Zur Kenntnis der Fluoride zweiwertiger Metalle II. Das Verhalten der Metallfluoride gegen Ammonium-, Kalium- und Natriumfluorid

A. Kurtenacker, W. Finger u. F. Hey. 11. Metallfluoride usw. 281

Zur Kenntnis der Fluoride zweiwertiger Metalle

Kalium- und Natriumfluoridl) II. Das Verhalten der Metallfluoride gegen Ammonium-,

Von A. KURTENACKER, W. FINGER und F. HEY Mit 13 Figuren im Text

Die folgenden Untersuchungen beziehen sich auf die Fluoride von Nickel, Kobalt, Zink, Cadmium und Kupfer.

Mit Ammoniumf luor id bilden diese Fluoride nach den An- gaben in der Literatur Doppelsalze, und zwar wird fur die aus wassrigen Losungen hergestellten Verbindungen von Nickel-, Kobalt-, Zink- und Kupferfluorid die Formel MeF,.2 NH,F - 2 H,02), fur die Doppel- verbindung von Cadmiumfluorid dagegen die Formel CdF, * NH,F3) angegeben.

Unsere Loslichkeitsversuche in den Systemen MeF,-NH,F-H,O bei 200 und 50° ergaben, daB allen Doppelsalzen, einschliefllich jenen des Cadmiumfluorides, die Zusammensetzung MeF, - 2 NH,F - 2H20 zukommt. Andere Doppelverbindungen treten nicht auf, auch sind keine Mischkristalle oder feste Losungen eu beobachten. Die von HELMOLT angegebene Cadmiumverbindung entstand auch nicht, als man ein Gemisch der konzentrierten Losungen von Cadmium- und Ammoniumfluorid auf dem Wasserbade zur Kristallisation ein- dampfte. Das Produkt bestand wieder aus CdF,-2HN,F.2H20. HELMOLT erhielt sein Salz bei langem Kochen von Cadmiumhydroxyd mit uberschussiger Amnionfluoridlosung auf dem Sandbade. Offenbar hatte sich das primar entstandene Doppelsalz bei dieser Operation weiter zersetzt.

Gewisse Eigentumlichkeiten im Verlauf der Loslichkeitskurven scheinen auf Unterschiede in der Konstitution der Doppelsalze von Nickel-, Kobalt-, Zinkfluorid einerseits, Cadmium- und Kupferfluorid andererseits hinzudeuten (vgl. S. 286).

l) I. Mitteilung vgl. A. KURTENAOKER, W. FINGER u. F. HEY, Z. anorg.

2, R.WAGNER, Ber. 19 (1886), 896; H. v. HELMOLT, Z. anorg. Chem. 3

3, H. v. HELMOLT, 1. c .

u. allg. Chem. 211 (1933), 83.

(1893), 115; E. BOEM, Z. anorg. Chem. 43 (1905), 336.

282 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

Kaliumf luoridlosungen sollen, ebenso wie die Ammonfluorid- losungen beim Vermischen mit den Losungen der Metallfluoride Doppelsalze geben. WAGNER (1. c.) will auf diesem Wege die Ver- bindungen NiF,-KF*H,OI), CoF,*KF .H,O und ZnF,.KF; HELMOLT (I. c.) die Verbindung CuF,-KF erhalten haben.

Die unten angefuhrten Loslichkeitsbestimmungen in den Systemen MeF,-KF-H,O zeigen aber, da13 die Bodenkorper nicht aus ein- heitlichen chemischen Verbindungen, sondern aus langen Reihen von Mischkristallen (festen Losungen) bestehen. Die isolierten Mischkristalle enthalten aaf 1 Mol MeF, etwa 0,s-1,4 Mole KF und wenig oder gar kein Wasser.

Die Konstitution der Mischkristalle ist vorlaufig nicht sicher- gestellt. Man kann als Komponenten der Mischkristalle entweder die einfachen Metallfluoride und Kaliumfluorid oder Doppelsalze MeF,. KF und Kaliumfluorid ansehen. Zur ersten Annahme ist zu bemerken, daB die Fluoride von Ni, Go, Zn und Cu fur sich allein als 4- bzw. 2-Hydrate kristallisieren, und da13 auch das Kaliumfluorid unter 400 als 2-Hydrat auftritt. Da die Misch- kristalle meist sehr wasserarm oder wasserfrei sind, miiIjte man wie in anderen derartigen Fallen annehmen, daB an dem Aufbau der Mischkristalle nicht die stabilen Salzhydrate, sondern fur sich allein nicht existenzfahige wasserarme oder wasserfreie Formen der Salze beteiligt sind. Bei der zweiten Annahme fallt diese Schwierig- keit fort, doch spricht gegen die Beteiligung der Doppelsalze MeF,.KF, da13 auch Mischkristalle mit weniger als 1 MoI KF auf 1 Mol MeF, existieren. Es besteht die Absicht, eine Klarung der Fragen durch rontgenographische Untersuchungen herbeizufuhren.

Na t r iumf luor id sol1 nach WAGNER (1. c.) mit den Fluoriden von Nickel, Kobalt und Zink Doppelsalze von den Forrneln NiF,. NaF-H,O, CoF,-NaF -H,O und ZnF,-NaF liefern. Wir erhielten aus Nickelfluorid und Natriumfluorid keine konstant zusammen- gesetzten Produkte. Aus Kobaltfluorid und Natriumfluoridlosungen ergaben sich Niederschlage, die angeniihert der Formel CoF, - NaF (wasserfrei) entsprachen. Ob es sich urn eine cliemische Verbindung oder urn Mischkristalle handelt, kann nicht sicher entschieden werden ; die Wahrscheinlichkeit spricht aber fur Mischkristalle. Die Loslich-

l) In GMELIN’S Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., System- Nr. 5, s. F72, wird WAGNER noch ein Doppelsalz NiF,.2KF.2H20 zu- geschrieben. Dieses Salz ist aber weder bei WAGNER noch sonst irgendwo in der Literatur erwiihnt.

A. Kurtenscker, W. Finger u. F. Hey. 11. Metallfluoride usw. 283

Nr .

keitsversuche in den Systemen MeF,-NaF-H,O geben wegen der kleinen Wasserloslichkeit des Natriumfluorides keinen AufschluB uber die Konstitution der Bodenkorper.

Zusammensetzung in Gew.-O/,

Losung 1 Ruckstand i Bodenkorper

Versuche

Uber die Ausfuhrung der Loslichkeitsversuche und die zur Metall- und Fluorbestimmung verwendeten Analysenmethoden ist das Not- wendige in der ersten Mitteilung gesagt. Zu ergiinzen ist, daB man das Zink hier nicht als Sulfat, sondern elelitrolytisch bestimmte, ferner, daB Kalium und Natrium in den mit Schwefelwasserstoff von den Schwermetallen befreiten Losungen in Sulfate ubergefdwt und so gewogen wurden, und schliefllich, daB die Ammoniakbestimmung wie ublich maBanalytisch durch Destillation in vorgelegte S&ure und Rucktitration des Sbreuberschusses erfolgte. Die Fluorbestimmung diente zur Kontrolle der Metallbestimmungen. Die Fluormenge mu13 der Summe der vorhandenen Metalle (einschliefilich des Ammo- niums) entsprechen. Dies traf in allen FBllen zu.

Los l ichkei t s i so thermen i n den Sys temen MeF,-NH,F- H,O : Die Loslichkeitsbestimmungen wurden bei 20°, mit Nickel- und Kobaltfluorid auch bei 50° durchgefuhrt. Bei 20° erforderte die Gleichgewichtseinstellung im allgemeinen etwa 10 Tage, Kontroll- bestimmungen wurden bis zu 4 Monaten ausgedehnt. Bei 50° kam man mit 16-24 Stunden aus, belie13 aber einige Proben bis zu

In den folgenden Tabellen sind die bei 200 gefundenen Zahlen- '48 Stunden im Thermostaten.

werte zusammengestellt : Tabelle 1

System NiF,-NH,F-H,O bei 20°

0 3,4 6 4 . 994

10,4 17, l 23,O 28,5 31,l 37,4

37,s 45,3 42,l 4439 33,s 30,s 34,4 32,O 31,3 34,4

28,9 28,2 32,7 33,l 33,6 36,l

NiF,. 2NH4F.2H,O

NH,F

0 1

5 6 7 8 9

O"' 1.51 1 NiF,.4H,O

0,51 0,17 0,07 0,02 0 , O l

284

- ~

Nr.

~ ~

1 2 3 4 5 6 7

_. .-

3 4 5 G

Zeitschrift fur auorganische und allgemeine Chemie. Band 21 1. 1933

0,16 13,O 0.05 20,4 0,03 28,O 0,027 39,8

Tabelle 2 Systeni CoF,-NH,F-H,O bei 20')

Zusammensetzung in Gew.-O,/,

Losung

CoF,

(434 0,21

4

0,08 0,02 0,015 0,010 0,009

NH,F

0.7 12,4 18,4 2 0 3 24,l 34,3

2,9

Ruckstand

CoF,

2 8 3 28,4

22,l 27,O 24,7 23,6

~ _ _ -

NH,F

1,74 5,3 -

25,l 28,2 29,3 35,l

Bodenkorper

Tabelle 3 System ZnF,-NH,F-H,O bei 20°

Nr. 1 Losung

CoF,. 2NH,F. 2H,O

1 Zusainmensetzung in Gew.-O/,

Rackstand

ZnF, 1 NH,F

46,O 120 44,s 1 2,l

32,5 25.0 27,6

Bodenkorper

Tabelle 4 Systeni CdF,-NH,F-H,O bei 20"

ZnF,. 2N13,F. 2H,O

Znsnnimensetzung in Gem.-O/, I 1

4,O 1 1,6 I 65,3 I 1,0

3 1,8 1 12.3 1 54.4 1 5,7 4 I 0,4 I 208 I 33.4 I 25.2 I

1 2,4 5,4 55,l 2,G 1 CdF,

5 Oi87 28;9 33;s 28;5

G I 0,21 I 36,O 1 32,9 I 31,7 ~ CdF2'2NH4F'2Hz0

7 0,57 40,9 34,5 33,s


Tabelle 5 System CuF,-NH,F-H,O bei 400

Losung Bodenkorper

~ _.

CuF,. 2H,O

CuF,.2NH,F.2H2O

1 2 3 0,36 22,l 28,O 29,4 4 I 0,55 1 27,8 1 39,3 1 32.9 5 0.69 35.5 32.5 34.8

I , I , I . - 6 1 Oj53 i 41,9 1 - I - I CuF2.2NH,F.2H,0 + NH,F 7 1 0,52 1 44,l 1 0,3 1 74,7 1 NH,F

Die graphische Dar- stellung der Versuchs- ergebnisse in Dreiecks- koordinaten (Fig. 1-5) orientiert hauptsiich- lich iiber den Verlauf der Restlinien. Diese zeigen ganz eindeutig, dalj in den NH,F-armen Losungen die normalen Metallfluoride, in den konzentrierteren Lo- sungen DoppeIsalze von der iibereinstimmenden

Zusammenset zung MeF, 2NH,F - 2 H,O als Bodenkorper auftreten. In ganz lionzentrierten Losungen bildet NH,F den Bodenkorper, doch wurde nur im System CuF,-NH,F-H,O ein Punkt dieses Teiles der Loslichkeitskurve be- stimmt. In den Syste- men mit Nickel-, Ko- balt- und Ziiikfluorid sind die Losungen schon

Fig. 1. System NiF,-NH,F-H,O bei 20°

Fig. 2. System CoF2-NH,F-H20 bei 20°

286 Zeitschrift fur anorganische und allgemehe Chemie. Band 211. 1933

Fig. 3. System ZnF,-NH4F-H20 bei 20°

Fig. 4. System CdF,-NH,F-H,O bei 20°

nahezu frei von schwe- rem Metall, bevor der Ubergangspunkt von Doppelsalz zu Ammon- fluorid erreicht ist. Die Loslichkeitskurve des Ammonfluorides ist also in diesen Systernen sehr kurz und liegt in unmit- telbarer Niihe des Los- lichkeitspunktes von Ammonfluorid in rei- nem Wasser.

Die Gestalt der Los- lichkeitsliurven von Me- tallfluorid und Doppel- salz kommt in den Dreiecksdiagramrnen

wegen der kleinen Salz- loslichkei ten fast gar nicM zum Ausdruck. Urn den Kurvenverlauf besser beurteilen zu konnen, sind die Ver- suchsergebnisse in Fig. 6 in reohtwinkligen Koor- dinaten mit stark uber- hohter Ordinate darge- stellt. Man sieht, daI3 die Ihrven fur die Systerne mit Nickel-, Kobalt- und Zinkfluorid die normale Gestalt haben, sie bestehen a m zwei Asten, die den beiden Bodenkorpern entsprechen, in jedem Ast nimmt die Loslichlieit

mit steigender Amrnonfluoridkonzentration ab. Bei Knpfer- uncl Cadmiurnfluorid ist dagegen die merliwurdige Erscheinung zu

A. Kurtenacker, W. Finger u. F. Hey. 11. Metallfluoride USW. 287

Fig. 5. System CuF2-NH,F-H20 bei 20°

beobachten, da13 die Loslichkeit der Doppelsalze nach dem Ober- schreiten des Ubergangspunktes B plotzlich ansteigt, um erst nach dem Durchlaufen eines Maxi- mums wieder abzunehmen. Zur Deutung des ungewohnlichen Kurvenverlaufes mu13 man wold annehmen, daB das Fluor in den Kupfer- und Cadmiumdoppel- salzen starker komplex gebunden ist als in den anderen Doppel- salzen. Die Sache sol1 aber noch genauer gepruft werden. Be- merkenswert ist auch, daki der Ubergangspunkt B in den Syste- men mit normaler Loslichkeit,s- ~ i ~ . 6. Lijslichkeitsisothermen 20 0

kurve iibereinstimmend bei einer Ammonfluoridkonzentration von etwa loo/,,, in den Systemen mit Kupfer- und Cadmiumfluorid dagegen bei einer Ammonfluoridkon- zentration von iiber 20°/, liegt.

in den Systemen MeF2-NR,F-H20

288 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 211. 1933

3 4 5 6 7 8

Die Temperatur hat nnch den mit Nickel- und Kobaltfluorid bei 500 ausgefuhrten Versuchen nur einen unmerklichen EinfluB auf die liier untersnchten Gleichgewichtsverhaltnisse. In den TabelIen 6 und 7 sind die erhaltenen Zahlen zusammengestellt, von der graphi- schen Darstellung wird abgesehen, da die Diagramme praktisch voll- standig m i t den Diagrammen von 200 zusammenfallen. Insbesondere liegen die Ubergangspunlite B hier wie dort bei loo/, NH,F.

Tabelle 6 System NiF,-NH,F-H,O bei 50"

I Zusammensetzung in Gew.-O/,

0,36 0,15 0,10 0,04 0,02 0,01

Nr. i Losung I Riickstand

___ ~~~~

2 0,08 14,5 - 3 0,06 17,3 26,O 4 0,03 22,6 5 0,015 24,8 23,3 6 0,014 27,6 22,3 7 0,013 29,5 23,l

-

- 27,7

30,6 CoF,. 2NH,F. 2H,O 31.7 32,6

-

NH,B 1 NiF,

5,O 1 36,7 8,l 1 36,3

13.1 I 31.2 _______

17;7 39;5 203 1 40,9 26.2 I 36.8 32:4 3315 37.3 1 38.2 41j5 1 3118

NH,F

1,5 3 2

28,6 32,5 34,l 33,4 34,2 36,6 37,O

Bodenkorper

NiF, .4 H,O

Tabelle 7 System CoF,-NH,F-H,O bei 60°

'NiF,. 2NH,F. 2H,O

1 Zusammensetzung in G~W.-O/, 1

-

destens 30°/,iger Ammonfluoridlosung rasch und fast quantitativ ab. Die iiber dem abgeschiedenen Salz befindliche Fliissigkeit ist


praktisch farblos. Bei Zink- und Cadmiumfluorid ist mitunter Ein- dampfen bis zur beginnenden Kristallisation erforderlich. Das Kupfer- fluoriddoppelsalz 1aBt sich auf diesem Wege kaum rein darstellen.

2. Einwirkung von kalter oder heiBer konzentrierter Ammon- fluoridlosung auf das feste Metallfluorid. Die Umwandlung des Metallfluorides vollzieht sich in der Hjtze in ganz kurzer Zeit, bei Raumtemperatur muB man 10-14 Tage unter hiiufigem Schutteln stehen lassen. Das Kupferfluoriddoppelsalz wird am reinsten bei Raumtemperatur erhalten, da in der Hitze leicht Hydrolyse eintritt. Man wendet z. B. l o g CuF,.2H,O auf 100 em 30°/,iger NH,F- Losung an.

Die gewonnenen Doppelsalze wurden durch Absaugen von der Mutterlauge getrennt, zwischen Filtrierpapier abgepreBt und an der Luft getrocknet. In der folgenden Tabelle sind einige Analysenzahlen zusammengestellt, die beweisen, daB die Doppelsalze den Formeln MeF, - 2 NH,F - 2 H,O entsprechen.

NiF2.2NH.,F. 2H,O CoF,. 2NH4F.2H20 '10 Ni '10 m4 '10 F O l 0 Co O i 0 NH,

Ber. 28,38 17,45 36,75 28,46 17,42 Gef. 28,13 17,57 36,71 28,45 17,44

27,85 17,64 36,62 28,38 17.24 28,17 17,50 36,67 28,52 17,48

ZnF, .2NH,F. 2H,O CdF,. 2NH4B* 2 H,O O i o Zn O/O NH.4 O/O Oio Cd OIO NH4 O I O F

Ber. 30,62 16,90 35,59 43,14 13,86 29,17 Gef. 30,50 16,79 35,37 43,12 14,06 28,63

30,69 17,OO 35,38 43,OO 14,14 28,75 30,84 17,OO 42,66 14,07

CuF,. 2NH4B. 2H20 O/O Cu O/O NH4 "0 F

Ber. 30,03 17,04 35,90 Gef. 29,40 17,04 35,67

29,80 17,03 35,72 30,OO 17,02 35,67

Die Ammoniummetallfluoride sind feinliristalline Pulver. Das Nickelsalz ist gelbgrun gefgrbt, in der Farbe sehr deutlicb von dem rein grunen NIP,. 4H,O unterschieden. Das Kobaltsalz ist rosa gefarbt, und zwar mehr violettstichig als das Fluorid CoF2-4H,0. Das Kupfersalz ist hellblau, Zink- und Cadmiumsalz sind farblos. Das Cadmiumsalz ist von den untersuchten Verbindungen am leichte- sten in Wasser liislich. Die weiter festgestellten Eigenschaften declien sich mit den Angaben von HELMOLT (1. c.) uber diese Salze.

Lo s l i c h B ei t s i s o t h e r men i n d e n S y s t e m en MeF,-KF- H,O : Die Resultate der hierher gehorigen Loslichkeitsversuche sind

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 211. 19


-

38,8 33,l 33,7 33,4 29,I 24,2 21,3 23,O 25,2 12,3 8,7

in den Tabellen 8-14 und in den Figuren 7-13 wiedergegeben. Die Gleichgewichtseinteilung erforderte angeniihert dieselbe Zeit wie in den Loslichkeitsversuchen mit Ammonfluorid.

Tabelle 8 Tabelle 9 System NiF,-KF-H,O bei 20° System NiF,-KF-H,O bei 50° -

_____ 17,s 23,l 28,O 31,6 32,O 33,l 35,l 39,4 42,8 41,O 44,l

- __

Nr.

~

~

1 2 3 4 5 6 7 a 9

10 11 12 13

c - Nr.

___ ___ 1 2 3 4 5 6 7 8

0,18 0,11 0,013 0,005 - - -

- _-

Zusammensetzung in Gew.-O/, _ _

Losung 1 Ruckstand Nr.

1,6 2,3

13,8 20,8 21,8 26,7 32,6

Zusammensetzung in Gew.-O/,

1 2

Losung

0,25 1,5 0,025 10,O

3 - 19,0 4 - 26,5 5 - 34,O 6 - 41,8

2,4 0,6 0,18 0,05

NiF,

1,98 1,20 0,80 0,52 0,40 0,Ol

__._

- - - - - - -

_____________ 3,4 1 50,6 5,s

13,6 56,5 24,s 24,l 49,l 27,l 32,5 36,2 32,O

I KF 1,21 3,52 6,32 9,64

12,9 16,8 20,2 23,7 25,5 27,3 28,l 33,O 37,5

______~_. ~

0,024 I 37,2 446

KF

17,l 1 20,l 2 22,3 3 25,O 4 28,2 5 31,9 6 32,5 7 33,9 8 34,8 9 37,9 10 38,5 11 42,6 41,5

~ _ _ __

32,s 36,8

K F

1,1a 4.30 9,25

~- ~ ~ _ _

15,4 19,2 22,l 25,O 27,7 31,3 36,s 41,3

NiF,

35,O 33,s 31,5 32,4 32,6 33,7 28,7 22,l 20,2 23,8 22,7 21,2 9,6

NiF,

2,Ol 1,12 0,26 0,03 0,Ol

~- ___

- - - - - -

Tabelle 10 Tabelle 11 item CoF,-KF-H,O bei 50°

Zusammensetzung in Gew.-O/,, ~ ~ _ _ _ -

item CoF,-KF-H,O bei 20° E - - . --

Zusammensetzung in a~.-~/~ -

Riickstand Nr. _____

Losung -

Ruckstand __ KF

493 l l ,o 15,5 23,2 27,3 35,8

___ ~

___ KF

28,5 27,5 31,4 32,2 34,9 43,3

~~ -~ ~~ -

KF

0,75 1 28,7 2 30,2 3 29,6 4 33,2 5 33,5 6 37,7 43,7

-__ __ -___ ~

CoF,

30,5 48,2 46,9 34,l 31,3 32,l 31,O 33,8

CoF,

39,9 31,l 30,B 24,6 24,4 23,s

____

Tabelle 12 Tabelle 13 stem CdF,-KF-H,O bei 20°

__ ~ ~

Zusanimensetzung in Gem.-O/,

System ZnF,-KF-H,O bei 20° S - - ~- __ ____ 1 Zusa,mmensetzung i n ~ e w . - o / ~

Riickstand Nr. Nr. 1 Losung

K F

24,4 1 26,3 2 34,l 3 35,3 4 39,4 5 43,2 6

-. __ ~ ~

ZnF,

44,4 41,5 43,9 37,l 40,O 39,7

A. Hurtenacker, W. Finger u. F. Hey. 11. Metallfluoride usw. 291

Zusammensetzung in G ~ W . - ~ / ~

Tabelle 14 System CuF,-KF-E,O bei 200

Nr. Zusammensetzung in Gew.-Oj0

Losung Ruckstand

~ jcu~, 1 KF

Bus den Tabellen ist zu entnehmen, da13 das Kaliumfluorid die Loslichkeit der Metallfluoride vie1 starker herabdruckt als

C u ~ , 1 KE'

Ainmoniumfluorid unter den gleichen Be- dingungen. Die Lo- sungen mit grol3erem

Kaliumfluoridgehalt sind praktisch frei von gelostem Schwermetall.

Die Restlinien (Fig. 7-13) laufen in keinem Falle auch nur angenahert in eineni Punlite zusamnien. ein Zeichen, daB Doppel- salze zwischen den Salz- Bomponenten unter den Versuchsbedingungen

nicht rein auftreten. Die Bodenkorper bestehen vielmehr ans langen Reihen von Mischkristallen bzw. festen Losungen. Die

Mischkristallbildung setzt schon bei sehr iiiedriger Iialiumfluo- ridkonzentration ein,

Fig. 8. System NiF,-KF-H,O bei 50°

dera.rt, da13 nur fiir das Syst,em mit CoF, bei 20° ein kleiner Bonzentretionsbereich festgestellt werden konnte, in welchem das reine Metallfluoricl, CoF2.4H,O, den Bodenkorper bildet. In den

19"


Systemen mit Cad- mium- und Kupfer- fluorid besitzen die ersten Restlinien eine von den folgenden Linien stark abweichen- de Richtung. Wahr- scheinlich entsprechen diese Restlinien jenem Punkt der Loslichkeits- kurve, in welchem rei- nes Metallfluorid und Mischkris tall neben- einander den Boden- korper bilden.

Fig. 9. System CoF,-KF-H,O bei 200

Die Temperatur hat, wie ein Vergleich der Tabellen 8-11 und Fig. 7-10 ergibt, nur einen geringfugigen Ein- flu13 auf die Losungs- gleichgewich t e .

Zur Isolierung der Mischliristalle verwen- dete man dieselben Ver- fahren wie Bur Herstel- lung der Ammonium- metallfluoride. Man mischte also entweder die gesattigten, schwach angesauerten Losungen der Komponenten nnd dampfte, wenn not- wendig, zur Kristal- lisation ein, oder lie13 man auf die festen Met allfluoride konzen- trierte Kaliumfluorid-

---+Kf

Fig. 11. System ZnF,-KF-H,O bei 200 losUng heifi oder kalt

A. Kurtenacker, W. Finger u. F. Hey. 11. Metallfluoride usw. . 293

Nickel Gewichtsprozente Molverhiiltnis Nip, KF H,O 1 NiF,: KF : H,O

61,4 33,7 4.9 1 0,9 0,4 57,8 35,3 6,9 1 1,0 0,6 53,8 40,s 5,4 1 1,3 0,5 50,7 43,7 5,7 1 1,4 0,s

einwirken. Die von der /

KobaJt Gewichtsprozente Molverhiiltnis CoF, KF H,O 1 CoF,: KF : H,O

60,5 35,3 2,2 1 0,97 0,19 62,6 37,3 - 1 0,99 0 59,O 40,l 0,9 1 1,13 0,OS 63,O 44,O 3,O I 1 1,4 0,3

Mutterlauge getrenn- ten Produkte wurden zwischen Filtrierpapier abgepreBt und nach etwa 24stundigem Lie- gen an der Lnft analy- siert. Eine Auswahl von Analysenergebnis- sen ist nachstehend angefuhrt (vgl. Ta- belle 15).

Die Mischkristalle sind durchweg pulver- formig, sie zeigen auch unter dem Mikroskop keine bestimmte Kri- stallform. In Wasser sind sie loslich, manch- ma1 aber erst nach gelindem Erwsrmen. Mit steigendem KF- Gehalt Bndert sich die Farbe bei den Misch- kristallen des Nickel- fluorides von Grungelb in rein Schwefelgelb, bei jenen des Kobalt- fluorides von violett- stichigem Rosa in zu- 4

Fig. 12. System CdF,-KF-H,O bei ZOO

-

nehmend tiefere vio- Fig. 13. System CuF,-KF-H,O bei ZOO

Tabelle 15 Zusammensetzung der KF-Mischkristalle


- -

Zink Gewichtsprozente Molverhaltnis ZnF, KF H,O 1 ZnF,: KF : H,O

- Cadmium

Gewichtsprozente Molverhaltnis CdF, KF H,O 1 CdF,: KF : H,O

-~

Kupfer

57,9 39,7 2,4 1 1,2 77,4 22,7 -

Gewichtsprozente Molverhiiltnis CuF, KF H,O I CUB',: KF : H,O

1 0,8 0

57,O 41;7 1,3 1 1 3 0,1 55,2 41,l 3,7 1 1 1,3 0,4

lette Tone. Die Mischkristalle von Kupferfluorid sind weiB mit kaum erkennbarem Blaustich, die von Zink- und Cadmiumfluorid sind we& Alle Mischkristalle sind wasserarm oder wasserfrei. Es ist nicht entschieden, ob die analytisch festgestellten Wassergehalte auf chemisch gebundenes oder auf oberfliichlich adsorbiertes Wasser zuruckzufuhren sind.

E i n w i r k u n g v o n Na t r iumf luor id auf Nicke l - u n d K o b a l t f l u o r i d : Natriumfluorid ist im Gegensatz zu Ammonium- oder Kaliumfluorid in Wasser schwer loslich; man kann h u m eine normale Losung herstellen. Versuche, bei welchen wir gesiittigte Natriumfluoridlosung bei 20° oder 50° auf festes Nickelfluorid einwirken lieBen, ergaben selbst nach 2 Monate langer Schiitteldauer im Thermostaten nur eine sehr unvollstandige Umwandlung des Bodenkorpers in ein natriurnfluoridhaltiges Produkt. Beim Zu- sammengie13en der heiB gesiittigten Losungen von Natrium- und Nickelfluorid fielen schwefelgelb gefarbte, fast wasserfreie Nieder- schlage von stark wechselnder Zusammensetzung aus, die uber- stehende Fliissigkeit war fast farblos.

Mit Kobaltfluorid ergaben sich gleichmaBiger zusammengesetzte Produkte. Man mischte einmal die konzentrierten Losungen der Komponenten, das andere Ma1 lie13 man auf festes CoF2-4H,0 kon- zentrierte Natriumfluoridlosung einwirken. Die rosarot gefarbten, pulverformigen Produkte hatten folgende Zusammensetzung :

O / o CoF, o/o Na,F o/o H,O Formel 68,l 31,9 0 CoF,. 1,08 NaF 68,3 31,7 0 CoF,. 1,07 NaF


Die Frage, ob es sich bei den Niederschlagen um eine bestimmte chemische Verbindung oder urn Mischkristalle handelt, kann nicht sicher beantwortet werden. Wahrscheinlich ist aber, da13 Misch- kristalle vorliegen, denn die Zusammensetzung der Korper weicht ziemlich stark von dem fur eine Verbindung anzunehmenden Mol- verhaltnis l : l ab.

Zum SchluB danken wir den Herren Professoren Dr., Dr.-Ing. E. h. W. BILTZ, Hannover, und Dr. I. KOPPEL, Berlin, auf das Verbindlichste fur die uns wghrend des Druckes der beiden Folgen dieser Arbeit in sehr liebenswiirdiger Weise erteilten Ratschlage.

Brfinn, Deutsche Technische Hochschule, Institut fiir anal ytische Chsmie.

Bei der Redaktion eingegangen am 6. Februar 1933.

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Zur Kenntnis der Fluoride zweiwertiger Metalle II. Das Verhalten der Metallfluoride gegen Ammonium-, Kalium- und Natriumfluorid