Zur Kenntnis der aromatischen Sulfosäuren und Sulfone

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Zur Kenntnis der aromatischen Sulfosauren und Sulfone; von Hans Meyer.

[Aus dem chemiechen Laboratorium der Deutachen UniversitPt Prag.] (Eingelaufen am 16. Mai 1923.)

1. Uber die Darstellnng der freien Snlfosanren. (Mitbearbeitet von Dr. Valther Schmidt.)

Bekanntlich ist man zur Darstellung der aromatischen Sulfosauren im allgemeinen darauf angewiesen, sie aus ihrer Lijsung in uberschussiger Schwefelsaure zn isolieren, was in einigen Fallen durch vorsichtiges Verdiinnen mit Wasser ') oder Zusatz von Salzsaure2) gelingt. Gewbhnlich aber ist man ge- zwungen, den unbkonomischen und umstLndIichen Weg iiber die Salze einzuschlagen.

Zur Ausfuhrung der Sulfonierung verwendet man einen groflen UberschnQ an Schwefelsaure, weil das bei der Reaktion entstehende Wasser der Sulfonierung entgegenwirkt. Mit zu- nehmender Verdiinnung der Schwefelsaure wird die Beaktion immer mehr verlangsamt und kommt schliedlich zum Stillstand.

Es war daher ein naheliegender Gedanke, das Wasser dadurch zu entfernen, daS man nicht die Schwefelsaure, sondern den zu sulfonierenden Kohlenwasserstoff im UberschuD anwendet. Bringt man das Gemisch zum Sieden, so entweicht mit den Dampfen der aromatischen Substanz das entstandene W asser, das durch ein Trocknungsmittel leicht entfernt werden kann, worauf man den Kohlenwasserstoff wieder in das Reak- tionsgefafi zuriickleitet.

Hat man keine leichtfliichtigen Kohlenwasserstoffe vor sich, so kann man das Verfahren so modifizieren, daS man als Trager fur das Wasser eine gegen Schwefelsaure unempfindliche Sub- stanz, z. B. Tetrachlorkohlenstoff anwendet.

I) Jacobsen, B. 10, 1009 (1877); 11, 19, 23, 1059 (1878); 16, 1853

3) Crafts, C. r. 64, 1111 (1892). - Kast le , Am. 44, 485 (1910). - (1882). - A. 184, 199 (1877). - W i t t , B. 48. 743 (1915).

DRP. 160304 (1905).

328 itley e r ,

Auf diese Weise gelingt es, die Schwefelsaure yuantitativ unizusetzen, 80 da5 nach Beendigung des Versachs ausschliefl- lich Sulfosanre vorhanden ist. Spuren von Sulfon, die sich gewshnlich nebenher bilden, sind infolge ihrer Unloslickeit in Wasser leicht zu entfernen.

Bei leicht sulfonierbaren Substanzen kann man sogar durch geeignete Versuchsanordnung Sulfonierung bei Zimmertempe- ratur durchfuhren. E s wird dies dadurch ermoglicht, da8 die Sulfosauren in den zugehorigen Kohlenwasserstoffen loslich ZM

sein pflegen. ') Hierfiir wird im folgenden ein Beispiel gegeben und gezeigt, wie man das Verfahren dazu benutzen kann, den Verdunnungsgrad der Schwefelsaure xu bestimmen, bei dem die Sulfurierung aufhort.

Die Sulfosauren gelten als auflerordentlich hygroskopisch und zerfliefllich. Dies ist aber nur fur die nicht absolut reinen, krystallwasserfreien Substanzen richtig, die in dieser Hinsicht den Betainen gleichen.2f Wir finden hier auch eine Erscheinung wieder, die sich ofters bei Pyridinderivaten zejgt, namlich, daB nur die krystallwasserhaltige Substnnz fest, die wasserfreie dagegen flussig i ~ t . ~ )

Die Neigung zur Krystallisation ist bei ersteren Sub- stanzen so 'gro5, da8 sie auf Zusatz der berechneten Menge Wasser sofort nnter Warmeentwicklung erstarren.

Uber die Anzahl der Wassermolekule, die von den einzelnen Sulfosauren gebunden werden , sind die Literaturangaben znm Teil widersprechend oder unrichtig.

Der Apparat (Fig. l), in dem die Sulfonierungen vorgenommen werden, besteht aus einem Kolbchen A, in das ein Steigohr eingeschliffen ist, das Bum Schutze gegen Whmeatmhlung mit Asbestpapier umwickelt werden kann. B miindet in einen absteigenden Kiihler, an den der Wasserfanger C angeschlossen ist. Der Schenkel a von C wird mit Glasetiicken gefiillt und tragt an seinem oberen Ende zum Druckausgleich ein Chlorcalcinmrohrchen 6 . Bei C befindet sich ein Rohransatz mit Schlauch und Quetschhahn, nm das angesammelte Wasser abzulassen und zu messen und so den Reaktions-

I) N o r t o n und W e s t e n h o f f , Am. 10, 130 (1888). - EngI. P. 109709 und 118727 (1918).

H a n s M e y e r , Analyse usw. 4. Aufl. S. 123 (1922). a) H a n s Meyer , M. W, 204 (1903). - H a n s Meyer und A l i c e

H o f m a n n - M e y e r , J. pr. [2] 102, 294 (1921) und unveroffentlichte Beobach- tungen.

Zur Keniit?jis der aromatischen Sulfosauren und Sulfone. 329

~ e r l a u f zu verfolgen. Auch die Biegung von C enthalt Glasstiickchen. In den Schenkel d bringt man korniges Chlorcalcium und dariiber etwas Glas- wolle und ein paar Glaeperlen, um das Chlorcalcium am Aufschwimmen zu verhindern. C tragt einen Stopfen mit Chlorcalciumriihrehen und ein ab- steigendes Rohr J', das in den Kiihler ff miindet, der bei H in A ein-

Fig. 1.

geschliffen ist. Bei J befindet sich eine Verengung, die verhindert, daB die Diimpfe den umgekehrten Weg nehmen.

Zur Ausfiihrung des Versuchs fiillt man C bis sum UberflieBen mit dem Kohlenwasserstoff bzw. Tetraclilorkohlenstoff oder dgl. und gibt in A etwa 200 ccm der zu sulfonierendeu Substanz und 20 ccm Schwefelsaure von 92 bis 96O/,. Man kann aber auch verdiinntere Schwefelsilure nehmen, die sich dann wiihrend des Arbeitens bis zur erforderlichen Konaentration anreichert, wie weiter unten gezeigt wird.

Der Inhalt von A wird zum Sieden erhitzt und die Fliissigkeit dadurch zur Zirkulation gebracht. Der Versuch ist beendet, wenn die Wasser- abspaltnng aufhiirt und keine Schwefelsaure mehr nachweisbar ist.

.

330 M e y e r ,

1) a r s t e l lung v o n B enz olsulfo s a u r e. Die Sulfonierung dauert hier verhliltnismafiig lange (dem

niederen Siedepunkt des Benzols entspechend). Nach 90 bis 100 Stunden war alle Schwefelsaure verbraucht.

Das unangegriffene Benzol wurde abdestilliert. Die zuriick- bleibende Sulfosaure erstarrte im Exsiccator zu einem bei 53O schmelzenden Krystallkuchen. Ausbeute 55-56 g. Berechnet 59 g. Zur Schmelzpunktsbestimmung diente der Apparat von B acker.l) Gleiche Resultate wurden aber auch durch rasches Einschmelzen de r Substanz in ein diinnwandiges Eprouvettchen und Erwarmen im Wasserbade erhalten.

Die so in wasserfreiem Zustande gewonnene Sulfosaure ist hygroskopisch. Uas Rohprodukt enthalt 0,l-0,3 Sulfon. Nach dem Losen in Wasser und Filtrieren wurde die krystallwasserhaltige Sulfosaure durch Eindampfen rein erhalten. Sie %ieD sich aus siedendem Benzol umkrystallisieren, aus dem sie %eim Erkalten in voluminosen Massen farbloser Nadeln vom Schmelzp. 45-46 O ausfiel. Nach dem Stehenlassen im Exsiccator uber Paraffinpapier wurden 1,3465 g in 100 ccrn Wasser gelost. 20 ccm davon verbrauchten zur Neutralisation 7 , l ccm Lauge vom Index 0,21865.

C,H,SO,H+H,O MoL-Gew. Ber. 176 Gef. 174.

Die Saure enthalt demnach ein Molekul Krystallwasser. Zur Darstellung der Benzolsulfosaure bei Zimmertemperatur

wurde die Versuchsanordnung von K u t s c h e r und Steude12) gewahlt. In das Kolbchen a (siehe die Zeichnung in der ,,Ana- Iyse") wurde Benzol, in den Extraktionsapparat B 50 ccm Schwefelsaure (66 Be) gebracht.

Das Benzol durchstreicht die Schwefelsaure, nimmt einen Teil der entstandenen Sulfosaure auf und hinterla& sie in a. Nach einer Woche wurden pro Tag nur mehr 0,3 g Sulfosaure erhalten (vorher 9, 7, 4 g usw.), die Reaktion war also nahezu zum Stillstand gekommen. Der Versuch wurde unterbrochen and 7,5744 g der Schwefelsaureschicht auf 260 ccm mit Wasser verdunnt. 10 ccrn davon lieferten 0,573 g Bariumsulfat, also

l) Hans Meyer, Analyse UBW. 4. Aufl. S. 138 (1922). 3, 2;. physiol. 39, 474 (1903). - Hans Meyer, Analyse usw. 4. Aufl. '

S. 68 (1922).

Zur Kenntnis der aromatischen Sulfosliuren und Sulfone. 331

die 0,275 g KOH aquivalente Menge. Die ursprungliche Flussig- keit enthielt also 79,5O/, Schwefelsaure.

Zur Bestimmung des Gesamtsauregehalts (Schwefelsiiure + Sulfosiiure) wurden 10 ccm der verdiinnten LSsung titriert. Verbraucht 22,4 ccm Lauge vom Index 0,21865, entsprechend wiederum 0,275 g KOH. Das heat , da13 Schwefelsiiure von 79,5'/, unter den gegebenen Umstanden nicht mehr sulfu- rierend wirkt.

T o l u o 1 s ul f o s a u r e. Hier liegen die Verhaltnisse so giinstig, da8 man mit einem

einfacheren Apparat auskommt, wie ihn Fig. 2 veranschaulicht. Die feuchten Toluoldampfe kondensieren sich im Kiihler K

und tropfen nach dem Passieren eines Trichterchens T auf den

Fig. 2.

332 Aye y e r ,

Boden des Wasserfangers, wo sich das Wasser abtrennt. I)as aufschwimmende Toluol fliedt in den Sulfonierungskolben znriick, Den unteren Teil des Wasserfangers kuhlt man durch eine Bleirohrschlange, um der Wiederauflosung des Wassers in dem heifien Toluol entgegenzuarbeiten.

40 ccm Schwefelsaure (65,s Be) wurden mit 200 ccm Toluol 5 Stunden gekocht. Im Wasserfanger nicht ganz 18 ccm Wasser, was der Summe der in der Schwefelsaure vorhanden gewesenen (5,l g) nnd der bei der Reaktion gebildeten (12,5 g) Wasser- menge entspricht. Die Reaktion mudte also beendet sein. Tat- sachlich war keine unverbrauchte Schwefelsaure mehr nach- zuweisen.

Die so erhaltene Toluolsulfosaure blieb zunachst flussig, wurde aber sofort der ganzen Menge nach unter Warme- entwicklung fest, als ihr 12,5 ccm Wasser zugesetzt wurden.

Nach dem Abpressen auf Ton wog die Krystallmasse 95 g- Um die Saure ganz rein zu erhalten, krystallisiert man

sie wiederholt aus wenig Wasser urn und preI3t jedesmal anf scharf gebrannten Tonplatten ab. Dadnrch werden kleine Mengen von Orthosulfosaure abgetrennt.

Uber den Krystallwassergehalt der so erhaltlichen Para- toluolsulfosaure (Schmelzp. 92 O) gehen die Literaturangaben auseinander. (K lason und Tallin'), ebenso K a s t l e 2 ) fanden 1 Mol., J a c o b sen3) 2 Mol. Nach B e i l s t e in4) und M.141. R i c h t e r 5,

sol1 sie 4 3101. Wasser binden.) 10 ccm einer Losung von 2,2892 g in 100 ccrn Wasser neutralisierten

5,6 ccrn Lauge (Index 0,21565). C,H,SO,H + H,O Mo1.-Gew. Ber. 190 Gef. 187.

Die Saure krystallisiert sonach mit 1 8101. Wasser. Urn die reine, wasserfreie Same zu erhalten (im Wasser-

fanger bereitet , enthalt sie immer Spuren von Sulfon), bringt man die wasserhaltige Saure in einen Destillierkolben und erhitzt bei etwa 10 mm Druck unter Durchleiten von mit Phosphorpentoxyd getrockneter Luft in einem auf 120° ge- haltenem Bade. Nach l Stunde 12Bt man erkalteu.

') B. 12, 1551 (1579). 4, Handbuch, 3. Aufl. 11, 131. 6, Lexikon d. KohLVhdg. 3. Aufl. I, 659.

2, Am. 44, 485 1910. $) B. 15, 1854 (1582).

Zur Kenntnis der aromatischen Sulfosuuren und Sulfone. 333

Die so gewonnene wasserfreie Saure krystallisiert bald. Sie schmilzt im geschlossenen Rohrchen bei 105O nnd ist nicht besonders hygroskopisch.

0,47283 g Subst. verbrauchten 26,43 ccm Lauge. (Index 0,1031.)

C,H,SO,H Mo1.-Gew. Ber. 172 Gef. 173.

S u l f u r i e r u n g mit ve rd i inn te r Saure. Angewandt 10 ccm Schwefelsaure von 78O/,. Nach 9 Stnnden

waren 5 ccrn Wasser abgeschieden. Die Schwefelsi-inre war vollkommen verbraucht. Erhalten 25 g Sulfosaure, 0,2 g Snlfon. Benutzt man Schwefelsaure von 96O/,, so brancht man iibrigens gar keinen Wasserfanger, falls man einen geringen Schwefel- si-iuregehalt nicht zu furchten hat: man schiittelt einfach gleiche Molekule der Komponenten, bis die Reaktion vollendet ist. Nach kurzer Zeit scheidet sich die Snlfosaure fast vollstandig ab.

P a r axylols ulfo s aure. 10 ccrn 93O1,ig.e Schwefelsaure wurden mit 100 ccm Para-

xylol 8 Stunden am Wasserfanger gekocht. Die wasserfreie Saure ist flussig, erstarrt aber sofort auf

Zusatz von 2 Mol. Wasser. Ausbeute 20 g. Die aus wenig Wasser umkrystallisierte SSiure wurde titriert.

0,4547 g Subst. neutralisierten $47 ccrn Lauge, Index 0,2187. C,H,SO,H + 2H,O Mo1.-Gem. Ber. 218 Gef. 215.

C hl or b e a z o l s u l f o s a n re. Die Reaktion war nach 6 Stnnden beendet. Nach der Ent-

fernung von etwas Sulfon krystallisierte die Saure aus der eingeengten wl5rigen Losuag. Schmelzp. 67 O.

2,1542 g Subst. neutralisierten 46,75 ccm Lauge, Index 0,21865. ClC,,H,SO,H +H,O Mo1.-Gew. Ber. 210,5 Gef. 210,7.

Entgegen den Literaturangaben bindet sonach die Saure ein Mol. Wasser.

Nap h t h a l i n s u 1 f o s a u r e. 15 g Naphthalin wurden in 200 ccm Tet.rachlorkoh1enstoff

gelbst, 5 ccm Schwefelsaure zngefugt und unter Benntzung des Wasserfangers gekocht. Die Temperatur wurde mittelst eines Bades bei 100, gehalten. Nach etwa I00 Stunden war die

334 i l l eyer ,

Schwefelsaure verbraucht. Nach Behandlong mit Wasserdampf wurde etwas Sulfon abfiltriert, auf 300 ccm gebracht und in 2 Proben von je 20 ccm der'sauregehalt bestimmt. Verbraucht 18,6 ccm Lauge (Index 0,21865) entsprechend 12,69 g wasser- freier Sulfosanre. Die restlichen 260 ccm der Losung wurden mit Bleicarbonat neutralisiert, eingedampft und der Ruckstand mit der 10 fachen Menge Alkohol extrahiert.

So wurden 2,51 g lirsliche Bleisalze erhalten. Das Sulfu- rierungsgemisch bestand also aus 85,3 Naphthalin-@-sulfosilure und 14,7 a-Sginre.

Trotz der niederen Temperatur war also, wohl infolge der langen Reaktionsdauer , hier dasselbe Mengenverhaltnis der beiden Isomeren zu konstatieren, wie es auch sonst, z. B. beim W i t t schen Verfahren der Darstellung der ,8-Sulfosaure beobachtet wird.

Anis olsulfo s aure. Wahrend bei den friiher besprochenen Sulfonierungen nur

ganz minimale Mengen von Sulfonen als Nebenprodukte erhalten werden, iiberwiegt hier infolge des hohen Siedepunktes des Anisols die Bildung des bei 128O schmelzenden Sulfons. Will man die Sulfosaure gewinnen, so muS man daher analog vorgehen,. wie fur die Darstellung der Naphthalinsulfosaure angegeben.

E i n w i r k u n g von K a t a l y s a t o r e n auf d i e Geschwind igke i t d e r S ulf o ni e r u ng.

Die Versuche wurden in genau gleicher Weise mit Toluol (100 ccm) und Schwefelsaure von 93O/, (10 ccm) im auf 150@ erhitzten Schwefelsaurebad durchgefiihrt.

0,2 g Vanadinsiiure setzten die Reaktionsdrtuer von 5h 30' auf 3b 15' herab;

3 ,, Queckeilbersulfat auf 3 Stunden; 092 97 91 ,, 4 h 20'.

auf Kieeelgur und Tierkohle waren ohne Einwirkung.

2. Zur Xenntnis der Bulfosanreanhydride. Uber dieses Thema haben schon vor langerer Zeit H a n s

Wahrend fast alle iibrigen Meyer und Schlegll) berichtet.

l) M. 34, 561 (1913). - Siehe auch H a n s Meyer, Chem. Ztg. S, 1036 (1909).

Zur Kenntnis der aromatischen Sulfosauren und Sulfone. 335.

untersuchten aromatischen Sulfosauren, sei es in freier Form, sei es in Form ihrer Natriumsalze, in ihre Anhydride uber- gefuhrt werden konnten, wurden bisher aus den drei Xylylsulfo- sauren mit Thionychlorid ausschliedlich nur die Chloride erhalten.

Bei Wiederholung der Versuche mit ganz reiner Para- toluolsulfosaure, die seinerzeit manchmal, aber nicht , immer, neben vorwiegend Chlorid etwas Anhydrid gelkfert hatte,.. dessen vollstandige Reinigung aber nicht gelungen war, konnten zunachst auch keine besseren Erfolge erzielt werden. Bei Be- nutzung des Kalium- oder Natriumsalzes waren die Ausbeuten an Snhydrid vie1 besser, selbst bei Verwendung von technischem Thionylchlorid. Mit reinem Natriumsalz und reinem Thionyl- chlorid wurde fast quantitative Ausbeute an Anhydrid erhalten, das nach dem Waschen mit Ather und Umkrystallisieren aus Essigsaureanhydrid farblose, schone Krystalle vom scharfen Schmelzp. 125O bildete.

Auch aus ganz reinem m-Xylolsulfosaurem Kalium, etwas weniger gut aus dem Natriumsalz, in geringer Menge aus dem Ammonium-, Zink- und Kupfersalz wurde jetzt das Sulfosaure- anhydrid erhalten. Die Benutzung von gereinigtem Thionyl- chlorid ist auch hier von Vorteil, aber nicht unerlN3lich.

Kalinm- und Natriumsalz der Sulfosaure lBsen sich schon in der KUte unter energischer Reaktion im Thionylchlorid, die anderen Salze auch beim Kochen nur sehr unvollstandig.

Das Meta- xglolsulfosaureanhydrid wurde durch Umkrystallieren aus trocknem Xylol, hierauf aus Essigsaureanhydrid gereinigt und auf den konstanten Schmelzp. 139O gebracht. Es ist nicht sehr be- standig. Schon nach 6 stundigem Stehen an der Luft war der Schmelzpunkt auf 92-96O gesunken. Kaltes Wasser wirkt dagegen bemerkenswerterweise nur langsam ein, ein Verhalten, wie es ahnlich seinerzeit beim Benzolsulfosaureanhydrid beobachtet worden war.

Die Aufarbeitung erfolgte in ublicher Weise.

0,3256 g Subst.: 0,6346 g GO,, 0,1469 HpO. 7,864 mg Subst. verbrauchten 5,s ccm Lauge (Index log. 19468). 9,453 ,> ,> I, 6768 9 , ,, 2,

Ber. C 54,2 H 5,l 8 18,l Gef. ,, 53,2 7, 591 ,, 17,7$ 17,s.

336 N e y e r , Erhitzt man l) m-Xylolsulfosaure (5 g) mit reinem Thionyl-

chlorid (8 g) 3-4 Stunden in EinschluSrohren auf 160°, so wird ein dickes 01 erhalten, das durch Fraktionieren in einen bei 182-188 O siedenden Hauptanteil, einen bei 220-230 O

siedenden kleineren Teil und einen geringfugigen Rest vom Siedep. 245-240° getrennt werden konnte.

Die Hauptmenge der ersten Fraktion bestand aus einer bei 186.O siedendeu Flussigkeit, die noch bei -2OOnicht erstarrte. Die Substanz ist in der Kalte geruchlos, leicht loslich in Ather und $lkohol.

9,684 mg Subst.: lO,O2 mg AgCl.

Nach Analyse und Eigenschaften ist die Substanz als 4-Chlormetaxylol anzusprechen.

Die zweite Fraktion erstarrte in der Kalte gro5tenteils zu Krystallen, die ziemlich leicht in Chloroform Ioslich waren. Aus Chloroform wurden sie vom konstanten Schmelzp. 68 O

erhalten.

(CH,),ClC,H, Bcr. C1 25,2 Gef. C1 25,3.

6,543 rng Subst.: 10,742 mg AgC1.

Sonach liegt hier 4,6-Dichlormetaxylol vor. Die Endfraktion erstarrte zu bei 112O schmelzenden Kry-

stallen. Zur vollstandigen Reinignng geniigte die verfiigbare Menge nicht. Das von C laus und B u r s t e r t 2 ) dargestellte Trichlormetaxylol schmilzt bei 117 O und siedet bei 240-260°. Wahrscheinlich sind die Substanzen identisch.

(CH,),Cl,C,H, Ber. C1 40,6 Gef. C1 40,6.

3. Uber die Darstellnng aromatiecher Sulfone. (Zum Teil mitbearbeitet von l)r. Rudolf Grim.)

Die Darstelluug einfacher aromatischer Sulfone gelingt bekanntlich in vielen Fallen durch Einwirkenlassen anhydrid- haltiger Schwefelsaure oder von Schwefels3nre bei Gegenwart von Phosphorpentoxyd auf die Kohlenwasserstoffe. Auch die Re- aktion von F r i e d e l und C r a f t s ist nach B e c k u r t s und Otto3)

I) cber diese Reaktion siehe Hans Meyer und S c h l e g l , M. 36, '719 (1915).

J. pr. 121 41, 660 (1890). ') 13. 11, 412, 2066 (1878).

Zur Kenntnis der aromatischen Sulfosauren und Sulfone. 337

fur diesen Zweck verwendbar. Letztere Methode wurde auch zur Darstellung eines gemischten Sulfons verwendet, indem Benzolsulfochlorid und Toluol mittels Aluminiumchlorid zu Phenyltolylsulfon kondensiert werden konnten. Die Methode versagte aber in vielen Fallen.

Die im vorstehenden beschriebenen Versuche zur Dar- stellung der aromatischen Sulfosauren haben nun erwiesen, dal.3 auch bei der Anwendung von Schwefelsaure ohne Zusiitze, in allerdings auderordentlich geringfugigem Ausmade Sulfonbildung erfolgt. Dies ist durch die Anwendung verh8;ltnismaBig niedriger Temperaturen bei der Sulfonierung bedingt. La& man dagegen einen aromatischen Kohlenwasserstoff aaf wasserfreie Sulfo- same im Einschmelzrohr bei hoherer Temperatur einwirken, oder siedet die zu sulfonierende Substanz selbst genugend hoch (Anisol), so steigert sich die Ausbeute an Sulfon auSer- ordentlich.

10 g wasserfreie Toluolsulfosaure wurden mit 30 g Toluol 10 Stunden im Einschludrohr auf 220-240O erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Wasserdampf behandelt nnd aus Alkohol unter Tierkohlezusatz umkrystallisiert. Ausbeute 6 g L)itolylsulfon vom Schmelzp. 156 O.

Der Versuch, in gleicher Weise mit der krystallwasser- haltigen Substanz wiederholt, ergab nur Spuren von Sulfon. Ein Teil der Snlfosaure war verkohlt.

7iel einfacher und von sehr allgemeiner Anwendbarkeit ist nachfilgendes Perfahren, das gestattet, in ofenen Gefajden einfuche und gemischte Sulfone in sehr cguter Ausbeute darzustellen.

Die Sulfone sind dadurch zu einer bequem zuganglichen Korperklasse geworden. I)as genauere Studium ihrer Derivate ist in Angriff genommen.

In einem etwa 200 ccm fassenden Rundkolben wird die Sulfosaure auf geeignete Temperatnr, z. B. 150° erhitzt und dariiber der Dampf des Kohlenwasserstoffs geleitet, der in einem zweiten Kolben erzeugt wird. Das bei der Reaktion abgespaltene Wasser wird, ganz so wie bei der Darstellung der Sulfosauren, in einem Wasserfanger zuruckgehalten, worauf der getrocknete Kohlenwasserstoff wieder in den Siedekolben zuriickflielit. Die Versuchsanordnung entspricht bis auf die in der Beschreibnng gegebenen Unterschiede der Fig. 1.

Annalen der Chemie 488. B a t 22

338 M e y e r ,

Will man einfache Sulfone darstellen, so ist es nicht not- wendig, die Sulfosaure zu isolieren, man beschickt vielmehr in solchen Fallen den Reaktionskolben mit Schwefelsaure.

I> i p hen y l sul f o n. 15 g krystallwasserhaltige Benzolsulfosaure wurden 15 Stun-

den bei 150' (Badtemperatur) mit Benzoldampf behandelt. Das Reaktionsprodukt war weder verharzt, noch im mindesten verkohlt. Nach dem Abblasen des Benzols wurde der Ruckstand wiederholt nnter Tierkohlezusatz a m Alkohol umkrystallisiert. Ausbeute 7 g an reinem, bei 128' schmelzendem Sulfon.

P a r a d i t olylsulfon. 40 g 93-prozentige Schwefelsaure analog 20 Stunden bei 180'

mit Toluol behandelt. Ausbeute uber 80 Proz. an bei 158' schmelzendem reinem Sulfon. Anf diese A r t wurde von Praktikanten des Instituts mehr als ein Kilo Ditolylsulfon dargestellt und daraus nachfolgende Derivate gewonnen.

S2llfo6enziddicar6onzsaure. Die Substanz ist bereits von Michae l und Ada i r l ) fluchtig beschrieben worden. Die Saure wurde in ublicher Weise durch Oxydation rnit 3prozentigem Permanganat unter Turbinieren gewonnen. Ihr Schmelzpunkt liegt bei 370'.

Dimethylester. Durch Kochen mit Methylalkohol und Schwefelsaure. Feine weilje Nadeln, Schmelzp. 194' (aus Alkohol).

0,948 g Subst.: nach Kirpal und Biihn 0,1287 g AgJ. CH,O Ber. 18,6 Gef. 18,6.

DiuthyZester. Analog dargestellt. Glhzende Schuppen, Schmelap. 158 O

Sie ist sublimierbar.

(aus Alkohol). CzH,O Ber. 24,9 Gef. 25,3.

Su~fo6enz~ddicar6onsau~echZo~id. Wie zu erwarten war '), lielj sich die Dicarbonsaure als Paraderivat nicht in freier Form rnit Thionylchlorid zur Reaktion bringen. Dagegen gelang die Reaktion vollkommen glatt rnit dem Natriumsalz. Schone Nadeln (dnrch rasches Abkuhlen der konzentrierten Losung in Thionylchlorid).

0,2013 g Subet.: 0,1685 g AgCl (Kalkmethode). Cl,H,SO,(COC1), Ber. Cl 20,7 Gef. C1 20,7.

I ) 3. 11, 116 (1575). Hans Meger, M. 22, 435 (1301).


Unloslich in den meisten Losungsmitteln. Wasser und Alkohol zersetzen sofort. Es bot deshalb die Darstellung des Diamids zunachst Schwierigkeiten.

Kleine Mengen dieses Derivats wurden gewonnen, als das Chlorid in trocknem, mit Ammoniak gesattigtem Ather 14 Tage lang digeriert wurde. Nach dieser Zeit wurde mit Methylalkohol ausgekocht, nachdem vorher das unangegriffene Chlorid durch Wasser zersetzt worden war. Es wurden so kleine Krystalle erhalten, Schmelzp. 384 O.

0,1762 g Subst.: t = 18, b = 739 mm 14,5 ccm feuchten Stickstoff. Cl,H,SO,(COm)* Ber. N 9,2 Gef. N 9,4.

Bequemer und mit vie1 besserer Ausbeute lie4 sich das Diamid gewinnen, nachdem erkannt worden war, daB das Chlorid, wenn auch nicht leicht, in Tetralin loslich ist.

Man lost das Chlorid in 45 Teilen Tetralin und leitet trocknes Ammoniak hindurch. Die Ansscheidung des Diamids beginnt fast sofort. Das nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol in glanzenden Schuppen erhaltene Chlorid wurde noch- nials analysiert.

0,2423 g Subst.: 19,7 ccm feuchten Stickstoff. t = 21°, b = 751 mm. Ber. N 9,2 Gef. N 9,2.

Aus den Estern lie6 sich das Amid nicht rein darstellen. Diawilid. Durch einstundiges Kochen des Chlorids mit Anilin.

Nach wiederholtem Umkrystallisieren ai1s Tetralin kleine , schwach rosa gefkrbte Rlattchen. Schmelzp. 376 O.

Abbau des Diamids eu Bi-(Paraarninophenyl)sulfon. Uer Ab- ban erfolgte in iiblicher Weise nach dem modifizierten Hof- m a n n schen Verfahren. Das Reaktionsprodukt, aus verdiinntem Alkohol gereinigt, bildet weiJ3e Blattchen, Schmelzp. 174 4

0,1573 g Subst.: 15,5 ccm feuchten Stickstoff. t = 21°, b = ’c61 mm.

Die Substanz erwies sich als identisch rnit dem auf anderm Wege von F r o m m und W i t t m a n n l ) dargestellten 4,4’-Diamino- diphenylsulfon, was noch durch Darstellung des Diacetylprodukts (Schmelzp. 282 O, aus Eisessig), sowie durch Diazotieren und Verkochen zu p-Dioxysulfobenzid, von den1 weiter unten noch die Rede sein wird, und Umwandlung des letzteren in Anisyl- sulfon sicherges tell t wurde.

Ber. N 11,3 Cef. N 11,4.

l) B. 41, 2270 (1908). 22 *

340 B e y e r ,

Dini t rodi tolylsulfon. 5 g Ditolylsulfon wurden in 12,5 ccm Schwefelsaure (1,83)

geltist und unter starkem Kiihlen tropfenweise 12,5 ccrn Salpetersaure (l,5) eingeriihrt. Nach einigem Stehen wurde das halbfeste Reaktionsprodukt mit Wasser versetzt, gewaschen und aus Eisessig umkrystallisiert. Schone, schwach gelbliche Plattchen, Schmelzp. 160O. Loslich in Alkohol.

Ber. N S,3 0,1937 g Subst.: 14,2 ccm feuchten Stickstoff. t = 14O, b = 741 mm.

Gef. N 8,4. Die Substanz ist als 3,3’-Dinitrotolylsulfon anzusprechen.

Te t r a n i t r o di t o l ylsulf o n. 5 g Ditolylsulfon wurden in 25 ccm Schwefelsaure (1,83)

gelost und unter Erwarmen auf dem Wasserbad tropfenweise mit 25 ccm Salpetersaure 1,5 versetzt. Nach einer Stunde wurde erkalten gelassen. Aus Eisessig farblose Nadeln, unloslich in Alkohol. Schmelzp. 266 O.

0,2024 g Subst.: 24,2 ccm feuchten Stickstoff. t = 19O, b = 756 mm. Ber. N 13,2 Gef. N 13,5.

Die Substanz ist sonach 3,5,3‘,5’-Tetranitroditolylsulfon.

3,3’-Diaminoditolylsulfon. 5 g Dinitrosulfon wurden in Eisessiglosung mit 20 g Zink-

pulver unter wiederholtem Zufiigen von etwas konz. Salzsaure 16 Stunden gekocht, h e 8 filtriert und das in der Kalte aus- gefallene Zinksalz mit Natriumacetat und Schwefelwasserstoff zerlegt. Durch wiederholtes Auskochen mit Wasser wurde das schwerlosliche Amin gewonnen. Schwach rosa gefarbte glanzende Blattchen (aus Wasser), Schmelzp. 154O. Zeigt die Carbylaminreaktion.

0,1615 g Subst.: 14,2 ccm feuchten Stickstoff. t = 18O, b = 748 mm. Ber. N 10,i Gef. N 9,9.

Das mittels Essigsaureanhydrid und Natriumacetat in der Kalte gewonnene Diucetylderivat bildet farblose Blattchen vom Schmelzp. 197 O (aus Benzol).

0,1236 g Subst.: 8,6 ccrn feuchten Stickstoff. t = 17O, b = 742 mm. Ber. N 7,8 Gef. N 7,8.

Bur Kenntnis der aromatiscsehen Sdfosauren und SuZfone. 341

l\iI e t a d i x y 1 y 1 s ul f o n. 10 g trockne Sulfosaure und 150 g Metaxylol ergaben

10 g Sulfon. Badtemperatur M O O , Versuchsdauer 12 Stunden. Aus Eisessig langgestreckte, rhombische Prismen, Schmelz- punkt 121 O.

0,0557 g Subst.: 0,1435 g GO,, 0,0321 g H,O. - 6,874 mg Subst. verbrauchten 3,15 ccm Lauge. Index 0,015656.

Ber. c Toll H 6,6 s 11,7 Gef. % > 7071 I? 6>6 ,, 1 ~ 5 .

Nebenprodukte wurden nicht beobachtet. Nach der F r i e d e l - Craftsschen Reaktion lieD sich dieses Sulfon nicht darstellen.

Die Oqdation des rn-Bixylylsulfons mit Permanganat fiihrte zu einer Tetracarbonsaure, die bei 294' unter Zersetzung schmilzt.. Monokline Tafelchen, loslich in Aceton, unloslich in Wasser, Ather, Chloroform und Benzol.

9,045 m g Subst. verbrauchten 2,81 ccm "/,o-Lauge (Index 0,015 656). Ber. S 8,0 Gef. S 7,s.

Der Y'etrauthylester, durch 16 stiindiges Kochen mit Alkohol nnd Schwefelsaure erhslten, bildet aus Eisessig mikroskopische Tafelchen. Schmelzp, 235 O unter Zersetzung.

0,1023 g Subst. lieferten nach Kirpal und Buhn 0,1893 g AgJ. C*H,O Ber. 35,6 Gef. 35,s.

Dimes i t y 1 s u l f o n. Hier bewahrte sich besonders die Methode der [Konden-

sation mit Aluminiumchlorid, wogegen die Mesitylensulfosaure bei einem Versuche, sie im Wasserfanger in das Sulfon uber- zufiihren, wegen der erforderlichen hohen Temperatur nicht in gewiinschter Weise reagierte. Die Anwendung von Tetra- chlorkohlenstoff fiihrte indes auch hier zum Ziele, aber die Ausbeuten waren nicht befriedigend.

Das Rohprodukt wurde aus Alkohol unter Zusatz von Tierkohle bis zum konstanten Schmelzp. 3 95 O umkrystallisiert. Feine, farblose Nadeln. Busbeute nach F r i ede l -Cra f t s 4,5 g aus 10 g Mesitylensulfosaure.

* 0,2223 g Subst.: 0,1661 g BaSO, (Gasparini). Ber. s 10,6 Gef. S 10,3.

342 Hey e r ,

D i( p- C h l o r p h e n y 1) s u l f o n. LieS sich sehr glatt aus Schwefelsiiure und Chlorbenzol,

sowie aus Chlorbenzolsulfosaure und Benzol gewinnen. Es schmilzt bei 146O und ist sublimierbar. Die Substanz ist schon wiederholt dargestellt worden.

D i t e t r a1 y 1 s u l f o n. Durch Uberleiten von Tetralindampf uber auf 220° er-

hitzte Schwefelsaure. Uas verschmierte Reaktionsprodukt wurde durch oftmaliges Umkrystallisieren aus 96-prozentigem Alkohol gereinigt. Farblose Nadeln, Schmelzp. 135'. Die Ausbeute an reinem Sulfon ist gering.

mit Salpetersaure 1,5). l) Dieselbe Substanz wurde durch Kondensation von Tetralin-

p-sulfosaurechlorid mit Tetralin durch Aluminiumchlorid erhalten. Das Tetralinsulfochlorid wurde mittels Thionylchlorid dargestellt.

0,2814 g Subst.: 0,1967 g BaSO, (Gasparini, wie bei allen Sulfoueu

Gemischte Szilfone. Pheny l to ly l su l fon .

Die Substanz kann sowohl aus Beiizolsulfosaure und Toluol, als auch aus Paratoluolsulfosiiure und Benzol dargestellt werden. Badtemperatur 135 -140 '. Versuchsdauer 8 Stunden. Die Aus- beute ist vorziiglich. Katalysatoren sind ohne Einwirkung. I)as Verhalten der Substanz entsprach ganz den Literatur- angaben. Schmelzp. 80 '.

Zur Spaltung dieses Sulfons wurden 5 g bei diffusem Tages- licht 40 Stunden in einem auf 130" erhitzten Schwefelsaurebad gehalten, wahrend ein durch Kohlendioxyd verdunnter Chlor- strom ubergeleitet wurde, pro Sekunde j e eine Blase Chlor und 3 Blasen Kohlendioxyd.

In der Vorlage sammel te sich Benzolsulfochlorid, das als Benzolsulfamid isoliert wurde. Der Ruckstand im Kolben enthielt im wesentlichen ein chloriertes Phenyltolylsulfon, das aber nicht identisch war mit dem spgter zu beschreibenden p-Chlor-Tolylsulfon. -

Siehe Hans Meyer, Analyse UEIW. 4. Aufl., 303 (1922).


Nach wiederholtem Umkrystallisieren aus Alkohol lange, lanzettformige Nadeln, Schmelzp. 126 O.

0,486 g Subst.: 0,268 g AgC1. Ber. C1 13,3 Gef. C1 13,3.

Die Sulfogruppe bleibt also bei der Spaltung mit detn Benzolrest verbunden.

p-Tolyl-m-Xylylsulfon.

Bus m-Xylolsulfosaure und Toluol. Badtemperatur 170 bis 180 O. Reaktionsdauer 24 Stunden. Das verschmierte Reaktions- produkt wurde auf Ton abgepreat und unter Tierkohlezusatz aus Alkohol umkrystallisiert, bis der Schmelzpunkt bei 121 O

konstant war. Zentimeterlange, zu Drusen vereinte, diinne Prismen.

BaSO, ( G a s p a r i n i , Dauer 16 Stunden). 0,1256 g Subst.: 0,3192 g CO,, 0,0709 g HZO. - 0,148 g Subst.: 0,1302 g

Ber. C 69,2 H 6,2 s 12,3 Gef. n 6973 11 693 I, 1211.

Entgegen den Erfahrungen von B e c k u r t s und O t t o konnte dieses Sulfon auch nach der Methode von F r i e d e l und C r a f t s gewonnen werden.

20 g Toluolsulfochlorid wurden mit 10 g m-Xylol und 22g Aluminiumchlorid zur Reaktion gebracht. Der mit Salzsaure ausgekochte Riickstand wird aus Alkohol umgeschieden und hierauf energisch rnit Wasserdanipf behandelt. Der Riickstand wird durch Abkiihlen auf - 1 5 O zum Erstarren gebracht, auf Ton abgepredt und nunmehr leicht durch Umkrystallisieren auf den Schmelzp. 120-121 O gebracht. Ausbeute an reinem Sulfon 2,4 g.

P s e u d o c u m y l p h e n y l s u l f o n.

10 g Pseudocumylsulfosaure wurden 4 Stunden bei 150° mit Benzol- Aus Alkohol, in dem es in der dampf behandelt.

Hitze leichb loslich ist, schmilzt es bei 160O.

0,179 g BaSO,.

Ausbeute 3 g Sulfon.

0,1037 g Subst.: 0,2635 g CO, , 0,058 g H20. - 0,1991 g Subst.:

Ber. c 69,l H 6,2 s 12,2 Gef. i i 6913 11 692 ,, 12,4.

344 Meyer,

P s e u d o cum y l p ar a t o 1 y 1 s u l f on. Von 20 g Sulfo-

siiure wurden 11 g zuriickerhalten , 2 'I, g reines Sulfon isoliert. Schijne Krystalle (aus Alkohol), Schmelzp. 159 0.

0,1020 g Subst.: 0,2629 g CO,, 0,0602 g H,O. - 3,464 mg Subst. verbrauchten 0,165 ccm Lauge (Log. Ind. 19448).

Badtemperatur 155 O, Versuchsdauer 3 l/s Stunden.

Ber. c 70,2 H 6,6 S 11,7 Gef. 1, 7033 1 9 696 9, 1119.

Pseudocumyl-m-Xylylsulfon. Badtemperatur 175 O, Versuchsdauer 3 ' lo Stunden. 10 g Pseudocumol-

0,104 g Subst.: 0,2709 g CO,, 0,0651 g HpO. - 9,608 mg Subst. ver- sulfosaurc gaben 2 g Sulfon.

brauchten 4,18 ccm Lauge (Log. Ind. 19468).

Schmelep. 125O (aus Alkohol).

Ber. C 70,8 H 7,O s 11,l Gef. ,, 7111 l l 7,O ,, W.

Me s it y 1 p h e n y 1 s u 1 f o n. Badtemperatur 160°, Versuchsdauer 15 Stunden. Bemerkenswerter-

weise halt die Mesitylensulfosiiure diese hohe Temperatur zum groBen Teil aus. Etwas Mesitylen wurde immerhin euriiekgewonnen. Das Sulfon ist leicht lijslich in Alkohol und Eisessig. Am besten liiBt es sich aus mit 7 Teilen Wasser verdunntem Alkohol umkrystallisieren. Perlmutterglbzende Blattchen, Sehmelep. 116 O.

0,1757 g Subst.: 0,1757 g BaSO,. Ber. S 12,4 Gef. S 12,3.

M e s i t y 1 t o 1 J 1 s u 1 f o n. l) Auch hier betrug die Ausbeute noch 2OProz. Badtemperatnr 160

bis 165 O, Versuchsdauer 9 Stunden. Das Sulfon wurde aus 75-prozentigem Alkohol gereinigt. Schmelzp. 119 O. Schijne Nadeln.

0,2555 g Subst.: 0,2201 g BaSO, (Gasparini) . Ber. S 11,6 Gef. S 11,E.

Me s it y l - m-x y 1 y1 su l f o n. Badtemperatur 160°, Versuchsdauer 8 Stunden. Die Ausbeute an

0,2223 g Subst.: 0,1661 g BaSO,. SuIfon war mangelhaft. Lange, rechteckige Platten, Schmelzp. 149O.

Ber. S 10,6 Gef. S 10,3.

1) Auch aus Toluolsulfochlorid und Mesitylen, sowie aus Mesitylen- sulfochlorid und Toluol mit Aluminiumchlorid in 50-60-proeentiger Ausbeute.


Sehr gut waren hier die Resultate nach der Methode von F r i e d e l und Craf t s . Das Mesitylensulfochlorid wurde mittels Thionylchlorid dargestellt l) und aus Ather nmkrystallisiert. Schmelzp. 57 O. Die Ausbeute betrug iiber 60 Proz. an reinem Sulfon.

Mit naheeu gleicher Ausbeute wurde das Sulfon aucF aus m-Xylol- sulfochlorid und Mesitylen erhalten.

P h e n y 1- p - c h l o rp h e n y lsul fon. Aus Benzolsulfosiiure und Chlorbenzol sowie aus p-Chlorbenzolsulfo-

siiure und Beneol. Badtemperatur 160 O, Versuchsdauer 20 Stunden. Die Ausbeute ist sehr gut. Schmelzpunkt des Sulfons 910.

p-Tolpl-p-chlorphenylsulfon. Aus Toluolsulfosaure und Chlorbenzol, sowie a m Chlorbenzolsulfo-

siiure und Toluol mit sehr guten Ausbeuten. Badtemperatur 160°, Ver- suchsdauer 20 Stunden.

Das Sulfon bildet rhombische Blattchen vom Schmelzp. 128 O.

2,109 mg Subst.: 4,565 m g CO,, 9,68 mg H,O. - 0,1024 g Subst.: 0,056 g AgCl (Carius). - 0,1309 g Subst. verbrauchten 6,s ccm Lauge (Ind. 0,1424).

Ber. c 58,6 H 4,2 C1 13,3 s 12,o Gef. 3, 5970 7, 570 17 13,5 ,> 11,7.

Bei der Spaltung mit verdiinntem Chlor (siehe weiter oben) wnrde ausschliefilich p-Chlorbenzoylchlorid in der Vorlage aufgefunden (identi- fiziert als p-Chlorbenzolsulfamid). Die Sulfogruppe bleibt also bei der Spaltung am Chlorbenzol haften.

Aus dem Ruckstand im Kolben lieE sich ein zweifach chloriertes Phenyltolylsulfon isolieren. Schiine, biischelfdrmig vereinte Nadeln, Schmelzp. 120-121°.

8,012 m g Subst.: 7,154 mg AgC1. Ber. C1 23,6 Gef. C1 23,O.

@-Nap h t h y l t o l y ls ulfon. Aus reiner 8-Naphthalinsulfosaure. Badtemperatur 150 O. Versuchs-

dauer 12 Stunden. Das hareige Rohprodukt wurde durch wiederholtes Umkrystallisieren aus Alkohol und hierauf Eisessig auf den konstanten Schmelzp. 154O gebracht. Kleine BlLttchen.

5,822 mg Subst.: 15,33 mg CO,, 2,846 mg H,O. - 5,337 mg Subst. verbrauchten 2,45 ccm Lauge (Tnd. 0,01518).

Ber. C 72,3 H 5,O S 11,4 Gef. 9 , 71,9 11 5,5 ,t 1192.

Aus Toluolsulfosanre und Naphthalin war das Sulfon nicht zu erhalten.

l) H a n s Meyer und S c h l e g l , Id. :34, 566 (1913).

346 Meyer,

/ ? -Naphthyl -m-Xyly lsu l fon . Aus 8-Naphthalinsulfosaure und m-Xylol. Reaktionsdauer 10 Stunden,

Die Ausbeute war sehr gut. Das Sulfon bildet farb- Badtemperatur 170O. lose Blattchen, Schmelzp. 128 (aus Eisessig).

0,165 g Subst.: 0,1283 g BaSO,. Ber. S 10,s Gef. S lo,?'.

6-N a p h t h y 1 - p - C h l o r p h e n y l s u l f on. Durch Einwirkenlassen von Chlorbenzol auf @-Naphthalinsulfosaure.

Badtemperatur 150°, Versuchsdauer 10 Stunden. Die Ausbeute war so schlecht, daB das Reaktionsprodukt nicht vollkommen gereinigt werden konnte. Es schmolz (aus Alkohol) gegen 136O.

T e t r a1 y 1 t o l y l s u l f o n. Aus Tetralin-psulfoslure und Toluol. Versuchsdauer 12 Stunden.

Badtemperatur 140-150°. Blattchen aus 75-prozentigem Alkohol, Schmelz- punkt 112O. Die Ausbeute mar sehr gut.

0,3398 g Subst.: 0,2727 g BaSO,.

Dasselbe Sulfon wnrde auch, aber weniger leicht, aus Tetralinsulfo- clilorid und Toluol mit Alurniniumchlorid dargestellt. Das Tetralinszllfo- chlorid wurde aus dem Natriumsalz mit Thionylchlorid, vie1 reiner als nach S c h r S t e r mittels Phosphorpentaehlorid, erhalten.

T e t r a l y l p h e n y l s u l f o n BUS der Sulfosaure mit Benzoldampf darzustellen, ist bemerkenswerterweisc vorliufig nicht gelungen. Dagegen fiihrte die Methode von F r i e d e l und C r a f t s zum Ziel. Nadeln vom Schmelzp. 78O (aus Alkohol).

Ber. S 11,7

Ber. S 11,2 Gef. S 11,O.

0,3112 g Subst.: 0,2649 g BaSO,. Gef. S 11,s.

T e t r a l y l - m - X y l y l s u l f o n . Aus Tetralinsulfosaure und Metaxylol bei 160-170 O. SchBne Rhornben

0,3462 g Subst.: 0,2206 g BaSO,.

Die Methode von F r i e d e l und C r a f t s fuhrte zum selben Resultat.

(aus Alkohol), Schmelzp. 78 O.

Ber. S 10,6 Gef. S 10,5.

T e t r a l y l - p - X y l y l s u l f o n . Analog dargestellt. Rhombische Blattchen, Schmelzp. 11 5 0 (aus

0,2886 g Subst.: 0,2187 g BaSO,. Alkohol).

Bcr. S 10,6 Gef. S 10,4.


T e t r a l y l m e s i t y l s u l f o n . Nach F r i e d e l und C r a f t s . Feint? Nadeln, Schmekp. 105' (aus

0,3682 g Subst.: 0,2697 g BaSO,. Alkohol).

Ber. S 10,2 Qef. S 10,1.

T e t ra ly l -p-Chlorphenylsu l fon . Versuchsdauer

16 Stunden. Nach der Behandlung mit Wasserdampf erstarrte das verschmierte Reaktionsprodukt langsam bei Winterkalte. Nach dem Abpressen auf Ton und wiederholtem Umkrystallisieren schmolz das Sulfon konstant bei 136O. Farblose Nadeln.

Aus Tetzalin-~-sulfosaure und Chlorbenzol bei 160 D.

0,1835 g Subst.: 0,134 g BaSO,.

Auch nach F r i e d e l und C r a f t s lie6 sich, aber mit gro6erer Muhe, dieses Sulfon gewinnen.

Sehr interessant gestalteten sich einige Versuche mit Sulfosauren,, die bei der zur Reaktion notwendigen Temperatur verrindert werden, ehe die normale Sulfonbildung eintritt.

a - Nupl~thali~szclfosiiura z. B. spaltet beim Behandeln mit Toluoldampf Naphthalin a b (schon bei 130 0 ) und als Reaktionsprodukt wird Toluolsulfo- saure und Ditolylsulfon, analog mit Benzol Benzolsulfosiiure erhalten.

Ber. S 10,4 Gef. S 10,O.

a - N a p h t h y l t o l y l s u l f o n ist aber nach F r i e d e l und C r a f t s erhiiltlich. E3 bildet harte, glasglanzende Bliittchen, Schmelzp. 122 0 (aua Eisessig).

0,1431 g Subst.: 0,0964 g BaSO,. Ber. S 11,4 Gef. S 11,G.

a - N a p h t h y l - m - X y l y l s u l f o n , ebenso bereitet, bildet kleine, wei6e Blattchen, Schmelzp. 119 O (aus Eisessig).

0,1596 g Subst.: 0,122 g BaSO,.

Ebenso wie die a-Naphthalinsulfosaure verhiilt sich die p-Dichlor- benzo2suZfosiizLr.e. Mit Toluoldampf bei 150 O wird Ditolylsulfon, mit m-Xyloldampf bei 160 0 Dixylylsulfon neben Dichlorbenzol erhalten.

Ber. S 10,8 Gef. S 10,5.

p - ( D i c h l o r p h e n y 1 ) - p - T o l y l s u l f o n nach der Methode von F r i e d e l und C r a f t s . Blattchen vom Schmelz- punkt 139O (aus Benzol).

0,075 g Subst.: 0,0695 g AgCl ( P i r i a und Schiff) . Ber. C1 22,6 Gef. C1 22,7.

348 Meyer ,

p - D i c h 1 or p h e n y 1 - m - X y 1 y 1 s ul f o n , &us 10 g Dichlorbenzoylchlorid wurden 4 g reines Sulfon erhalten. farblose Nadeln, Schmelzp. 135 (aus Eisessig).

Feine

0,0675 g Subst.: 0,065 g AgCl (Pir ia und Schiff) . Ber. Cl 23,6 Gef. C1 23.8.

Komplizierter ist das Verhalten der OrthochZorparatoZuoZ- sulfosaure. Wird diese auf Temperaturen iiber 110 O erhitzt, so zerfallt sie unter Abspaltung von Salzsaure. Dabei werden reichliche Mengeii von Toluolsulfosaure gebildet. Infolgedessen wird z. B. bei der Einwirkung von m-Xyloldampfen bei 160° in ziemlich betrachtlichem AusmaDe Tolylxylylsulfon gebildet. (Schmelzp. 121 O, ebenso Mischungsschmelzpunkt. S ber. 12,3, gef. 11,9. Beilsteinsche Probe negativ.) Ahnlich entsteht mit Toluold~mpfen Ditolylsulfon (Mischungsschmelzpunkt).

Auch die im allgemeinen geringe Bestandigkeit der Phenol- su2fosauren ’) kann zu Komplikationen fuhren, wie an einigen Beispielen erlautert werden soll.

E i n wi rkun g v o n To 1 u 01 damp f a u f p - P he n o 1 s n l f o s % u r e.

Badtemperatur 150-160 O, Versuchsdauer 20 Stunden. Das Reak tionsproduk t krys tallisierte nac h der W asserdampf behandlung teilweise aus. Durch siedendes Wasser konnte ein los- licher Snteil extrahiert werden, wahrend ein dunkelrotes Harz zuruckblieb. Beim Erkalten der wa0rigen Ltisung schieden sich grobe, zu Buscheln vereinigte Nadeln Bus, die durch Um- krystallisieren aus Alkohol und Wasser anf den konstanten Schmelzp. 239O gebracht wurden. Die Substanz erwies sich als p-DioxydiphenyZsuZfon. Der mittels Dimethylsulfat gewonnene DimethyZiither war identisch mit Anisylsulfon (siehe weiter oben), was durch den Schmelzp. 127 O, Mischungsschmelzpunkt und Difethoxyibestimmung sichergestellt wurde.

0,3416 g Subst.: 0,5719 g AgJ (Rirpal und Biihn). CH,O Ber. 22,3 Gef. 22,2.

Das Bemoylderivat durch Kochen mit Benzoylchlorid, sowie nach Schotten-Baumann erhalten, schmolz bei 243O (am Benzol).

l) An diesen Versuchen beteiligte sich Herr Dr. L e o p o l d Ste in- m e t z er.


Das nach Abtrennen des Dioxydiphenylsulfons zuruck- bleibende Harz wurde mit Kalilauge erschopft. Der unlosliche Ruckstand war gelb und krystallinisch. Durch mehrfaches Um- krystallisieren aus Alkohol unter Zusatz von Tierkohle er- reichte er den Schmelzp. 158 O. Mischungsschmelzpunkt und Bnalyse (C 67,7 H 5,9 S 13,3) lieDen die Substanz als p-Bitolyl- sulfon erkennen.

Die alkaliloslichen Harze, die nebenher entstanden waren, zeigten den Charakter der nach dem D.R.P. 260379 (1921) durch Erhitzen von Phenolsulfosauren unter Druck gewonnenen anhydridartigen Kondensationsprodukte, die in der Gerberei Anwendung finden.

Die Einwirkung von Toluoldampfen fiihr t also im wesentlichen dam, daS die Phenolsulfosaure nach dem Schema:

2 HO SO,H --t (..(I)) SO, + &SO, \-) $2

in Dioxyphenylsulfon und Schwefelsaure zerfallt; letztere reagiert mit dem Toluol unter Sulfonbildung.

Laat man Benzol oder m-Xylol auf p-Phenolsulfosaure einwirken, so entsteht auch Dioxydiphenylsulfon, wahrend die Bildung des zweiten Sulfons, infolge stlrkerer Verharzung, zuriicktritt.

o-Phenolsulfosiiure wird unter den Versuehsbedingungen um- gelagert und liefert dieselben Resultate wie die p-Sanre.

Unterwirft man dagegen 1,2,4-Phenoldisulfosaure der Ein- wirkung von Toluoldampf, so erhalt man nach 22 Stunden bei 150° fast nur p-Uitolylsulfon, analog mit m-Xylol L)ixylylsulfon. Die Abspaltung der ersten Sulfogruppe geht also vie1 rascher vor sich, als die der zweiten.

Stabiler als die Phenolsulfos&uren erwies sich die p-Kresol- sulfosaure.

p -K r e s y 1 p h e n y l s ulf o n.

Mit Benzoldampfen bei 140 O, neben alkaliloslichen Harzen. Mikroskopische Blattchen, Schmelzp. 195 O (unter Zersetzung). AUS Wasser. Die waDrige Losung gibt mit Eisenchlorid eine Violettfarbung, die auch beim Erwarmen und Bnsluern nicht vers c hw in d e t .

350 M e y e r , Zur Kennlnis der aromatischen Sulfosauren usw.

0,20103 g Subst.: 0,4621 g CO,, 0,1775 g H,O. - 5,646 mg Subst. verbrauchten 2,815 ccm "/,,-Lauge.

Ber. C 62,9 H 4,8 s 12,9 Gef. 91 6216 i i 499 ,, 1W.

p - K r e s y l t o l p l s u l f o n . Das Einwirkungsprodukt von Toluoldampf bei 150 0 auf p-Kresolsulfo-

slure wird mit kalter Lauge gewaschen, bis es fast farblos geworden ist und dann wiederholt aus 50-prozentigem1 schlieBlich aus 90-prozentigem Alkohol umkrystallisiert. Quadratische Plattchen, Schmelzp. 580. Leicht loslich in Alkohol, Benzol, Eisessig, schwer in Wasser und Kalilauge. Die Ausbeute ist infolge der starken Verharzung gering.

10,640 mg Subst. verbrauchten 4,5 ccm "Ilo-Lauge (Index 15 655). Ber. S 12,2 Gef. S 11,9.

2-Tetralol-3-Phenylsulfon. Tetralolsulfosiiure wurde bei 110-120° mit Beneoldampf behandelt.

Reaktionsdauer 12 Stunden. Erhitet man iiber 125O, so verharzt die Sulfo- siiure. Nach dem Behandelu mit Wasserdampf wird das Reaktionsprodukt wiederholt aus Eisessig umkrystallisiert. Wei0e Blattchen, Schmelzp. 197 O.

Die Ausbente ist mabig. 0,1433 g Subst.: 0,1197 g BaSO,.

Ber. S 11,l Tetralolmethylathersulfostiu.re lie0 sich dagegen nicht in ein Sulfon

verwandeln. Der Schmelzpunkt der Saure wurde, entgegen der Literatur- angabe (107O) bei 165O gefunden.

Gef. S 11,4.

2,0434 g Subst. verloren im Dampftrockenschrank 0,2676 g Wasser.

Die Saure krystallisiert also mit 2 Mol. Wasser. Yon der trocknen Siiure wurde noch nach K i r p a l und Bi ihn eine

0,830 g Subst.: 0,0801 g AgJ.

2 Mol. Wasser Ber. 13,O Gef. 12,s.

Methoxylbestimmung gemacht.

CH,O Ber. 12,s Gef, 12,8.

SchlieBlich sei noch eines Versuchs gedacht, Bezahydro- toluol als schwefelsaurebestandiges Vehikel, so wie den Tetra- chlorkohlenstoff, zu verwenden.

Es zeigte sich dabei, daS der Kohlenwasserstoff schon bei Wasserbadtemperatur von 96 prozentiger Schwefelsaure dehydriert und in p-Toluolsulfosaure verwandelt wird.

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Zur Kenntnis der aromatischen Sulfosäuren und Sulfone