Bd. 663 46 E. SCHMIDT und K. THULKE

Zur Kenntnis aliphatischer Carbodiimide, XI11 * DARSTELLUNG ALIPHATISCHER U N D ALICYCLISCHER

ISOCYANIDDICHLORIDE von ERICH SCHMIDT und KLAUS THULKE

Aus dern Institut fur Organische Chemie der Universitat Munchen Eingegangen am 23. Juni 1962

Aliphatische und alicyclische Isocyaniddichloride werden in Ausbeuten von 70-95% d. Th. aus Isothiocyanaten und Chlor erhalten, wenn die Isocyanid- dichloride zuvor von Chlor- und Schwefel-haltigen Begleitstoffen getrennt werden.

Bisher wurden aliphatische Isothiocyanate wie P-Chlor-athyl-isothiocyanatl) und Methylisothiocyanat 2) mittels Chlors in die zugehorigen Isocyaniddichloride ver- wandelt. Die Darstellung von Methyl-isocyaniddichlorid ist befnedigend. Jedoch sind nach diesem Verfahren die zu beschreibenden aliphatischen und alicyclischen Iso- cyaniddichloride nicht als einheitliche Verbindungen erhaltlich. Sie werden wahrend der Destillation bisweilen schon durch geringfiigige Chlor- und Schwefel-haltige Be- gleitstoffe betrachtlich zersetzt. Diese Begleitstoffe konnen durch Natriumsulfit im Gemisch mit Natriumcarbonat ohne bemerkenswerten Verlust an Isocyaniddichlo- rid abgetrennt werden3). Die gegen Feuchtigkeit empfindlichen Isocyaniddichloride sind zweckmaBig iiber Calcium zu destillieren und aufzubewahren. Nach diesem Ver- fahren gelingt die ergiebige Darstellung von n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl-, tert.-Octyl-, n-Propyloxymethyl-, n-ButoxypropyI-, Cyclohexyl- und Iso- camphanyl-isocyaniddichlorid. In diesen Verbindungen haftet die ClzC =N-Gruppe an primaren, sekundaren oder tertiaren Kohlenstoff-Resten.

Wir danken dern VERBAND DER CHEMISCHEN INDUSTRIE sowie den Herren Dr. ALFRED REICHLE, Dorrnagen, Dr. HEINZ TEMMING, Gliickstadt, Dr. ALFONS ASCHERL und KARL EISFELD, Burghausen, fur stets bereitwillige Unterstutzung.

*) XII. Mitteilung: E. SCHMIDT und W. CARL, Liebigs Ann. Chern. 639, 24 (1961). 1) H. BRINTZINCER, K. PFANNSTIEL und H. KODDEBUSCH, Chem. Ber. 82, 389 (1949). und

zwar S. 399, erhielten p-Chlor-athyl-isocyaniddichlorid (ohne Angabe der Ausbeute) vom Sdp.16 62" durch fraktionierte Destillation nach Chlorieren des Isothiocyanats in nicht- gekuhltern CCl4.

2 ) K. A. PETROW und A. A. NEJMY~EWA, [J. allg. Chem.] 29, 2165 (1959) [C. 1960, 1 1 9661, bereiteten Methyl-isocyaniddichlorid (Ausbeute 85.7 % d. Th., Sdp. 77.5 -78") durch frak- tionierte Destillation nach Chlorieren des Isothiocyanats in absol. Ather bei 0-5".

3) Verdiinnte, waflrige Natronlauge, welche J. U. NEF, Liebigs Ann. Chern.270, 627 (1892), und zwar S. 284, zur Trennung von Phenyl-isocyaniddichlorid und C1, S-haltigen Begleit- stoffen wahlte, vermindert die Ausbeuten an Isocyaniddichloriden. - JON AS^^) empfiehlt fur diese Trennung schweflige Saure, saure sowie neutrale Losungen von Sulfiten oder Chlor in Gegenwart von Wasser.

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B E S C H R E I B U N G D E R V E R S U C H E Bei der Bestimmung der Siedepunkte tauchte der Quecksilberfaden in den Dampf ein. Die

entsprechenden Olbadtemperaturen sind in Klammern angegeben. - Zur Berechnung der theoretischen Molekularrefraktionen wurde 18.4534) als Gruppenwert fur -N=CC12 ver- wendet. Diese GroRe ist die Summe der Atomrefraktionen fur C - N = C = 4.10s), C = 2.4186) und C12 = 11.9357).

Ausgangsprodukte n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl- und n-Octadecyl-isothiocyanat-( 1) wurden nach

SCHMIDT und F E H R ~ ) dargestellt. Die dazu notwendigen Amine standen jetzt erheblich reiner zur Verfugungg), weshalb einige charakteristische Eigenschaften erneut bestimmt wurden:

n-Dodecyl-isofhiocyanat-(I). - Sdp.o.01 131 -133" (Bad ca. 145"), Sdp.o.oos 128-130" (Bad ca. 150"), nho = 1.4850, d:O = 0.8972. Gef. MRD 72.645, Ber. MRD 72.650.

d:O = 0.8908. Gef. MRD 81.966, Ber. MRD 82.040. n-Hexadecyl-isothiocyanat-(I). - Sdp.o.01 171 -172' (Bad ca. 185"). Sdp.o.oos 159-160"

(Bad ca. 180"); Erstarrungspunkt 15.8-16.0"; nbo = 1.4831, di0 = 0.8874. Gef. MRD 91.264, Ber. M R u 91.210.

n-Octadecyl-isofhiocyanat-(I). - Sdp.o.005 178- 181" (Bad ca. 200"). Sdp.o.002 176- 178" (Bad ca. 195"); Erstarrungspunkt 28-29".

Das kaufliche Octadecyl-isothiocyanat (EASTMAN ORGANIC CHEMICALS, P 8100), nach zweimaliger Destillation i. Vak. iiber Kupferwollelo) von niedriger siedenden Schwefel- haltigen Begleitstoffen getrennt, siedet bei 171 - 172.5"/0.002 Torr (Bad ca. 190"); Erstar- rungspunkt 28-29".

rr-Tetradecyl-isothiocyanat-(I). - Sdp.o.005 146- 147' (Bad ca. 165"); nko = 1.4834,

Isocyaniddichloride Allgemeine Vorschrift

a) In einen 500-ccm-Dreihalskolben, der mit Riihrer, RiickfluRkiihler und Gaseinleitungs- rohr versehen ist, werden 0.5 bzw. 1 Mol destilliertes Isothiocyanat und 170 ccm Petrolather (40-80") sowie einige Siedesteinchen gegeben. In die mit Eis/Kochsalz gekiihlte, geriihrte Losung oder Suspensionll) des Isothiocyanats wird trockenes Chlor maRig schnell eingeleitet. Wird Chlor im Kiihler sichtbar (nach 11/2-2 Stdn.), so leitet man noch 30 Min. Chlor ein, ent-

4) Bei Wahl dieses Gruppenwertes wird eine ubereinstimmung der berechneten und ge- fundenen MRD-Werte innerhalb der maximalen Fehlergrenze von 0.2 Einheiten, be- rechnet fur ein Molekulargewicht von 100, beobachtet; vgl. W. A. ROTH, F. EISENLOHR und F. LOWE, Refraktometrisches Hilfsbuch, 2. Aufl., W. de Gruyter & Co.. Berlin 1952, S. 109.

5 ) K. v. AUWERS und B. OTTENS, Ber. dtsch. chem. Ges. 57, 437 (1924), und zwar S. 457; E. SCHMIDT und W. CARL, Liebigs Ann. Chem. 639, 24 (1961), und zwar S. 26, dort Zit.14).

6) vgl. Zit.4), dort S. 131. 7) vgl. Zit.4), dort S. 134. 8 ) E. SCHMIDT und L. FEHR, Liebigs Ann. Chem. 621, 1 (1959), und zwar S. 5-7. 9) vgl. SCHMIDT und F E H R ~ ) , dort S. 4, Zit.17).

10) vgl. SCHMIDT und F E H R ~ ) , dort S. 4, Abschnitt d). 11) In gekiihltem Petrolather schwerlasliche Isothiocyanate werden in losliche Isocyanid-

dichloride verwandelt.

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fernt dann das Bad und riihrt so lange (ca. 1 Stde.), bis das rote, bisweilen triibe Reaktions- gemisch Raumtemperatur angenommen hat. Hierauf destilliert man aus den1 gleichen Kolben im Wasserstrahlvakuum (Kapillare) Petrolather und CI,S-haltige Verbindungen bei 40-60" (Badtemp.) ab. Sobald hierbei das Schaumen aufgehort hat, verdiinnt man mit 170ccm Petrol- ather (40-80") und trennt, wie unter b) beschrieben, weniger fliichtige Substanzen von den Isocyaniddichloriden ab. Kann dies nicht sofort ausgefiihrt werden, so ist die Losung bei -- 10" aufzubewahren. - Destilliert man die rohen Isocyaniddichloride, so bewirken die Begleitstoffe eine betrachtliche Zersetzung 12).

b) In einem 2-I-Dreihalskolben mit Riihrer, Tropftrichter und RiickfluBkiihler werden 0.5 bzw. 1 Mol wasserfreies Na2SO3 in 200 (400) ccm Wasser gelost; nach Zugabe der fil- trierten Losung von 0.5 bzw. l Mol wasserfreiem NalC03 in 3 0 0 (600) ccm warrnem Wasser wird das geriihrte Gemisch auf -5" abgekiihlt und mil l5Occm Petrolather (40-80") iiber- schichtet. Hierauf wird unter Riihren die gema8 a) bereitete, bisweilen [Beispiel 9)] filtrierte Losung langsam zugetropft. Nach 1/2 Stde. wird die Kiihlung entfernt; betragt die Temperatur der Suspension 3 -5", so trennt man die Petrolatherphase ab. (Die wa8r. Phase mu8 einen pH > 8 besitzen, da sonst die Ausbeute verringert wird; u. U. mu8 noch NazSO3/Na2CO3- Losung hinzugefiigt werden.) Die etwas Schwefel enthaltende, waBrige Phase wird mit 200 ccm Petrolather ausgeschiittelt. Die vereinigten petrolatherischen Lasungen werden nicht mit Wasser gewaschen, sondern gleich in eine Flasche mit etwa 50 g wasserfreiem KzCO3 filtriert (Faltenfilter 520 b 1/2, SCHLEICHER & SCHULL) und 12 Stdn. unter haufigem Schiitteln auf- bewahrt. Dann wird die Losung filtriert, der Bodenkorper mit Petrolather gewaschen und das Losungsmittel aus einem CLAIsEN-Kolben [bisweilen (Beispiel 6) iiber eine 15-Cm-WIDMER- Spirale], der etwa 5 g Calcium grandaturn (Fa. E. MEKCK, Darmstadt) enthalt, bei einer Badtemperatur von 50-60" unter allmahlich bis 10 Torr abnehmendem Druck vom Iso- cyaniddichlorid abdestilliert. SchlieBlich wird das Isocyaniddichlorid unter Verwendung eines geriihrten Olbades destilliert: Es geht nach einem geringen Vorlauf iiber und wird in einer eisgekiihlten Vorlage, die 5 g Calcium granulatum enthllt, aufgefangen. Durch eine bei ca. 100" getrocknete Glasfilternutsche 3G4 (SCHOTT & GEN., Mainz) wird es in einen CLAISEN- Kolben filtriert und erneut destilliert. Bei Verwendung von Calcium in Kolben und Vorlage gehen die Isocyaniddichloride als farblose Ole iiber, ohne einen Riickstand zu hinterlassen. Sie sind in gut verschlossenen Flaschen aufzubewahren und werden mit der Zeit triib, bis- weilen gelblich.

Beispiele

1) n-Dodecyl-isocyaniddichlorid- ( I ) 13.14). - Aus I 13.7 g (0.5 Mol) n-Dodecyl-isofhiocyanat- ( 1 ) erhalt man 127 g (95 %) des Isocyaniddichlorids; nach nochmaligem Destillieren Sdp.o.ooz 107" (Bad ca. 120"); n'," = 1.4642, di0 = 0.9793.

C ~ ~ H Z S C I ~ N (266.3) Ber. C 58.64 H 9.46 N 5.26 MRD 14.967 Gef. 58.66 9.36 5.31 75.050

2) n-Tetradecyl-isocyaniddichlorid- ( I ) . - Aus 127.1 g (0.5 Mol) n-Tetradecyl-isothiocyanat- ( I ) erhalt man 139 g (95 %) des Isocyaniddichlorids; dieses siedet, nochmals destilliert,

12) vgl. hierzu auch H. JONAS, Dtsch. Bundes-Patt. 910 297 v. 29. 6. 1952 und 915 335

FuBnoten 13 und 14 siehe nachste Seite. v. 20. 11. 1952, Farbenfabriken Bayer AG [C. 1954, 10 583; 1955, 6851.

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bei 140--141"/0.01 Torr (Bad ca. 160"), 135--137"/0.005 Torr (Bad ca. 155O); ng0 = 1.4656, di" = 0.9645.

C I S H ~ ~ C I ~ N (294.3) Ber. C 61.21 H 9.93 N 4.76 CI 24.09 MRD 84.202 Gef. 61.30 9.94 4.72 24.02 84.456

3) n-Hexadecyl-isocyaniddichlorid- (I). - Aus 141.8 g (0.5 Mol) n-Hexadecyl-isothiocyanat- (I) erhalt man 152.5 g (95 %) des Isocyaniddichlorids; dieses siedet, nochmals destilliert, bei 164-166"/0.02Torr (Bad ca. 190"), 149-150"/0.002 Torr (Bad ca. 175"); n'," = 1.4662, din = 0.9539. C17H33ClzN (322.4) Ber. N 4.34 C1 22.00 MR, 93.438 Gef. N 4.69 C122.06 MR,93.640

4) n-Octadecyl-isocyaniddichlorid-(I). - Aus 155.8 g (0.5 Mol) n-Octadecyl-isothiocyanut- (I) erhalt man 159 g (91 %) Isocyaniddichlorid; dieses siedet, nochmals destilliert, bei 159--161"/0.003 Torr (Bad ca. 185"); nho = 1.4670, di" = 0.9450.

C19H37C12N (350.4) Ber. N 4.00 M R D 102.673 Gef. N 4.09 M R D 102.900

5 ) 2.2.4-Trimethyl-pentan-isocyaniddichlorid- (4) 15) Iterr.-Octyl-isocyaniddichlorid), - Aus 171.3 g (1 Mol) tert.-Octyl-isothiocyanar [Sdp.14 91" (Bad ca. 1 lo"), n:" = 1.4869, din = 0.90571 erhalt man 184 g (88%) Isocyaniddichlorid; dieses siedet, nochmals destilliert, bei 78 -79"/10 Torr (Bad ca. 100"); n'," = 1.4651, d:" = 1.0247.

C9H17C12N (210.2) Ber. C 51.44 H 8.15 N 6.67 C1 33.73 M R D 56.495 Gef. 51.35 8.13 6.86 33.85 56.709

6) n-Propyloxymethyl-isocyaniddichlorid16). - Aus 13 1.2 g (1 Mol) n-Propyloxymethyl- isothiocyanat erhilt man 122 g (72 %) des Isocyaniddichlorids; dieses siedet, nochmals destilliert, bei 57-59"/10Torr (Bad ca. 90"); nbo = 1.4554, di" = 1.1617.

C5HgC120N (170.0) Ber. C 35.32 H 5.34 N 8.24 M R D 39.667 Gef. 35.56 5.41 8.06 39.745

7) I-n-Butoxy-propyl-isocyaniddichlorid-(3). - Aus 86.6 g (0.5 Mol) I-n-Butoxy-propyl- isothiocyanat- (3) 17) erhalt man 90.5 g (85 %) Isocyaniddichlorid; dieses siedet, nochmals destilliert, bei 99-102"/10Torr (Bad ca. 120"); nio = 1.4578, di0 = 1.0812.

CsHl+32ON (212.1) Ber. C45.30 H 7.13 N 6.60 C1 33.43 MRD 53.521 Gef. 45.63 7.14 6.69 33.45 53.515

13) E. KUHLE und R. WEGLER, D. A. S. 1126371 v. 18.9. 1959, Farbenfabriken Bayer AG, beschreiben die Darstellung von n-Dodecyl-isocyaniddichlorid, Sdp. 1 5 163 - 166" (Aus- beute 26.5 % d. Th.) BUS n-Dodecyl-isocyanat und Phosphorpentachlorid, in Phosphor- oxychlorid gelost.

14) Dodecyl-isocyaniddichlorid sowie dessen hohere Homologe werden nach E. JUNGERMANN und F. W. SMITH, J . Amer. Oil Chemist's SOC. 36, 388 (1959) [C. A. 54, 289 (1960)], durch Chlorieren der zugehorigen Isocyanide nicht erhalten. Diese reagieren mit Chlor anders als z. B. Athylisocyanid [J. U. NEF, Liebigs Ann. Chem. 280, 297 (1894)l oder die Iso- cyanide-(3) von I-Dimethylamino- sowie 1-Diathylamino-propan [P. A. S. SMITH und N. W. KALENDA, J. org. Chemistry 23, 1599 (1958), und zwar S. 16021, welche sich mit Chlor zu Isocyaniddichloriden vereinigen.

15) mitbearbeitet von Herrn A. F. DELLMEIER. 16) mitbearbeitet von Herrn W. RAUSCHL. 17) E. SCHMIDT und Mitarbeiter, Liebigs Ann. Chem. 594, 235 (1955).

Liebigs Ann. Chem. Bd. 663 4

50 L. JAENICKE und J. KOCH Bd. 663

8) Cyclohexyl-isocyaniddichlorid I S . l * ) . - Aus 141.2 g (1 Mol) Cyclohexyl-isothiocyanat 19)

erhalt man 162 g (90%) Isocyaniddichlorid; dieses siedet, nochmals destilliert, bei 76-77"/ 10 Torr (Bad ca. 100"); nio = 1.4961, diD = 1.1650.

C7HllC12N (180.1) Ber. C46.69 H 6.16 C1 39.38 N 7.78 M R ~ 4 5 . 0 6 0 Gef. 46.86 6.29 39.12 7.99 45.164

9) Isocamphanyl-isocyaniddichlorid- (2) 15). - Aus 195.3 g (1 Mol) Isocamphanyl-isothio- cyanat-(2) erhalt man 21 3 g (91 %) Isocyaniddichlorid; dieses siedet, nochmals destilliert, bei 73-75"/0.01 Torr (Bad ca. 80"); nio = 1.5091, d:O = 1.1355.

CllH17ClzN (234.2) Ber. C 56.42 H 7.32 CI 30.28 N 5.98 M R D 61.331 Gef. 56.59 7.36 30.22 5.79 61.589

18)

19)

KUHLE und WEGLER 13) beschreiben die Darstellung von Cyclohexyl-isocyaniddichlorid, Sdp.12 82-83.5" (Ausbeute 46% d. Th.), aus Cyclohexyl-isocyanat und Phosphorpenta- chlorid, in Phosphoroxychlorid gelost. E. SCHMIDT und Mitarbeiter, Liebigs Ann. Chem. 585, 230 (1954); 594, 233 (1955).

FORMYLPHOSPHAT UND FORMYLTHIOLE von LOTHAR JAENICKE und JURGEN KOCH

Herrn Pro/: Dr. A . Butenandt zum 60. Geburtstag gewidmet

Aus dem Physiologisch-Chemischen Institut der Universitat Koln Eingegangen am 28. Juni 1962

Kalium-forrnylphosphat wurde durch Umsetzen von Formylfluorid mit waBriger neutraler Kaliumphosphat-Losung erhalten und daraus das Dilithiumsalz dar- gestellt. Die Hydrolysegeschwindigkeit der Formylphosphorsaure bei verschie- denen pH-Werten zeigt Minima bei pH 5.5 und 7.2. Dies laat sich auf den Angriff der Ionen des Wassers auf verschiedene Ionisierungsstufen der Formyl- phosphorsaure zuruckfiihren. - Formylfluorid kann auch zur Synthese von Formylthiolen verwendet werden. Man setzt es in Dioxan, das glekhzeitig die entstehende Fluorwasserstoffsaure bindet, mit den Thiolen urn. Durch Trans- thiolierung konnen weitere, biochemisch wirksame Formylthiole gewonnen

werden.

Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen uber die Aktivierung des Formiats an Tetrahydrofolsiure-Cofaktoren 1-3) trat die Moglichkeit auf, daB Ameisen- saure zunachst als Anhydrid mit Phosphorsaure oder einem Thiol aktiviert wird.

1) L. JAENICKE, in E. W. G . WOLSTENHOLME und M. O'CONNOR, Ciba Foundation Study Group on thehfechanism ofArtion of Watersoluble Vitamins, J. & A. Churchill, Ltd., London 1961, S. 38.

2 ) L. JAENICKE, in C. H. HEINRICH, 2. Europ. Symposium iiber Vifamin 8 1 2 und Intrinsic Facror, Hamburg 1961, Verlag F. Enke, Stuttgart 1962, S. 701.

3) E. BRODE und L. JAENICKE, Biochem. Z. 334, 328 (1961).