H.Menzc1, H. Schulz u. H.I)eckert. Borslure u. borsaure Alkalisalze. 17111. 49

Zur Kenntnis der Borsauren und borsauren Alkalisalze. VIII.1) Das System B,O,-H,O z,

Von HEINRICH MENZEL, HANS SCHULZ und HERBERT DECKEKT Mit 13 Figuren im Text

Innerhalb des Systems B,O,-H,O im festen Zustand verzeiclinet die Literatur allgemein neben dem amorphen, bisher noch nicht mit Sicherheit kristallin erhaltenen Anhydrid als defiriierte Hydratstufen : die Orthoborsaure H,BO,, die Metaborsaure HHO, und die Pyro- (Tetra-) Borsaure H,B,O,. Bei krit'ischer Durchsicht erscheint wohl die Existena einer Metaborsaure begrundet, die der Pyroborsaure aber noch fraglich, und erst recht clas Bestehen weiterer wasserarmerer Stufen als selbstlndige chemische Individuen. Formal aus ihren Salzen hergeleitete Polyborsauren brauchen als solche in freiern Xu- stand nicht au existieren, andererseits: irgendwelche irri Tersuch gefundenen Borsaure-Entwasserungsprodukte bestimmtcr stbchio- metrischer Znsammenset xung kijnnen sehr wohl auch zufiillige Etappen einer kontinuierlichen Wasserabgabe sein, sofern sie nicht auch auf anderen Wegen als chemische Individuen charakterisiert sind.

Auf altere Jfitteilungen braucht hier nicht eingegangen zu werden, da Rich diese in bemahrter Grundlichkeit bis 1926 in GMELIN'S Hand- buch, 8. hufl., Bd. Bor zusammengestellt finden, und vor allem, ~ e i l diese vielfach zwingender Existenznachweise fdr die einzelnen 88uren errnangeln und sic11 noch nicht neuerer Arbeitsweisen beclienen, wie sie a. B. von IT. I ~ I L T Z , HUTTIG, A. SIMON, PRICKE u. a. Autoren dem Studium von Oxydhg.drat<en fruchtbar geniacht worden sind : Verfolgung der heterogenen Gleichgewichte : Bo~lerikorpcr-l>arnyf- mum (bis auf eine bedeutsame husnahme, von der unten zu sprechen ist (Lssco~vn)~) , verbunden rnit rontgenographischer Untersuchung cler 13odenk6rper. Gerade in diewr Richtung bezwecken die vorliegen-

I) Sr. VII: Z . anorg. u. allg. Chem. 219 (1934), 35. 2, Zuin Teil vorgetragen auf der Tagung der mittel- und ostdeutschen

Cherniedozcnten, Breslau, Oktobcr 1933: hicruber ein, allerdings vcrstiun~noltes Rcfcrat in der Z. angew. Cheniie 48 (1933), 747.

3, H. LEYCOEUR, Ann. chim. ph>s. (6) 19 (1890), 48. E . nncug. 11. nllg. C'tam1. Utl. 220. 4

50 Zcitschrift fiir iznorgnniwbc imd allgemcine Chcmie. Hand 220. 1934.

den Stntlitm, (lie Kenntnis voni Sp tem K20,-H20 zu vertiefen. Nach -\bschlul3 des (iMmm-Ban(lw sind untrrdeW nocli einige auf neuere Mct liotlrri geslutztcs Arbeiten iihrr die Borsilurm erscliienrn, zu deiirn ho~i0111 wit. zii (lor vorcrwiihntm tiltercn von Lmco~,.r-a vor d ~ r n Rerichtrn eigcmer Brrsnche kura St,ellnng genoinmen werden soll.

H. 1 ,Esc‘omri l ) hat verh:iltnismiil3ig friih (1890) nach cineni sinn- T ollm Vesfahren, (lams man geradezu als ersten Vorlaufer der von 11. CTTIG pischaffenen Tensii~udiomet~er-~~ethodili~ bezeiclinen kiinntt. - er exponic~rtc~ seinc Versiichho1)jekt’e irri TaBuum eines riiigsuni be- lirizteri 1 )i~1oirlet(’rrollreH, iriaD (lit1 rnasiiiiale llrnclientu icblung mid lie13 in .1. I)stiiiiden (lurch ein eingefiihrtw Knpillarrohr Tlrasserilampf it 1)sitagen -, 1x4 100” den hbban gesiittigter Horsiiurelowng zurn Orthohorsiiiire-Botlenl~or~er unter lion~t~anterii 1 )ruck von 645 min tlurchgc.fiihrt. Sobald nurmehr dieser vorlag, sank der Jkmpfdruck auf ti0 nirri, iintl cler weitere Sbbau tler H,BO, vollzog sich unter ’C’erlust voii z/3 ihrw Washers 1x4 tlieseni lionstariten llrucli, tler von ririer Hotlrnliorpc.rxus~mrrien~~~tzi~n~ HHO, an auf verscliwjndend kleincm Tl’ert abfic.1. 1)er weitere Entw iisserungsverlauf cler Metabor- sEiure wird von LE:SCOEGR allerdings nocli nicht aufgeklart. Seine 1)ruckangabe fiir das Ortho-~~etrtskiire-Gleiclige\~icht bei 100* ist in jiirigster Zcit ,) angefochten urid viel zu niedrig b(hfuntler1 wordcn ; tlennoclr wrist drr. beobachtete lh~cl iabfal l nach Austritt eines Moles H,O a u s H3B0, auf dic Rsistena tler Xictaborskure hin.

Schr viel spiitrr (1929) cwt sind wieder l~ritwilssrriingsversnche linter I ) i~mpfdruc l imes~u~~~ an tlrr Korsiiurc dmch L. 1’. G I T ~ B E H T ~ ) untl M. IJEVI ~nitgeteilt~ worden. Einzelheiten ihrer interessanten Jfethotlilr, (lie auf Abbaiidriicke bis zur (hbBenordnung einer Atmo- spliare ziigeschnitten war, nitissen liier unerwilint bleiben. Irri wesent#- lichen wirtl versucht, innc~2ialb cbinzelner Ahhaustiifen die 1)rncIr- ?‘t.mprrn tnr-X1~2it~ngi~krit,en aiifzunehmen ; zw-ischcn je 2 solchen St nfonproxessen werden ent8sprecliende TYassermengen dem Tensi- nieterraum entzogen. 1)c.n Versuchen war von vornherein tlic Annahme zngruntlr gelrgt, claS zwisclim 3iot8almrsiiuw niid Bortriosytl alle mbg- liclic~n n iihht&iririereii HytlriLte von tlrr allgenieiiien Formc.1 H,O .n 13& (woh(4 H xwisclion 1 iirid S grlrgen) r4stiert.n. In tlcr Tat Ironntm die V(.rf;i h s r ~ ii uch 9 c+m~lne rrl)rotluaierbarc p-t-Kurven erhitlten, die

H.?ilcnzel, H. Schulz u. H.Deckert. Borsaurc u. borsaure Alkalisalze. VIIT. 51

sie, entsprecliend dem Wassergehalf; der Hodenlibrper, den Teil- prozessen H3B03 --f HBO, ; HBO, --r H,N,O, ; H213,0, -- + HB305 . . . usw. zuordnen. DaB aber alle genannten Zwischenstufen u-irklich sprungweise durchlaufen werden, ist durch die Versuehe von G I m m T

und LXVI noch keinesfalls sichergestellt. Zum Sachweis hHtte einmal die Isotherme bzw. Isobare des gesarntm Abbaus aufgenomrnen werden mussen, was aber nicht geschehen ist. L)ie Ansaertung cler p-t-Bezichungen auf die Hydratationswarmen der einzelnen Stufen- bereiche liefert, umgerechnet auf 1 Mol HzO, mit wenigen Susnahrnen im Anfang, nahezn lionstante Betrage, und dies deutet, wohl eher auf eine Gleichwertigkeit der Wasserbinclung in den meisten in Betracht gezogenen Intervallen hin, als auf eine Differensierung nach vielen einzelnen Hydratindividuen. Buf ihre Strukturveranderung hin sind weiterhin die einzelnen Abbaust adien nicht rontgenographisch ver- folgt worden. Andere Polyborsauren wiederum, die nach BIaBgabe be- liannter Yolyborattypen denlibar waren, z. B. H3R5Og, entsprechend 5Bz03 *3H,O oder 1 ,66B,03 :1H,O sind weder in tler allgerneinenFnrme1 vorgeselien, noch im Experiment berucksichtigt worden. Nimmt, man im Gegensatz eu den Xutoren aber an, daB sich der Abbau von HBO, nach Bz03 kontinuierlich vollzieht, ohne definierte 8tufen zii durch- laufen - isotherm gedacht mit stetig sinkendem Tlruclr, irn isobaren Gang unter stetig steigender Temperatur -, so lassen sich fur will- liurlich herausgegriffene Intervalle sehr wohl einzelne unabhangige untl sogar reversible Druck-Temperatur-Abhangigkeiten erniit teln, die sich wietlernm clurch zwischenliegende ebenso willkiirlich vermehren lassen, ohne daB daraus aber auf eine so unwahrscheinlich hohe Zalil intmnediarer Individuen geschlossen werden tiurfte. Unscre eigenen Versuche machen es wahrscheinlich, daf3 von tler Metaborsiiure an die Entmisserung kontinuierlich verliuft~, und daB jedcnfdls keine weiteren k r i s t a l l i nen Hydratstufen passiert atwlen.

Die Ywsnche von 11. HACKSI~ILL unit A. P. 1<1m FX:H’) i r i i R a h n m ilirer Studien an Oxyd- und Salshydretcn (1!)80) tragen ksurn zur Kenntnis des 13ors6uresysterns bei. Ilire Methotlik erfafit lieine Gleich- ge~~ichtsdnicke, sond ern verf olg t unter f est gelegter Xnhei zgesch \c in - diglieit die bei jeder Tcmprrstur uber der Substane sicli jtw tds frei- d i g ausbildenden Drucke und an diesen die Kasserahgabe und den Hest wassergehalt cier Bodenkdrper. In1 Ckgensatx zuni ublichcn isobaren oder isothermen Verfahren werden hier also vornehmlicli E:ntcT.5lsserungsgeschffindiglieiton rniteinander verglichen. I)ic so

l ) L. HACKSPILL u. A. P. KIEBFER, Ann. chim. phgs. (10) 14 (1930), 227. 4*

5 2 Zeitwhrift fur anorgnnische und nllgrmeine Chemie. Band 220. 1934.

cdialtene ISntwBssernngslinrve dcr Metaborshure (steiler Anstieg zaischen 180 und 1900) zeigt his dicht an das Anhydrid 1:cinerlci Richtiings~~nciernna, wornit aber nocli nicht bewiesen ist, di1B hierbei lit&> Zwisclirnstufe passiert wirct. l>enn die an Ortlioborsaure anf- grnommenr Charalrteristik aeigt xivisehen 100 nnd 110" einen ganz analogen Vrrlauf untl dcutct in keiner W'cise die Stufe cler 'hIetabor- siiiire an, die hier aber tatsiiclilicli als clefiniertes niederes HydrtLt auftritt. liediglich an rineni ~ ~ i e d e r a u f g e ~ ~ ~ s s e r t e n hnliydrid, das offenbar xuf olge seiner vergrbiier ten Oberf liiche raschere J )ruck - pinstellung voranlaBt, , konnten heide Autoren die HB0,- Stufe irn Kurvmvcrleuf erkennen.

Als iinsere Tersuchci in der Hauptsache bereits abgeschlossen waren, list uns Herr Prof. ,hscrri!m-Brunn frcnndlichst auf die uns noch un1)rkann te, n-eil nur als l'rivatdrucli erschienene Ijisser ta tion H. SIEI~EXJWK ('hfarburg 1931) ,,ifher (]as thermische Verhalten der lhrsiiure, inshesondere ihre Yluchtigkeit mit \iasserdampf" aufmerk- sain getnacht. Die grundlichen Untersuehungen an tler Fliichtigkeit sollen, xeil auBcrhalb unserer Pragesteellung liegend, liier riiclit berulirt werclen ; vielrnehr interessieren die dpnamischen und statisclieri Messiingen der Zersetzungsdrucke von Ortho- und Xkt8aboruiiure. SIEUENIWIC crkannte an der hI~.tliodili von LESCOIW~ pine Pehler- quelle und ihr zufolge desseri Sngabe fur den Zersetzungsdruck rler Orthoborsiiurr (be; 100n 60 1tm1 statt 112 mm) als mesentlich zix lilein. Uit, einer verbesserten Apparatur lionnte er sodunn an reinpr Bor- siiure, t i n Geinischen von Ortho- nnd Netasiiure, sowie an I'robeii von aaBcrhalb der 1)ruclimrssung fortlaufend vorentwiissertcr 13or- siiure, also linter sjstemat8isch veranderten hlischver2iiiltnisscn beider Stafen t1t.n Zarsetzungsdruck cler H3TQ bei 1000 x u 11.2-1 13 nim bestinirnwi. 1 k r von Lxscomii erkannte 8tufenabban Ortlio - --f 3Ietasiiuw wird tlurch SIE:~IENI.:CK iIn Prinzip hestiitigt ; allerdings hat S I m m w K nodl niclit den hbbau nnter gleichzeitiger l~rucliniessung Aic in1 ub1ichc.n Tensieudiornetrrvc.rfahr~~ri mi einer Inufendm Sub- st:inzprol)e durchgefuhrt. Uber tlas weitere Abbauschicksal der BEeta- borsi i i i~~~ w i d niir sehr mwig rnitgeteilt (reine Mctasiiiue 4'75 nirii,

nacli lO(J/,, \~'assrr:~bg:il)c 4,O nim bci 1000), und riri xbcitcres Ent- ~~;iissc~r~n~gspro~lrrlit von der ~rutt~o./;usaniniensctzung H2B10, zeigt h i 1OO" nocli lwinen riieiiharrn %Erset~ungstln~cli. 1)aniit ist t1bt.r weder t i n wirhliclirr Stnfenab1,au von Meta- mi Pgrosiiure, noch die Jhisteiix tlrr l'yrol)or&irv, die tler YerfiissPr ansclit~inencl als selbst- wrstiind licli rornnssetzi , brwirsm ; untl die eingangs festgest8eIlte

H. Xcnzcl, H. Schulz u. H. Deckcrt. Borsaure u. borsaure Alkslisnlxc~. WIT. 53

Uiilienntnis der Verhiiltnissc irn Gebiet zwisclien Jletaborsiinrr untl Anhvdrid blieb vorerst noch best,ehen.

Zur Morphologie der Orthoborsaure

In tler Regel kristallisiert die Borsiiure nus u-ii6rigt.n TAisnngm in d ~ r wohlbeknnnten schuppigen, blBt trigen Form BUH, trilrIin-pin:L- lioidal in Gsc4tigt.n Tafeln (Fig. 4)l). Uernerkenswert ist, d a B bei no& so cnergisclicr rnechanisclier Berlileincrung die Bliittd~t~1ist ruli tur

Fig. 1

H,BO, ,,schup-

pig''

gestopft

Ycsgl.

Fig. 2

lose eiii- gc:ostaullb t

Fig. 3 H,BO,,

,,pulrrig"

erlialten bleibt, unil dies hat eine Sonilerheit in den Pulverdi~~jirari~men cler Ort8hoborskuro selbvt nach feinster Zerreibung und nnch sorg- mnmi Beuteln zur Folge: Die Sufspaltung (Textur) eines tlcr inneren Interferenzringe von hoher Intensitat (Fig. 1). Die merkwirdige Er- scheinung erinnert an die bekannte Bnornalie im Debeyogramm d ~ s Schuppengraphits, die F. EBE:RT@) dahingehend aufgekliirt hat, daB die ins Aizfnahmerijhrcben eingestampften Partikeln sich znfolge ilirw 13liitlchengestalt nicht mehr in idealer IJnordnung befinden, sondern

-

' ) 14xakte Bestimrnung der Kristallstruktur, vgl. I f r . H. ZACIIARIA~EN,

3, F. ETIERT, Diss. Clreifswald 1925. Phys. Rev. [2], 41, 327; Chem. Zbl. l!M, I, 343.

64 Zritwbrift fiir anorganischc und allgemeinc Chemie. Band 220. 1934

in I)evorxiik$en Lagen, orient.iert in ZwiebelHchalenartig ineiuantlcr- g( tse hac Ii te 1 t.en Rot it t ioii selli psoiden. 'J! ri f f t (1 iese De u tung auch f iir tlic 0rthol)orsiiure x u , no rriiiBt.e tlic Anomalie an feius[zerriel)eneii L'riipamt.t*n, die iriaii nur ganz lose, ohiic! jegliches SaclistoSen in (lie Slrirlr- odet SchIct.tlt.l)-Rolircli~n einstiiubt., aursbleiben. Darnit t.rut., wie cler Versuch lrhrtc, in clcr Tat (lie Aufspalt.uug weit.gehc~md xuruck, olinc ctlkwlingx gaiiz x u versch\vintlen (Fig. 2). Weiterhin gelsng es iiiif ganz uutlcrrin Wego, pine nicht.-schuppige Boruiiure 1ierzut.ltellcn. RAiifliclirs Horsiiiirctmh~tlrid init. seineii spriiden glusigen Scherlwn liiSf. sich Iinschwr nmfs frinste xcrreihcn. Retat, Inan tliesen Crlaxstniil~

Pig. 4 Fig. 5 Fig. (I

h e r i1iit.w cler Siit.tijiiingsspann~uIg liegenden WaRsertlamyfa~ino- sphiirc. itllfi - wir lagerkn ilin beispielsweise u'kr dem 1 )ampftlnick- Puffersyenl SiHr.2H,O + ges. Liisung -, uo wird er allmiihlich slur 0rthol)orsiinre hyvdrutiniert, die nun aber, aie milirosliayisch fesest- gestellt.. nicht. wieder in den gewohriten, praktisch slweidimensionalon Tiifelchni , sondern gleiohsum in drei-(iso)~illlenaionalen l'ulverkornerii vorliegt. : ( h e yulvrige Form zeigt. bei viilliger aonstiger t?'bereinst.im- irinng Iwine hiifRyAlt.unaaanomalir nielir (Pig. 8).

'Ihe iiltere ZJiteratnr verxeiclmet noch andere sog. ,,lUotlifiliat.ionoucc clw 0rt.hoborsaure. Xach I)ITI.E~) sullen aua schwctcli essigsaurer, niit einw Spur Silbernitrat versietzt.er Borsilurelosung beim Eindunsten iu cler liiiltt! hesugoriole Prinnieii liristullisieren. Unter etwas ver- &n&rt.rn Bedingungen (BUS lieiflor Lijsung) erhielten wir vorwiegentl 1xisinnt.isclir (frbiltle (Fig. 5 ) ; weiterhin seehsaei tige Hiiulen und 8 tengel l k i u riischcn Al~kiihlen hi13 gesjittigter reiner Borsii.iireliisung (Fig. 6).

1) Hcrrri Prof. SCIILICEDE. hipig , acthulden wir 'Dank fiir die freundliche &xluwung cher Anxahl diem vorzuglicheii und haltbaren RGhrchen.

*) A. I ~ T ~ E . Ann. cliint. phys. (5 ) 13 (1S77H), 76.

.. ..

H.Mcnzc1, H. Schulz u. H.Dcckert. BorsLure u. borsaure Alkalisalzr. VIII. 55

Beide Fornien erweisen sich im Hbntgenhiltl als strnktur- identisch niil cler ubliclien triklineriMoclifiltation, st ellen :ilm nur einen verhnclerten Kristallhabitns, vminderte I~l'ttc1it;tumsforriien. aber keine nrue Modifikation dar ; uberdies spalten sie Rich 1x4 Ifingerer Berithrung rnit Mutterlauge voii selbst, stinkreelit zur Primenbasis, parallel zur Hmptachse in seclisseitige 'I'iifelchen auf.

Entwasserungsversuche unter Verfolgung der Strukturanderung

Zur dlgwirinen Orientierung uber die _~bbauverhWdtnisse tler Borsiiiire habcn wir diese vorerst, 0 2 i ~ i c Lcgleittmle J)anipfdruck- mcwnng in d d i b a r cinfachcr, priigiwratiwr Brbeit swibe, unter h teigenden Tempera t imn und wechselnden Espositionszriten theriniscli entwiissert and die R0nt)genstrnkturen tlcr Ruclr- stiindc. beobachtet.

Vrrsuchsob j el< t e maren eininal rrielirf acli- nmkrist;iilisi~rte, iiber Bonx. Schn efckaure ge- troclillete reinste Ortlroborsiiure in Schnp})en- form, andererscits unscre vorerw8hntcb ,,piiiv- rige", ans T3203- Glas durch vorsiclitiges ,4ntviis- srrn unil nachtriigliclics Lagern im Schwefelsiinre- edil<:Ltor hergestelltr J3orsiiure von genau forrnelprecht~r Zusarnmensetz~ing. Zrhit zt, wur- den die l'robtm teils in Kolbm unter scharf ge- trockneteni Luftstrorn (IVawr- oder Ohad- Thermostat), tcils im offcnen Riigeglas in cJincm regiilierbaren Trockenschrank. Die Wasser- abgabe Bonxit8e naturlicli nicEit nach cler (;ewiclitsahnaii~nc wr- bucht u erden, (la Orthoborsiiurc ja l)crc\its voii 50" aufwi'irts und Yetaborsiiiire 1x4 hbheren Temptmturen merklich fluchtig ist. %el- niulir tvurde jewils der B,O,-Qehalt der 13odmli0rper dnrch 'l'itration (n/lO-Lauge, hIannit, Phenolphthalein) erniittelt, Die Verfldchtignngs- erscheinimgen sdbst sollten von nns nicht niiher vcrfolgt werdcn ; sie xiricl in neuerer Zeit diirch die Arbeiten von H. S I E ~ E N E C K ~ ) somie von 8. BEZZI~) eingrhencl untersuclit swxtlen.

Piir die nEuYE-ScnERnen-Aufnnhmon (LeiBkammer, 2 r = 87,3 mnl, Haddingrbhro, Cu-K-Strahlwig), die wir dein Kontgenlsboratoriurn der Dwsdner

Fig. 7

I ) H. SIEBEKE(~K, 1. c. l ) S. BEZZI, Ann. chim. appl. 99 (1932), 713; Cheni. Zbl. 1935, I. 313.

5 6 Zrihchrift fiir anorganiwhe und allgcineine Chemie. Band 220. 1934

H,R,i), . . . . B4BI"OI, . . . H,B,O,, . . . H.B& . . . .

H(ic.hucliuh~. den Hrmn I'rof. Dr. WIEDXANX und H e m Stndieimss. KL~TZICR vedanke~i . wurdt-n dir Substanzrn feinst gcpulvert in Mark- oder Schleede- riihrchcn iiiiter nloglir11sk.m A n s s r I ~ l u ~ drr Luftfcuchtigkeit eingefiillt.

Ziirii l'ulvern drr bei hiihereii Trniprriiturcn zirlulich frstgrsinterkn Pro- dukto unter Schutz vor ~ ~ ~ r d a ~ r i ~ i E z i i t r i t t bewiihrtr sich das vorstehcnd ab- g:rhildett* (Pig. 7) kleinr Grr&t: ein hrknsncligre, olxn vrrjiingtes Rohr ist init tlc~rii durc.11 einen Oum~i~i~topfrn pstc*rkten starken Stempel durch eincn dicht- sc.hlirrRc~ndcu, diinneii und \rritrn (:iil,lii~i~c.l~l~urh, der bein1 Herunterstoncn (lee Pistills leirht nachgibt, vrrbundeii : l n i t r1ic~se.m l i i R t xirh dann die rnsch cin- grbr;whte Snbxtarlz aufs inttnliivste zidiIt.inc.r~~, olinr d d , wic bci grrvohnlichrn Mcirwm, I,uftfeuchtigkeit zutretrm knm.

1 : 0,s 8R,6 1 : 0.4 '306 1 : 0.25 933 1 : 0,20 95,l

16.5"

91.4 92.2 '33.4 -

H,BO, . . . . I 1:3 56,3 HRO, . . . . 1: 1 I 79.4

Die+ Vcrsuclisrcihc besagt, (la13 Orthoboraiiure beim Erhitzen biq 10ou unter Biltlung von HBO, niosimal 1 3101 Wasser obgibt mid selbst hi J2OU nur sehr Inngsam weiter Wasser verliert. l k r 13ntadsserungs- g ~ i g niacht also hei der n~etaborsiiurezusammmsetzunji den thh Halt. HiPrzii (lie li8ntgenhilrler (vgl. Fig. 8): Der Restliiirper von !ISo inj t 79,4OiO 1 3 2 0 3 zejgt ejn einfuches (B,) , von tleni tler Orthobor- hiiiirc. (IZ,) wohl ~mterschiedc~nt~s Liniensjstem, untl tlns Prodnkt von 80" mit M,9°/o (M,Ou/o rntaprbchen rineiri Iiquiinolareii Cemisch von H3BO:I iinrl H H O , ) lirfrrt, pin Diagramin (B2), wvrlcbtv4 augleich Linien der Ortho- und MetehorsiiLire m t h d t , erwist sich ttl.;o als ein zwoi-

H. Mcnzel, H. Schulx u. H. Dcckert. Borsaun? 11. borseure Alkalixelze. VIII. 57

pliasigrs Gernisch dieser beiclcn kristallintln Hytlratst ufen. Priipa- rat iv limn man hicrnach aucli unschwer die MetaborB ure (lurch Erhitzen von Orthoborsanre auf 1OOO fassen, ohnc (irfatir rincr dar<ibcr hinausgehenden Entw Asserung bei ZLI langer 13rhantllung zii laufcn.

lliese Metnsfure unterscheidet sich mikroskopisch, uenn a i l s pulvriger HorsBure gewonnen, kaum vorn Aubgmngqproclulit ; N enn ai is bliittriger Korsiiurc stam-

I . . . . . , . . . - 4 mmd, erschcint sit> z. T. noch

nach Ortliosiinre in - d e r - dings starli verwitterten 51 I,,, ,Jj I I,,, I ,., ,, , and milchig gctrubten -

in iiblicher Pseutlornorphose 4 1 I , 11 I 1 1 , 1 , I , , , 44

Schiiypchcn. 41 1 , 1 . . 1 . I I , 1 . 1 . 1 , I , , 414 T'ou 1200 aufw5rts ist

4-

4-

6-

451 , 1 I , I , I I I ,

6-

liein SO deiitliches Halten an riiicr b d r n n i t m Znsanimen- setzung rnehr zu beobach- ton, vielriielir werden unt'er wei t erem \Vasserverlus t alle stochiomctriech clonkbaren, &l 1 I ,, I I , niedercn Hylrs ten ent- spreclwnilen Situationen

tlurchschritten, bis bei 192O nnd 98,9 "/o (entsprechencl etwa HZB,O,,) dic Versuchs- r r i h rtbhricht. Die Rontgen- bilder vom Prodnlrt, 89,4 "lo

90,50/, (nahe an H,131001,; Fig. 8 R,) zeigen in abnehmender Scharfe und unter zunehmender diffuser Schwkzung noch die (verbreiterten) Interferenzen cler ilTetabors&me, uncl schliel3lich i i b c A r 9:30/, B,O, nurmehr die Ublichen diffusen Ringe wie auch andere amorphe Substanzen.

(unneit H2S,0,; BJ und f . . . . . . . . . -8

Dime I3ef11nde werden durch folgende, an bl l i t t r iger Borsau rc bei tieferen Temperatnren, aber unter liingerer Expositionstlaiier tlnrchgefuhrten T r o c liens c 2-l r a n k v e r s u c h e bestatigt und er- weitert :

58 Zeitschrift fiir anorganische und alIgemeine Chemie. Band 220. 1934

Weitere Weitere , 24h ~ 72h 1 48" 120' 130° 140°

Versuchsre ihe 2

136 Stdn. auf 100°l Weitere 24 Stdn. 130° I Weitere 24 Stdn. 150°

Weiter Weiter bei 130° 6 x 2 4 h 1 3 x 24h 100' ~ 115O 3 x 24"1+ 16" /+12h

. _.

Ergebnisse : Vgl. hierzu Fig. 8, Rontgendiagramme! Bei looo nach tagelanger Behandlung : immer wieder formelgerechte Metabor- saure ; Produkt von 130° mit 85,3O/, B,O, (stochiometrisch zwischen HBO, und H2B40, liegend): deutlich Gitter der HBO,, vgl. Kz0; bei 130° nach sehr langer Exposition auf 88,7O/, (fast genau H,B,O,) : ebenfalls HB0,-Typ, I<,,; bei 140° auf 93,90/, (etwa H,B,O,,) : diffuses Bild, also amorph, und ebenso das Produkt von 150° mit 94,8O/, (nahezu HB,O,). Auch in dieser Reihe zeigen sich keine neuen Struk- turen niederer Hydrate an, viclmehr neben schwindenden, verbreiterten Metaboratlinien eine zunehmende amorphe Schwiirzung, wie sie schliel3lich auch das reine amorphe Anhydrid B,O, liefert.

Demnach treten also beim Abbau der Metaborsaure keine weiteren kristallinen Hydratstufen auf. Eine kristalline Pyroborsaure, wie sie bis jetzt immer als selbstverstandlich angenommen wurde, deren Gitterbild sich von dem der Metaborsaure nicht weniger unter- scheiden sollte, als letzteres vom Orthoborsaure-Diagramm, durfte also gar nicht existieren ; Bodenkorper dieser Zusammensetzung erweisen sich vielmehr als zufallige Mischsysteme von Metasaure und einer viel wasserarmeren amorphen Phase, und das gleiche gilt von allen folgenden bisher angenommenen Entwasserungsstufen. So wird es zumindest wahrscheinlich, daB sich die Metasaure kontinuierlich bis zum amorphen Bortrioxyd entwassert. Damit werden aber auch die vielen, von GILBERT und LEVI durch die einzelnen p-t-Kurven scheinbar gestutzten Entwasserungsstufen in Frage gestellt ; und die Angaben von SIEBENECK fur das angenommene HBO, --t H,B,O, = Gleichgewicht beziehen sich sicherlich auf den viel weitergreifenden Abbau der Metaborsaure zum Trioxyd.

Im Einklang mit vorstehenden Folgerungen steht auch der Wechsel in der auBeren Beschaffenheit des Bodenkorpers. Bildet die Metasaure noch ein lockeres Pulver, so verwandelt sie sich mit zu- nehmender Entwasserung in eine, in der Hitze zahklebrig zusammen-

H.Menze1, H. Schulz u. H.Dcrkc.rt. Borsaure u. borsaurc Alkalisalze. VIIT. 59

hhngenclc Jfasse, die nacli derii Erkalten inirrier fester untl hiwter gesintert erscheint und sicli nur sehr sch*er z(A1einern M t . Milrro- sliopiscli wigen diese Procliilite in ihren tranhenartig glasigrn (kbildpn geradezu partielle Schniel7;~~rscli~inungen nnd ntihern sicli (la rni t drm Charalcter des B,O,- Cf1ase.s.

Noch blieh die llliiglichlieit, dal3 zwar der Abbau der HUO,, statt dirc~lit zu stabikn kristallinm Zwischenstufcn zu fuhren, zuridchst in in- st:tbilern Yerlauf riebcn der lletabors6ure eine ainorplie Zwischenstufc oder gar hcliori die aruoqhe Eritlstufe entstehen laBt., also instabile IIisclisj s l erne liefcrt, die aber bei liinreiclientl langem l’enipern stabilen lcristdlinrn Zustiiritlen zustrelmi miil3ten. So weit hierzu iiiclit bercits bei vorhtelientler Versuchsreilie dixrch die langen Exl)ositionszt.itc.ri Oelegenlieit gclgclwn var , wurtlrn gesondert einigc. Produktt. in (+la\- rdhrchen tlicht oingt~fullt , unter mbglichst geringem (;:isminn, uni niclit nachtriiglicli tlir Ziisammensctxung zu iintlcrn, zugesclirr~olzen nntl etmx 1 ~‘C‘oclic~ nuf bestimmtrii Teiiiperraturcn fiehalt en, d;mn 1a~igp:tiii lir~iiritc~rg~l~iililt : P r o d u b t rnit 88,7()/, €3& (c3twa lIzB407) : nacli 1) ‘l’iigen h i 1:W fest gesintert, sichtlich durch eine glasigr (;riiridmassci verbunden, in tlein 1)ebyebilcl nur wietler HKO,-liitc.rfercnzen. K,,(Pig. 8).

l’rodulit iriit 911,9O/, Bz03 (ct,n--a H2138013) : nacli 6 Rigw 1)t.i

140° porbs gebliebm, aber sclion loclrer gesintert ; wnigt1 HIS0,- Linim siclit,bar, ebenso nacli G ‘Cagcii Seliantllnng 1x4 1 MY), 1)c.i cler es bereits st,iirker verschmolxen war.

I & T‘berfnhrung der Sbbauproduktc in vorerst ubergangtvie kristal- line Plinscn war d s o selbst tlnrch ausgctlclintes Tcrnpc.rn riicht nidglicli.

Endlich einige Reobaclitungeri ram liiiuf lichc.11 l3orsiiurr - a n h y d r i d , der sogenannten gesc2imolwricn I3orsiinrc :

Angcsichts der 4ark hygroskopivehen Natur des Anhydrids kanii es niclit wundernchm en, dal3 die gepulrertc Ware des Handels bereits riiehr otlcr weiiigcr angewassert ist. \Vir bcstimniten an frisrlien Liefcrungen von ?ilerck odcr I<ahl- baum iinnier \V&c zwischen 85 und goo/,, X,O, , entsprechcnd 3701 V(dia1tnisseii 1 : 0,6T und I : 0,4. Zunachst uberrasclt im Vcrgleich rnit den Xntuasserungs- produkten, da8 dicse Praparatc in1 diffusen Rontgc.rr bild nicht die Intc%rfcrenzen der Netasaure, sondern die der Orthosaurc liefern; und doch ist dies verstandlicb. Mikroskopisch betraclitet besteht die Handelsware aus kleinen kotupaktcn, ZWII

Teil nooh durchsiditigen (:lasscherbcn, die aber fast durchn eg Ton ciner niilcliigen Kruste uinldeidet sind. Lost inan diese durch absoluten Allrohol ab, so werden die klaren Sclierben freigelegt. Die beginnende Hydratisicrung i s t also nicht ins Innere des dicliten Glasgefuges eingedrungen, sondern hat nur auf die Oberflbche. dort aber unter Bildung voii Orthoborszlure eingewirkt. Dic aeitere Anwasserung durchsetzt schlicdlich den ganzcn Scherben und fuhrt dar R,O,-Glns, nic schon oben pesagt, in kristnllin~~ Orthoborshurc von fvinstpulvrigrr Beschaffenheit uber.

60 Zeitschift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 220. 1934.

Abbauversuche im Tensimeter

Der tensimetrische Abbau der Borsaure muI3te von vornherein mit Komplikationen zufolge der Fluchtigkeit der Ortho- wie der Meta- borsaure rechnen.

Bei Benutzung einer Kompensationsapparatur, bei der der gesamte Versuchsraum bis zu einem Zwischen- (Null-) Manometer auf Versuchstemperatur gehalten wird, wurde die Gefahr irgendwelcher an kuhleren Wandteilen anfliegenden Sublimate und deren Wechsel- wirkung mit der vorn Bodenkorper entwickelten Wasserdampftension vermieden werden. -4ber ganz abgesehen von den vermehrten ver- suchs technischen Schwierigkei ten solcher Arbei tsweise wiirde dami t prinzipiell Wasserdampfdruck plus Eigentension der Bodenkorper gemessen ; und beim Abpumpen wurde nicht allein Wasserdampf dem System entzogen. Allerdings ist der Eigendampfdruck von Ortho- und Metasaure, wie von SIEBENECK festgestellt, in der Gegend von looo hinreichend klein gegenuber dem Zersetzungsdruck und durfte hier vernachlassigt werden. dber die Verhaltnisse werden dadurch noch verwickelter, dal3, wie ebenfalls SIEBENBCK zeigte, die Eigen- tension der Borsaure fur eine gegehene Temperatur nicht konstant ist, sondern stark vom umgebenden Wasserdampf beeinflufit wird.

Arbeitet man aber mit einer der ublichen einfacheren Tensi- eudiometerformen unter direkter Manometerablesung, so hat man selbst bei Temperaturen, bei denen der Eigendampfdruck von Ortho- und Metasaure an sich noch sehr gering ist, in langen Versuchszeiten, wie sie bei solchen Gleichgewichtsuntersuchungen nun einrnal erforderlich sind, eine unvermeidliche Sublimation vom beheizten Reaktions- gefaB nach kalteren Stellen der Apparatur xu gewartigen. Die ver- fluchtigten Anteile des Bodenkorpers entziehen sich dem Abbau, und die in einem Phosphorpentoxyd- GefaB absorbierten Wasser- betrage konnen nicht unmittelbar mehr mit der Substanzeinwaage in Beziehung gesetzt werden. Noch storender ist es aber, wenn die Sublimatanfluge unter der zu messenden Wasserdampftension sekun- dare Reaktionen eingehen, etwa Ruckbildung hoherer Hydrate, und damit in das Bodenkorper-Dampfdruck- Gleichgewicht eingreifen.

Durch geeignete Wahl der Tensimeterform und der Versuchs- bedingungen lie6 sich wenigstens fur den ersten Teilvorgang Ortho --f Metasaure die letzterwahnte Fehlerquelle ausschlieBen, die vor- genannte aber, d. h. die Sublimation uberhaupt, in engen Grenzen halten und bei Beurteilung des Bbbauverlaufs in Rechnung ziehen ; j a schliel3lich gelang es, durch eine besondere MaBnahme (vgl. unten)

H.Menze1, H. Schulz u. H.Dcckcrt. Borsiurc u. borsaure Alkalisalze. VIII. 61

aueh clip snblimierten 0rthobors~~uresntc.ilc naclit r~glicli riocli nahczu vollstkncligern hbhau zu unterwerfen.

Wir bcnutzten einc an HCTTIC’S Originalgestalt angelchntc, init einigen Abandcrungen verschene Tensieudiorneterforni, wie yon eineu von uns (121.) anderenorts’) beschrieben, nur rnit folgenden Erganzungen. Am Reaktions- gefal3: neben den1 Hals ein Ansatzrohr, zutri Einfiillen der Substanz und nach- herigem Abschmclzen; im Hals dcs ReaktionsgefaBes: nichrere Diisen an- gebracht, als Fallen zum Zuriickhalten der Gublirnation; am Kohrsystem: Schliffansatz rnit I’,O,-Gef&B zur ~~asserdampfabsorptiori und - M aguug ; am

1 Fig. 9

Manometer: zur genaueren Druckablcsung, als sie das ubliche Iioorduiatenpapier gcstattet, folgcride einfachc und bewahrte Ahlcsevorrichtung, vgl. Wig. 9.

Rine gcnau auf Millinreter graduierte MeBpIatte a m Mas gleitct beiderseits in eincr Itandfuhrung gcgen erne feste Ruckenwand; sie wird vertikal bewegt (lurch (’inen an eincr Schraube vori I inni Ganghohe bcfestigten Teller. Die Trommcl am unteren Schraubcnende iBt in 10 Tcile getcilt, so da13 sich einc Vertikdverschicbung der Glasskala mittels der Schraube bequem auf 0.1 oder 0,05 111111 Genauigkeit ablesen la13t. Wegen des totca Ganges wird die Schraube stets nur riach aufNarts gedreht. Aei der Druckablesung nlrd nun (lurch Drehen der Trommel die Nullmarke der Skala genau in Hohe des tiefercn Manomctermcnuskus eingestellt, wobci sich zur Vcrmeidung parallaktischer

l) H. MENZEL u. L. SIEG, Z . Rlektrochem. 38 (1932), 283.

63 Zritsrlirift fiir anorganischr und allgemcine Chemie. Sand 220. 1934

Pchler das Spiegclbild der Pupille im Ulas mit Meniskus und Xullmarke derken inussm; drn Meniskns drs ttnderen nnronirtcrsrhenkelw bringt nian nach Xb- lewung der vollen Millimcter durch Drehen der Schraube in glriche Hohe mit den1 folgundcm ~~i l l i i~~etcrs t r ich ; die abgcl(wnc Troninicldrehung gibt dsnn dip fehlen- tlcn ~~~Iliitit~tcrbriichteile an. Zur brswwn Krkennung der Meniskrn ist der Fuhrungsrahuieri inncn niit weifkin Ptipier bckleidet, nuf dcr Olasplatte ist das W d ubrr dern Nullstrich auf dcr deni ticfrren Meniskus xugrkehrtcn Skalm- helfte tint schwarxem Papier liinterklcht (scharfe Chenze schwarz-weil3, gmau hinter dctn Xullstrich), w a h r i ~ ~ d auf drr aridcren Seitc ein zwischen Cilasskala iind Iinlinicmwand verschiebbarcr schs nrxrr Papierstreifen den anderen Meniskus wharfefcr sichtbar macht. Die Ablesevorrichtung wird in genau senkrechtcr Stellung (Lot) an das abgrkurzte Manomctrr angelchnt.

1)ip Ytmuche wirtlen sosvohl an ,,piilvriger" \vie an schupyiger Korsiiurth tlurchgefnhrt .

1sol)urer d b b a n (10 mm) a n piilvriger BorbBurr (vgl. Pig. 10). 1 he 10 mm-'l'r~nperntiircn sind irn 1)iagramm unmittclbar

nticli den im P,O,-GefiiB ab- sorbiertm, in Prozenten cler %n,O

c IGnwinge ausgedriicktm Ras- serqua,nten aufgetxagen. Die Rurve verliiuft naheeu ver t i ld abwiirt)s zwischen 70,O und 71 3 0 , entsprcchend 0-25,5"/, U'anscxabhau, urn von da ah schtwf in dic? Horixont,ale ein- zubiegcn. 13ei \TictlerhoIungs- versuchen an pulvriger Bor- siirire Behrten Steila1)fall der Isohare naheau in cler glei- chen Temperaturspanne, m i - sclicn 70,5 und 720, untl Knicli- 1~111lit~ esvischen 26 nntl 86 'yo H,O-Abbau wieder. Die erste 1 0 mm-Einstelhuig lag wie ge- wOhnlic2i bei etw.vas tirfcren Trrnperat,nren. (Trrppenstufen 1cicl.it ;~l)geruntlrt .) Scheinbar

H.Menzel. H. Schulz u. H.Dockrrt. Borsiiure u. borsnure Alkalisalzc. VIII. 63

und 70,P (Fig. 11). Es iqt bemerkens- 0: wert , daD sie, wohlreproduzierbar, t . Eiir die Schuppenborsaure etwas tiefer liegt als am pulvrigen Pra- 8 -

parat, bzw. isotherm gesehrn: (la13 letztcres einen etwas kleinerrn Sb- baudruck zeigt als die gewohnliche blattrige Form. Deirinacli schrint tlas feinblattrige Praparat mit winer gleichsam zweidimensionalen a I<ristallausbildung und der daclurch r'B: bedingten starken OberflBchenent-

8-

wiclrlnng etwas energiereicher xu

Sublimat konnte gegenuber 10 mm-Dampfdruck in rler dpyaratm weder Wasser abspalten, noch aber bei 10 mm unter 13iltlung p sittigt,er Losung Wasser aufnehmen ; denn gesiittigte Horsiiurelosung hat! bertlits bei 120 mehr als 10 nini Tension. Mithin lionnte das Snblimat im bisherigen Versuchsstaclium nicht das Gleichgewicht Hodenkorper-Dampfphase stiiren, und am Manometer mden die wirklichrn Abbaudrucke Ortho --f Met,asiiure gemessrn. Wurde nun in einem weiteren, bei looo abgebrochenen Versuch das Ortho- borsauresublimat isoliert, bestimmt und von der Eina-aage abgezogen, so entsprach die absorbierte Wassermenge genau dem wirklich zu HB02 abgebauten Anteil der Einwaage. Oleicbzeitig erwies sich der Restbodenkdrpcr irn RaaktionsgefBD bei der Analyse als reine Netabor- siiure in einer Menge, die dem absorbierten W'asser entsprach.

Durch diese Befimde, irn Verein mit den vorrrwahnten Rdntgen- cliagnosen, ist somit der Obergang Ortho --t Metaborsaure als typischer einfacher Abbauvorgang zwischen 2 diskreten kristallinen Phasen klar- gestellt . Buf den weiteren dbbauverlauf werden wir unten zuriick kommen.

Hri einer nachsten Versuchsreihe :

:

20 10 LV LV 1WC *

6.i Zeitscbrift fiir anorganische und allgciueine Chemie. Band 220. 1934

shirel6sung krist,allisiert, das pulvrige Priiparat freiwillig in die bltittrige l+mri urn, die sich somit als die stabilere erweist; auBerdem darf aus c h i 'v'ersuchen von HncKsi.rL1, und KIEFFRR (1. c.) eher geschlossen werden, daB geratle ein wicder angewgssertes Anhyclrid die raschere Kinstclliirig seines Xersetzungsclruckcs (verglichen iiiit umkristalli- sicrtrr Borsiiure) einw groBeren wirksamen Oberfltichc verdankt.

Im rriit>tlcren Stadinm dcs a4bh:tus wurden fiir das Crleichgewicht H3B03 t ? HBO, + H,O folgeride T)ruclr-Temperatur-Abhi~ngi~keiten aufgenommen (Fig. 1'2) :

t 59,3O 62,7O 65,OO 66,4" 69,0° 70,5" p 5,2 790 7,8 8,6 9,6 10,3 mm

f P 4

Fig. 12 Fig. 13

Beini vorliegmden Versucli war eine der genannten IIusenfalIen i i t i senkrwhten Halsteil des lieaktionsgeflBes angebracht und stand e t m 2,s ern iiber deni Hpicyq.1 des (jlbades. An dieser Falle wurde Lcrrits tlas gthsamte Sublirnat xuriickgehalten. Die Isobare bog wiedrrurri in die Horizontale ein, als etwa erst 2G0/n tlrr Einwaage im P,o,-(kfiiB absorbiert waren. Kunmehr fullten wir das iilbad his Uber die I>usc~ auf ; alsbaltl setate der A4hbau des Sublirriats dicht iiber 70" rriit 10 iririi clin, ohne eine rienntmwckrte weiterc T-erfliichti- giing nuoh hblierliegenden liohrteilen. Bis mmi Knickpunkt tlrr Kiirve

areri niinmdir 2V/, der IGinwaage in1 AbsorptionsgefbB a~fgetioniinen, somit ;tr fast, oline Vrrlust, tlio gestimte Ausgangsrnenge H31303 zu JZcta~lure abgebiiut, was obcntlrrin noch Buswaage iind Inalyse c1t.s Iinckstantlrs bestiitigten. Hicrzu vgl. Fig. 11, in der auBcqdern die Isobare tlurch die Yertikulstrecke gesiittigttr Ihrsdureldsung (10 r m i lwi rtwa 11 ,V) vervollstiindigt ~ o r t l c n ist.

Kiiiigr p-t--Rert epaare gesiittigter Horsiiureliisiuigen sind geson- clert voti 31. YOIC:T itiifgeiioiiiiiieri -worden (Fig. 13) :

1 l 7 , P lA,OO 13,5O 11,2" (extrapoliert) p 14,s 12,6 11,4 10,O 111111

H. Menzel, H. Schulz u. H. Deckert. Borsaure u. borsaure Alkalisalze. VIII. 65

Die Tensionen liegen - entsprechend der geringen Loslichkeit der Borsaure - dicht unter den Sattigungsdrucken des Wasserdampfes.

Wenn wir in Fortsetzung des ersterorterten Versuches in der gleichen Apparatur (Olbad) den W e i t e r a b b a u de r Metabor sau re isobar bei 10 mm verfolgten, so konnte die erhaltene Kurve nurmehr eine ganz bedingte und beschrankte Bedeutung haben; sie ist deshalb in Fig. 10 auch nur gestrichelt eingezeichnet. Wir lieBen vom Boden- korper weiterhin 10 mm entwickeln ; debei sublimierte innerhalb der Badtemperaturen 120-160° aber auch Metaborsaure und muBte in der unter 70° befindlichen Sublimationszone bei 10 mm Tension wieder Wasserdampf zur Orthoborsaure binden. Nun griff also das Sublimat in die Gleichgewichte ein, wennschon sich die Druck- einstellung wesentlich schneller vollzog als die Sublimation; und die vom P20,-Gef813 absorbierten Wassermengen, in deren Abhangigkeit die Isobare in der Fig. 10 unmittelbar aufgetragen ist, blieben natiirlich wesentlich hinter dem tatsachlichen Wasseraustritt aus dem auf Badtemperatur befindlichen Bodenkorper zuriick. Als der Versuch bei 185O unterbrochen wurde ( A scheinbar 33O/,), war der Ruckstand bereits bis auf wenige Prozent entwassert (96,9O/, B203 !) ; etwa doppelt so vie1 Borsaure, als wahrend der ersten ProzeBstufe, war im 2. Ver- suchsabschnitt fortsublimiert ; etwa l/* der Borsaureeinwaage stak im Sublimat und dort eben das im P,O,-Gefal3 fehlende Wasser, so daB das Sublimat im Mittel die Zusammensetzung 61,5O/, B203 38,5O/, H20, entsprechend einem Mol-Verhiiltnis 1 : 2,42 aufwies, also im Wassergehalt etwas unter H3B03 (56,3O/, B203) lag.

Darf man unter diesen Einschrankungen aber doch in erster Annaherung die Ablesungen als 10 mm- Gleichgewichtstemperaturen ansehen und sich die vorlaufige Kurve der Fig. 10 auf den tatsachlichen Wassergehalt des Bodenkorpers transponiert denken, so spricht auch sie eher fur einen stetigen Ubergang der HBO, in amorphes B203 - gleichviel nach welchem besonderen Abbautypus der HuTTIG'SChen') Systematik! -, als fur das Auftreten definierter Zwischenstufen, und dies steht im vollen Einklang mit den Rontgendiagnosen der vorangehenden Versuchsreihen.

Streng kann der Abbau der Metaborsaure nur mit Hilfe einer Kompensationsapparatur, wie oben besprochen, studiert werden. Solche Untersuchungen sind von uns langst zu Programm genommen, aber aus auBeren Grunden noch nicht durchgefuhrt worden. Dennoch

G. F. HUTTIC, Kol1.-Ztschr. 58 (1932), 44. 2. auorg. u. allg. Chem. Bd. 220. 5

66 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 220. 1934

glaubten wir angesichts der noch allgemein am B,O,-H,O-System herrschenden Unklarheiten unsere bisherigen, wenn auch zum Teil unvollstandigen Ergebnisse bereits jetzt mitteilen zu sollen.

Untersuchungen eur Klarstellung des umst rittenen Hydrates der Orthoborsaure, H,BO,.H,O sind im Gange, aber noch nicht abgechlossen.

Zusammenfassung der Ergebnisse

1. Die in der Literatur verzeichneten njederen B,O,-Hydrate zwischen Metaborsaure und Anhydrid erscheinen bei kritischer Be- trachtung noch keineswegs als definierte Hydratstufen sichergestellt.

2. Orthoborsaure existiert nur in der einen triklinen Modifika- tion ; bisher beschriebene weitere Modifikationen erweisen sich nur als veranderte Wachstumsformen. An der blat trigen Borsaure wurde die vom Schuppengraphit her bekannte, hier wie dort in gleicher Weise bedingte Aufspaltung eines der inneren Interfereneringe fest- gestellt ; an einer nichtschuppigen, pulvrigen Orthoborsanre, dar- gestellt durch vorsichtige Hydratation feinstzerkleinerten Bortri- oxydes in dosierter Wasserdampfatmosphare, bleibt diese AnomaIie aus.

3. Im System B,O,-H,O konnte beim thermischen Entwassern der Orthoborsiiure unter analytischer und rontgenographischer Ber- folgung der Bodenkorper neben H,BO, nur HBO, als definiertes kri- stallines Hydrat festgestellt werden ; alle wasserarmeren Stadien zeigen in abnehmender Scharfe unter zunehmender diffuser Schwar- eung das Debyeogramm der Metaborsaure, um sich, je naher am An- hydrid gelegen, um so mehr dessen amorpher und gIasiger Beschaffen- heit anzugleichen. Auch bei langem Tempern gshen diese Mischsysteme von kristalliner Metasaure und einer amorphen Phase in keine anderen kristallinen Hydrate iiber.

4. Beim tensimetrischen Abbau verlauft die 10 mm-Isobare, ungestort dnrch die begleitende Sublimation der Borsaure, in aus- gepragter Stufe von Ortho- nach Metasaure etwa zwischen 70° und 72O (an blattriger Borstaure anscheinend bei etwas tieferer Temperatur als an ,,pulvriger"); der weitere Verlauf des Abbaus, in den die Subli- mations- und andere sekundare Vorgange bereits starker eingreifen, macht es - unter Vorbehalt kiinftiger strengerer Untersuchung - mahrscheinlich, daB der Vorgang Metaborsaure --f Bortrioxyd keine weiteren definierten Hydrate passiert, sondern stetig von der kri- stallinen HB0,-Phase zum amorphen B,03 fuhrt.

Bresden, Institut fur anorganische und anorganisch-tech.lzische Chenzie der Technischen Hochschule.

Bei der Redahtion eingegangen am 22. Juli 1934.