemissen Falleu wenigsteiis afficirt die Beimengiiug

I 02

anderer Substanzen zu den Kolilenwasserstoffverbindungen die Linien des Spectrums nicht. So habe ich gefunden, dafs ein Gemisch von Alkoliol und Chloroform mit einer Flainine breont, die cine sebr leuchtende griiue Hiille hat - ein charakteristisches Kennzeicheii der Anwesenbeit des Chlors -, urid i n dcren Spectrum sind keine Linieii sicbt- bar. Facht man hiders die Flainme mit dem L6throbr an, so niinmt das Liclit der Htille ab, und die gewiJhnlichen Linien des Kobleuwasserstoffspectrums werden sichtbar. *

S w a 11 hat durch diese Arbeit eineii zufscrst schatzens- werthen Beitrag zur Beantwortung der hier inehrfach auf- gestellten Fragc, ob die hellen Linien eines gliihcndeu Ga- ses aiisschliefslich von den eiuzelnen chcinischen Bestand- theilen desselben abblngen, geliefert; aber er bat die Frage in ihrer Allgemeinheit uud mit Bestimnitheit nicbt beant- wortet; er hat sie sich aucb nicht gestellt; er wollte seine Untersuchung auf die Spectren der Koblenwasserstoffflam- men beschranken; zur Untersuchung' jeuer gelben Linie wurde er dabei durch das so haufige Vorkommen dersel- ben auch in diesen Spectreu veranlafst.

Kiemaod bat sich, wie es scbeint, jene Frage vor B u n - s e n und mir, mit Klarbeit vorgelegt; es war das wicbtigste Ziel uuserer gemeinsamen Arbeit, dieselbe zu beantworten; durch Versuche, die i n der mannigfaltigsten Weise abgean- dert wurden, und die zum grbrsten Theile neu waren, wiir- den wir zu der Entscheidung gefuhrt, die die Grundbedin- gung fiir die u cbemische Analyse durch Spectralbeobach- tungen I( bildet.

Auch in Beziehung auf die Geschichte der chemi- schen Analyse der Sounenatmosphare habe ich hier noch Einiges anzufiihren.

Den Kern der Ton mir eutwickelten Theorie der Che- mie der Soune bildet ein Sntz, der kurz ausgesprocben lau- iet: fur jede Gattung von (Warme- oder Licht-) Strablen ist das Verblltnifs zwischen dem EmissionsvermBgcn und dein Absorytionsvermbgeu fiir alle Kilrper bei derselben Telnperatur das gleiche. Ails diesem S a k e folgt leicbt,

2.

103

dafs ein gliihentlcr Korper, der nur Lichtstrahlell von ge- wissen Wellenlfingeii nussendet, auch nu r Lichtstrableii V O I ~

denselben Wellenlliugen absorbirt; woraus dann weiter sich ergiebt, wie aus den duukeln Linieii des Sonneiispectrums auf die Brstandtheile der Sonnenatmosphare geschlossen werden ka 11 11.

I n seinen 81 optisclien Untersuchungen 11 ) stellt A n g - s t r u m S. 144 den Satz auf, dals eiii Kiirper Biim gliihen- deu Zustande gerade alle die Lichtarteii ausseiideii mufs, welche e r i n gewfibnlicher Tempernlur absorbirt. if Dein Satze folgen die W o r t e : *)Die Priifung der Kichtigkeit die- ses Satzes ist indefs grofsen Schwierigkeiten unterworfeu, weil ein ins Gliihen versetzter Kurper unter ganz an- deren Elasticitatsverhaltnissen auftritt, als unter welcben sein Absorptionsvermageri gepriift wurde. (1 Diese W o r t e sind in dcr Verbiiidung, in der sie stcheu, unverstaud- licb ; sie wiirden verstiiiidlicb , wenu man anualimc, dafs . i n g s t r o m in seinem Satze eigentlich hzttc sageii wollen: ein Ktirper miisse in gliiheiidein Ziistaiide gerade alle die Lichtarten aussendeu, welcbe e r bei derselben Telnperatur absorbirt. Eine solche Interpretation wird aber durch die unmittelbar folgende Auseiuandersetzuug A n g s t r ii u1 ' s kei- ueswegs begiinstigt. Diese lautet: 1) Einen indirecten Beweis voii der Richtigkeit des Satzes liefert iiidefs der von Mrn. N i e p c e d e S a i n t - V i c t o r eutdeckte Zusammeahang zwi- schen der Farbe, welche eiu Kiirper der Alkoholflawme er- theilt, und der, welche das Licht eiitwickelt auf einer Sil- berscheibe, die init dem i n Hedc steheiiden Kiirper chlorirt worden. Dn uamlich die Silberscheibe, mit Chlor allein behandelt , alle Farbennuanceu des Solinenspectrums an- nimmt, nit einein farbeliden Kijrper zugleich behandelt, aber fast ausschliefslich die Farbe des Korpers zeigt, so kann diefs nicht auders gescheheii, als d a k die so zuberei- tete Silberschcibe ausschliefslich geracle die Farbe absorbirt, welche dem farbendeu Kiirper angehiirl.ii Obne zu versu- chen im Uebrigen dieseln ~ ~ B e w e i s e ~ ~ zu folgcii, erkeunt man,

1 ) P o g g . Ann. BJ.91 (1833).

dafs bei demselben die Ausstrahlung einer K o c h s a l z . u m , z B., in Beziehong gesetzt wird zu der Absorption einer kulten, mit Kocbsalz bebandelten Silberplattc.

Der Sinn, den man dem Satze beilegen kbnnte, wird aber gain und gar in Frage gestellt durch eine Bemerkung, die A n g s t r a m S . 143 macht. Es heifst hier: MDabei ist jedoch wohl ZII merken, dafs eiii Medium nicbt blob die Scbwingungsbewegungen absorbirt , welche es am leichte- sten aunimmt, aondern auch die, welcbe zu ihm ') iu einem eiufachen Verbaltnifs stehen, wie Octave, T e n U S W . ~ Urn den Widersprucb zu erkennen, in dem diese Bebauptungen mit eiuander steben, denke man sicb einen KOrper, der ge- wisse Schwiog~~ngsbewegungen mit gleicber Leichtigkeit, und aodere gar nicbt annehmen kann; nach dem Satze k n g - s t r a m ' s S . 144 kunn dieser Kbrper n w die erstereo Schwin- gungsbeweguugen absorbiren , nach der Bemerkung dcssel- ben S. 143 mufs er, aufser auf sie, auch noch auf gewisse andere eiue Absorption ousiiben.

Man sieht, dafs der Satz, der die Grnnd1a;;e der che- mischen Aualyse der Sounenatmospbare bildet, Angs t rb tn schou vorgescbwebt bat, aber freilicb nur in unbestimmten Umrissen. Der theoretischen Betrachtung, durch welcbe AU gs t r i) m denselben benuleiten sucht, liegt derselbe Ge- dauke zu Gruude, den spater S t o k e s ' ) bei Besprechung meiner ersten Verbffentlichung ilber die Umkehrung der Flammenspectren in richtigerer Weise ausgeftihrt bat. S t o k e s vergleicht hier die Absorption, die eine Flamme auf solche Strahlen ausiibt, wie sie sie selbst aosaendet, mit der Re- sonanz, die in einem tonfshigen K6rper erregt wird durch Tonwellen von der Hbbe derer, die dem IGarper selbst zu- kommen. Diese Vergleicbung kann, weun es gelingt sie weiter auszufiihren, die wichtigsten Resultate gewabren ; wie S t o k e s sie gegeben hat, ist sie von Interesse, weil sie ein der Anschauung nahe liegeudes Bild fur jene Absorption liefert; einen Beweis fur deu Satz, dafs ein glilhender Kar-

l ) Ihrrr ist wohl ein Fchler der Ucberscttung und dafiir ihncn zu lereo. 2 ) Phil. illrrp. L v u r ~ h 1860.

I05

per, der niir Lichtstrahlen von gewissen Wellenlangen aus- sendet , auch nur Lichtstrahlen voii deuselben Wellenlati- gen nbsorbirt, enthllt sie aber nicht; die Theorie der Re- sonam land die Theorie der Entstehung und der Absorp- tion der Licht- uiid Warmestrahleii sind bis jetzt zu wenig nusgebildet, als dafs auf einem solcheii Wege der gennnnte Satz sich gegenwiirtig beweisen liefse.

In den Trans. of the R. SOC. of Edinburgh fur 1858 befindet sich eine Abhandlung von B a l f o u r S t e w a r t , in der dieser sehr interessante Versuche tiber Warmestrah- h u g und Absorption von theilweise diathermanen Platten beschreibt. E r findet hier, dafs eine Steinsalzplatte weniger diatherman ist fur Strahlen, die eine audere auf 100" C. er- wlnnte Steinsalzplatte aussendet, als fiir solche, die von ei- uer Rufsfl!iche bei derselben Temperatur ausgehen. Hieraus uud aus ahulichen Erscheinungen, die Platten voii Glas und Glimmer zeigeu, folgert er: ~ ~ f h a t every body which s f t s heat in its passage through its substance, is more opaque aith regard to heat radiated by a thin slice of its own substance, than it is with regard to ordinary heat.. Er eriuuert dann an das von P r e v o s t zuerst erkaiiiite Prin- cip, nach dem ein Ksrper in einer Ulngebung vop gleicher Temperatur so vie1 W l r m e absorbiren mufs, als er selbst ausstrahlt, und sagt dann: Conriderihg, therefore, the heat of nny iernperature fo consist of heterogeneou rays, we may state the law thus: T h e a b s o r p t i o n of a p l a t e e q u a l s i t s r a d i a t i o n , a n d t h a t for e v e r y d e - s c r i p t i o n of h e a t . .

Dieser Schlufs kann ein strenger nicht seyn, schon des- halb nicht, weil aus Versuchen, die nur ein Mehr und eiu Minder kennen gelehrt haben, mit Strenge keine Gleichheit geschlossen werdeu kann. Der Satz, zu dem er ftihrt, kaun nicht als durch iho bewiesen angesehen werden, sondern nur ale eine Hypothese, die einer schlrferm PrUfung und iiberdiefe auch einer niiheren Pracisirung der in ihr vor- kommenden Ausdrticke bedarf. S t e w a r t selbst betrachtet auch nicht seinen Salz als hierdurch strenge hewiesen; denn

3.

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unmittelbar nach dein Ausspruche desselben sagt er: " A inore rigid demonstration rnay be given thus:(# und geht dauii in tiefere Betrachtungen ein, die eineu solcheu stren- geren Beneis liefern sollen, und aus denen man aucb na- her erkennt, welche Bedeutung den Ausdriicken absorption und radiation beizulegen ist. Aber diese Betracbtungen haben nicht die nbthige Allgemeinheit und die nBthige Scharfe, nm ibreu Zweck zu erreichen, so daCs trotz der- selben der Satz von S t e w a r t eiae Hypothese bleibt, der eioige Wahrscheinlichkeit gegeben ist.

S t e w a r t findet R U S seineu Versuchen, d a b tbeilweiae diathermane Platten om so melir Warme ausstrableu, je clicker sie sind, und schlierst liieraus mit vollkoininenem Kechte, daCs eiiie Strahlung ebensowohl von dem Inneren der Kbrper, a h von ihrer Oberfliche ausgeht. Er knupft hieran die Frage: nnre we to suppose each particle of each sdstance to have at a given temperature an inde- pendent radiation of its own, equal, of course, in all di- rections? A p r i o r i , , , fahrt er fort, mihis is the most pro- bable supposition, and it s e e m likewise to be conformable to experiment. 11 Das in diesen Worten ausgesprocbene Princip bildet den Priifstein far die Richtigkeit jeues Satzes bei dem Beweise, den S t e w a r t fur deoselben zu geben sucbt. Er sagt: .the question arises, is the lam of an e9wI and independent radiation of each parlicle of a body theo- retically consistent with equilibrium of temperature ? That is, suppose we have any irregularly-shaped inclosure walled round with a variaty of sdstances, and each particle of each substance radiating into the inclosrrre, from the sides of which it is rejected many times backwards and for- wards before it is Jinally absorbed, - this being the case, w i l l the law of equal and independent radiation, and those of refection and refraction s o j t with one another, that every particle of the walls q' the inclosure shall absorb precisely as much heat as it radiates? It will be endea- vowed to show that these laws are so adapted to each other. 1, Mit Beoutzuug dea Gesetzes von der gieichen

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uud unabh~iigigcn Strahlungt~ und der Gesetze der Retlexion und Brechurig bildet nun S t e w a r t die Gleichung, die den zu beweisenden Satz von der Gleichheit der Absorption und Radiation fur jcde W;irinegattung ausspricht. Es zeigt sich. dafs diese Gleichung keinen Widerspruch enthal t , soiidern eiiie rniigliche Eigenscliaft der innereu Slrahlung i i i einein Kiirper ausdriiclit. Er scliliefst daraus, dafs der Satz voii der (;lcichheit dcr Absorption und Radiation fur jede Strah- lengattnng bestelieii mufs. Es ist das offenbar ein Fcbl- schlufs. Durch die bezeichncte Betrachtung wird der Satz u u r als mii,nZich, nich t als 11 o t h w en dig naclige w i cseii.

Die iu Rede stelieiide Betrachtung ist, weiter, von S t e - w a r t nicht in der Allgemeinheit durcbgefuhrt, die in den oben citirten Worten ausgesprochen ist, souderu nur fur einen sehr speciellen Fall. Im Anschluh an diese W o r t e sagt e r : ,*and I shall select for the proof a definite form and descripiion of inclosure; the conclusions arrived at rendering it highly probable (f not rigidfy demonstrating) that the same adapiation w i l l hold good f o r every inclo- sure, however irregular or varied.. D e r Fall, den e r be- trachtet, ist der, dafs ein, durch eine Ebeue begrenzter, im Uebrigen unbegrenzter K6rper einer schwarzen FIUche, die jeoer Ebeoe parallel ist, gegeniibersteht. In dem Beweise, den S t e w a r t in diesem Falle fur seine Behauplung giebt, ist cndlich noch ein Fehler, der sich in dem Resultate ver- rath, zu dein de r Verfasser gelangt. E r schliebt: BJ We have, ihereforc, two laws necessary to the epilibrium o j temperature, - lotJ That the absorption of a particle is equal to its radiation, and that for every descrktion of h a t ; 2d, That the pow of heat f rom the interior upon the surfQce of a substance of indefinite thickness, is propor- tional c a e t e r i s p a r i b u s to its index of refraction, an4 that f o r every dcscr+tion of h c a l . ~ biescs zweite Ge- setz ( welches die oben bezeichnete Gleichung ausspricht, die, wie ermabnt, eine m6gliche Eigenschaft der ioneren Strahlung in eiuem Kbrper angiebt), ist nicht richtig; die in ihm bezeichnete GrBrse ist nicht dem Brecbungsverhiilt-

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nifs, soudern dem Quadrat desselben proportional. ' ) Bei einer spatereo Gelegenbeit *) gufsert S t e w a r t selbst (aber ohne seine friihere, damit im Widerspruch ateheode Be- llauptung zu erwshuen): Now f R denote the radiation of lamplack, and p the index of refraction of an wicry- stallized medium, it may be shown, that the internal ra- diation as thus defined is equal to R p ' .

Hr. A. M i l l e r sagt am Scblusse seiner schon obcu erwahuten hbhandlung Uber gefsrbte Flammen: y It may be interesting to remark, in connection with the speculations OR the absorptive action of thc sun's atmosphere, that i f solar light be transmitted through a j a m e exhibiting well- marked black lines, the lines reappear in the compound spectrum, provided the light of day be not too intense compared with that of the colowedjame. Tlis may be seen in the red light of the nitrate of strontia, and less pevectly in the green of the chloride of copper. It would, therefore, appear that luminous atmospheres exist in which not only certain rays are wanting, but wliich exercise a positive absorptive injlwnce on other lights. ec In seinem Be- richte son apectrum analysku in der Nummer der Chemi- cnl News oom 19. April 1862 fiihrt Hr. M i l l e r diese Zei- leu an, oline eine Bemerkung iiber das Vcrb!Altoifs zu ma- cheo, in dem seine Beobachtungen uiid sein aus derselben gezogeoer Schlufs zu dem, was icb gefunden habe, stehen. In der Nummer vom 18. Mai 1862 desselben Journals schreibt Hr. C r o o k e s mit Beziig auf dieselben Worte: 18 This paragraph shows t h d Prof. M i l l e r has antici- pated, by nearly &teen years, the rtmarkable discovery, ascribed to K i r c h h o f f , of the opacity of certain colowed James to light of thir own C O ~ O I U . ~ ~

Man braucbt nur mit eimger Aufmerksamkeit die Wor te des Hrn. M i l l e r zii lesen, um zu erkeuuen, dafs der Schlufs,

-4.

1 ) Vcrgl. K i r c h b o f f , Untcrruchongn, ubcr dar Soanenspectrum und die Spectrcn der chemircbcn Elerneotc; 2. Aurgabe, Berlin 1862, S. 37.

2) Report of the Brit. AJJ. for i 1 c Adi-anccment of Sc. for 1861, p. 107.

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zu dem er kommt, gerade das Gegeiitheil von meinem Schlusse ist, dabei aber auch einzusehen, dafs sein Schluf8 eiii unrichtiger ist. Leist man schwaches Tageslicht durch eine gefarbte Flamme geben, so macbt sich die Absorption dieser nicht bemerklich; ihre hellen Linieii erscheinen hef- ler als die Umgebung, veil in ihnen zu dem Tageslichte noch das Licht der Flamme hinzukommt.

Bald nach meiner ersten, kurzen VerBffeutlichung ' ) iiber die chelnische Analyse der SounenatmosphSre erhielt ich folgeiide briefliche Mittheilung von Prof. W. T h oms o n :

Prof. S t o k e s mentioned to me at Cambridge some- time probably about ten years a;o, that Pro/ M i l l e r had made an experiment testing to a very high degree of accuracy the agreement of the double dark fine D of the sofar spectrum with the double bright line constituting the spectrum of the spirit lamp burning with salt. I remarked that there must be Some physical connezion between two agencies presenting so marked a characterislic in common. He assented arid said, he believed a mechanical explana- tion of the cause was to be had on some such princrjiles as the following: Vapour of sodium must possess by ils mofecular structure a tendency t o vibrate iit the periods corresponding to the degree of refrangibility of the double l h e D. Hence the presence of sodium in a source of light, must tend to originate light of that quality. On the other hand oapour of sodium in an atmosphere round a source must have a great tendency to retain in i t s ey i.e. to ab- sorb and t o have its temperatwe raised by light f rom the source of the precise quality in question. In the atmo- sphere around the sun, therefore, there must be prrsent vapour of sodium, which, according to the mechanical ex- planation thus suggested, being particu far f y opaque f o r light of that quality, prevents such of it as is emittedfrom the sun f r o m penetratikg to any considerable distance through the swounding atmosphere. The test of th;s theory must .be had in ascerta'iu'ng whether OT not vapow of

5.

1) Monatrberichtc der K. Akad. der Wissensch. zu Bcrlin, Occ. 1859

I10

sodium has the special absorbing power anlicc)wicd. 1 i itrve

the impression that some Frenclimen did make /Iris oul by experiment, but I can find no reference on thal point.

I am not sure whether Pro/ S t o k e s ’ susgestion of n mechanical theory has ever appeared in print. 1 have givcn it in m y lectures regularly for many years, always p o i n h g out along wifh it ihat solar and stellar chemistry were to te studied by invesligating terrestrial substances giving bright lilies in the sectra of artlJlicial$ames correspon- di%a to the dark lines of the solar and stellar speclra.t#

Iu der Nuiumer des Phil. Mag. fiir Febr. I862 sag1 Prof. Th oinsoii p. 158: ) I The his& eight or ? h e years S to kes ’ principles of solar and stellur chemislrj have been inughl in the public lecture OIL nalurtll pliilosopfiy in the university of G l a s g o rv; and it has been shown as a first result, that there cer tcr in ly i s s o d i u m i n t h e sun’s atmosphere. The recent application of ihese prin- ciples in the splendid researches of B ir ti s e n and K i r c h - hoff (who made an independent discoverj of S t o k e s ’ theory), has dernonstruted with equal ccrtaiirty that there arc iron and mangaitese, and several of our other known metals in the*sun. ((

Aus jencin Briefc - der nuf ineiiie Veranlassung Phil. Mag. Ser. 4 , Vol. X X , p. 20 und iu einer Uebersetzung Ann. d. ch. et de ph. Ser. 3 , Vol. 62 p. 190 abgedruckt ist - sieht man, dafs vo r vielen Jahren scbon S t o k e s gesprlchsweise die Idee geaufsert bat, dafs man vielleicht aus den duukeln Lioien des Sonnenspectrums wtirde auf die chemische Bescbaffenheit de r Sonnenatmosphgre schlie- fsen k6nnen. Dafs diese Idee ricbtig ist - dais nknlich eine Flamme die ihr bypothetisch ron S t o k e s zugeschrie- bene Absorption ausiibt, uiid dafs die hellen Liuieu des Spectrums cines gliihenden Gases mit Sicherheit auf die cbemischen Bestandtheile desselbcii zu scbliefsen erlaubeii - ist erst durch iiieiue theoretischen Retrachtungen und durcb die Versuche, die ich theils niit B u n s e n , theils al- lein angestellt habe, erwiescn; n n d eben deshalb walir-

scheialich iet friiher (wiihrend eines Zeitraums yon elwa 10 Jahren) von Niemandem etwas tiber jene, gespracbs- weise voii S t o k e s geaufserte Idee durch den Druck ver- tjffentlicht wordeo. Es steht in einem auffalleudem Wi- derspruche hiermit, wenn jetzt Prof. T Ii oms o n sagt : 8) durch S t o k e s ' Priucipien der Cliemie der Sonne und der Fix- sterne ist gezeigt, d a k s i c h e r sich Natriuin in der Sou- nenatmospbiire befiiidet, (, und d a m weiter: 1) die Anwen- dung dieser Principieu von B u n s e n und K i r c h h o f f (die unabhhgig S t o k e s ' Theorie gefriuden liaben) hat niit g l e i c h e r Sicberheit die hiiweseiiheit von andcrn Metallen in de r Soniie nachgewieseo. ( I

Heidelberg, Nov. 1862.

VI. Ueber die 5'heorie tles Liehis; oon L. L o r en 2.

w e n n wir alle Voraussetzungen uuserer jetzigen Theorie des Lichts zusammeiihalteii, nanientlich alle diejeoigan, die zur Erklarung der doppelten Brechung , der Farbenzer- streuung und der circularen Polarisation fIir nothwendig angesehen worden siud, so kiinnea wir uns eines derge- stalt zusammengesetzten Apparates gegeniiber, desseo Halt- barkeit mit der wachsendeii Anzahl der Voraussetzuogen stark abnehlnen mufs, kaurn gegen jeden Zweifel verwah- r en , selbst wenn wir VOII der Wahrscheinliclikeit jeder einzelnen Voraussetzung iiberzeugt sind.

Ich babe es daher versucht, unter den mUglichst weiii- gen Voraussetzungen, sowohl in Bezug auf die Natur des Lichtes, a h auf die des Lichtmediums uud der Kdrper, die Theorie dee Lichtes zu entwickelii, und es wird eicb als Resultat der gegenwiirtigen Uutersuchung ergeben, dafs ein wesentlicher Theil der gew6hnlichen physischen Hppolhe-