Zur Kenntnis derlyophilen Kolloide IX. Viskosit&t und Solkonzentration I . .

Von H. R. K r u y t und K. C. W i n k l e r :

�9 (Mit 2 Figuren.) (Eiugegangen a m 28. l~ r 1931.~,

Die E i n s t e i n s c h e Formel

r/~ ---- no (1 q- K ~) gibt die Abh/ingigkeit der Solviskosit/it r/~ yon der Viskosifiit der inter-

mizellaren Flfissigkeit % und der Gr6t3e 9), welche den yon den dis- pergierten Teilchen beanspruchten Volumentei l angibt, indem K eine Kons tan te ist. Wir schreiben diese Formel

n s - - no = K ~v. %

Bezeichnet man das Volumen der Konzent ra t ionse inhei t des disper- gierten Stoffes mit ~o, so k6nnte man schreiben

% - - ~o = K c ~ 0 %

c ist dann die Solkonzentrat ion, bezogen auf den kolloiden Bes tand-

tell. W/ire diese Formel richtig, so wfirde die Gr6i3e ns--no kons tan t c ~1o

sein, n/imlich gleich K~o. In der ersten 1) und in der dri t ten 2) Abhand lung dieser Serie ist

schon darauf hingewiesen worden, daft dies nicht ohne weiteres zutr i f f t bei den Solen von Agar bzw. Gummiarab ikum. . Bei Untersuchungen, welche wir im Herbs t 1929 durchgeft ihrt haben3), stiet3en wir auch bei St/irke auf ein gleiches Verlaalten, und als wir die bier mitzutei lenden Untersuchungen abgesclalossen bat ten , zeigte sich, daft B u n g e n b e r g

1) H. R. K r u y t u. H. G. B u n g e n b e r g de Jong (I), Kolloidchem. Beih. 28, 1 (1928).

2) H. R. Kruy t u. H. J. C. T e n d e l o o (III), Kolloidchem. Beih. 29, 396 (1929).

3) H. R. K r u y t u. K. C. W i n k l e r , Zeitschr. f. anorg. Chem. 188, 200 (1930).

KRUYT u. WINKLER, ZUR KENNTNIS, DER LYOPHILEN KOLLOIDI~ IX 375.

d e j o ng gefunden hat, dab bei dem Sol der Nukleins~iure genau dieselben Erscheinungen vorliegen.!) Die Erfahrungen d e r vorliegenden Mit- teilung und ,die in der vorigen (7VIII)beschriebenen erg/~nzen sich daher v611ig . . . . . . . ~ . -

Beim Agar erhielten K r u y t und B u n g e n b e r g de J o n g (I) f a r

~ s - 70 die Abhingigkeit von - - yon der Solkonzentration start einer e 70

horizontalen eine Kurve mit Minimum; bei Gummiarabikum lag nach K r u y t und T e n d e l o o (III) eine absteigende K urve vor; bei St/irke Iand-eh wi t wiederum eine ~ Kurve mit-Minimum. Es lag nun die Ver- mutung auf der Hand, daft die Untersuchung bei Gummiarabikum niet{t bis zu solehen Konzentrationen durehgefahrt worden war, dat~ das Minimum erreicht wurde. Daher haben wir, nachdem wir die Kurven f/Jr StXrke bestimmt hatten, dieselbe ftir Gummiarabikum bis. zu hohen Konzentrati0nen ermittelt.

�9 V i s k o s i t i i t d e r r e i n e n S o l e .

Die viskosimetrische Meth0dik war die in diesem Laboratorium tibliche (vgl. Mitteilung I). Die Versuchstemperatur war immer 25 o C_

A. St/~rke.

Wir benutzten St/~rke yon der H u r o n Mi l l i n g Cy.; dieselbe ent- hielt 12,14 Proz. Wasser und 0,6 Proz. Asche. Die Sole wurden herge- stellt genau so w!e in e!ner frtiheren Abhandlung .Bungenrberg de Jongs2) beschrieben, Der Prozentgehalt ist hier nun auf das un- getrocknete Produkt bezogen.

Es zeigte sich, daft die Viskosit/it der sole mit der Zeit regelm~t3ig aber sehr wenig abnimmt. NUt be! sehr konzentr ier ten Solen, d.h. ab 5 Proz., liegt din merkbares Ansteigen der Viskosit/~t mit der Zeit vor_ In einer demn~tehst erscheinenden Mitteilung dieser Serie wird dieses. Ansteigen als eine Gelatinierung gekennzeichnet (Versuche yon J. A. v a n der Hoe ve ) . Um die K0mplikationen dieser zeitliehen fimderungen zu eliminieren, wurde die Viskosit/it der Sole zu verschiedenen Zeiten gemessen; die in dieser Weise bestimmte Viskosit~it-Zeit-AbhS.ngigkeit erm6glichte je die Werte zu korrigieren ftir die Zeit Null, d. h. Itir den Moment, in dem das Sol hergestellt worden war. Die hierunter an- gegebenen Werte sind alle in dieser Weise korrigiert.

s) H. G. Bungenberg de Jong u. Ong S. Gwan (VIII), Kolloidchem. Beih. 81, 89 (1930).

*) H. G. Bungenberg de Jong, Rec. Trav. Chim. Pays Bas 48, 189(1924).

376 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXXll, HEFT 7--12

Aus einem frisch bereiteten Sol von 5 Proz. wurden durch Ver- dtinnen Sole yon 4, 3, 2 bzw. 1 Proz. hergestellt; aus dem so erhaltenen 2prozentigen Sol wurden wieder Sole von 0,5 bzw. 0,25 Proz. bereitet.

Tabelle I enthAlt die Resultate; in der letzten Kolumne sind die

Werte von r~s- ~o verzeichnet, welche in Fig. 1 graphisch dargestellt er/o

sind.

T a b e l l e I. V i s k o s i t ~ t der S tS . rkeso le .

Proz. Sffirke

0,25 0,5 1 2 3 4 5

Dichte

L I ' r /s

__~s ! ~o ~o I fiir Zeit Null

I korrigiert

0,9979 0,9989 1,0006 1,0042 1,0076 1,0110 1,0145

J - - I 1 ,178 - - i 1 , 2 8 5

1,486 i 1,482 1,933 i 1,922 2,438 l 2,416 3,085 i 3,048 3,812 ! 3,812

e~o

0,712 0,570 0,482 0,461 0,472 0,512 0,562

B. G u m m i a r a b i k u m .

Es wurde dasselbe Pr/iparat verwendet, mit dem die Untersuchungen K r u y t s und T e n d e l o o s (III) ausgef0hrt worden sind und das 11,3 Proz. Wasser und 2,7 Proz. Asche enthielt. Die Sole wurden in derselben Art und Weise hergestellt als in Mitteilung I I I beschrieben. Der Prozent- gebalt bezieht sich wiederum auf das ungetrocknete Produkt.

Die erhaltenen Resultate schlieflen sich fast ganz genau denen K r u y t s u n d T e n d e l o o s an. I ) Zur genauen Untersuchungis t nur der in allen drei Serien vorkommende Viskosit~tswert ffir 2 Proz. zu berfick- sichtigen; derselbe ist in Serie I 2,028, in Serie I I 1,991, in der ~lteren

2,015 Serie 2,015; die Werte aus Serie I sind daher mit 2,O~' die aus Serie I I 2,015

mit 1 ~ 1 multipliziert,

1) Wir benutzen diese Gelegenheit, einen lrrtum richtigzustellen, der sich in die Tabellen I und II der dritten Mitteilung dieser Serie eingeschlichen hat. Die Ausgangskonzentration war nicht 1 Proz., sondern 2 Proz.; die an- gegebenen Konzentrationen sind demzufolge alle die H~lfte der tats~chlich

gemessenen. Die dazu angegebenen Werte yon sind darum auch c710

zweimal so groB als die richtigen; in der Tabelle II der hier vorliegenden Mitteilung sind die richtigen Werte gegeben.

KRUYT u. W I N K L E R , ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE lX 377

Tabelle II.

Viskosit~t der Gummiarabikumsole .

Proz, Gummi

Dichte

=/8 �9 ~ 6 1,0142

4 3

�9 1 6 0,5 ~ 0,25

~ 0,1

1,0085 1,0056

1,0028 1,0000

~o

5,112 3,890 2,028

2,853 2,425 1,991 1,544

2,015 1,564 1,321 1,185 1,104 1,060

~o korrigiert

5,079 3,865

2,887 2,454 2,015 1,563

~ls--*lo

c ~o

0,505 0,477

0,472 0,484 0,507 0,563

0,507 0,56 0,64 0,74 0,83. 0,96

c~

i t 0

1.00

0.90

0.SQ

0.70

0 6 0

0 5 0

0 ,~6

I - J I ~ t I .,I I .I 1 2 3 5 6 e

rig 4 Proz. i~oHoi~ , .

24

~ 7 8 KOLLOIDCHEMISCHE BEIHEFTE BAND XXXII, HEFT 7---1"2

Die Resultate sind wieder in Fig. 1 eingezeichnet, welche augerdem d i e v o n K r u y t und B u n g e n b e r g de j o n g (I) f t i rAgar gefundenen Werte enthS~lt. Die Kurve mit einem Minimum zeigt sich also als die allgemeine.

D i s k u s s i o n d e r R e s u l t a t e .

Sehon in der ersten Mitteilung dieser Serie 1) haben K r u y t und B u n g e n b e r g de J o n g versucht, eine Erkl~irung zu geben far dieses Benehmen, indem sie das Ansteigen bei hSheren Konzentrationen zurtickfiJhrten auf die hSheren Glieder der vollst~indigen E i n s t e i n schen Gleichung:

~s = ~ o ( 1 ~-K(v ~ - K I ~ Y + - ' ' )

Die anf~ingliche Erniedrigung wurde dann so gedeutet, daft wirklich die pro Konzentrationseinheit gebundene Wassermenge bei den kleinsten Konzentrationen maximal wiire, der gr6t3eren Entfernung der Teilchen und der resultierenden geringeren St6rungen der locker gebundenen Wasserhtille znfolge.

Eine ganz andere Erkl/irung der anflinglichen Erniedrigung ist aber m6glich. Indem man ein konzentriertes Sol mit reinem Wasser verdtinnt, ~indert man nicht nur die Konzentration der kolloiden Be- standteile, sondern auch die der begleitenden Elektrolyte. Schon K r u y t und L i e r haben in der zweiten Mitteilung dieser Serie darauf hingewiesen~), dafl man beim alkalischen bzw. bmm sauren Sol des Kaseins keine lineare Proportionalit~t zwischen Kolloidkonzentration und Viskosit/it erwarten kann bei einfaehem Verdiinnen eines solchen Soles mit Wasser. Man ~indert ja beim Verdiinnen mit Wasser die Konzentration

der anwesenden Elektrolyte; somit sind die pn-Werte und die Viskosit~it eine Funktion derselben. Dies kann aber ganz allgemein zutreffen; denn nach der "con y o n S m o l u e h o w s k i erweiterten E i n s t e i n s c h e n Gleichung ist

70 L. x~or2 \ 2 ~ ] _l

in der H die Leitf~higkeit, und ~ das Grenzfl~chenpotential, beide Funktionen der Elektrolytkonzentration sind, namentlich in sehr kleinen Konzentrationen. Das Ansteigen der Viskosit~it beim Verdtinnen kSnnte also auch dem Ansteigen des elektroviskSsen Effektes zu- geschrieben werden, well H davon erniedrigt wird und ~ erh6ht 1) sein kann.

1) Spez. S. 16 und 17. 2) H. R. Kruyt u. H. Lier (II), Kolloidchem. Beih. ~8, 407 (1928).

K R U Y T u. W I N K L E R , ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE IX 379

Wenn dies wirklich zutrifft, so muB man erwarten, daft der An- stieg ausbleibt, wenn man dem Ausgangssol eine so grofle Menge Elektro- lyt zusetzt, daft dleselbe den elektrovisk6sen Effekt selbst bei der grSgten Verdiinnung v611ig unterdrtickt. Viel besser aber kann man dem Ausgangssol eine Menge Elektrolyt zusetzen zur Aufhebung des genannten Effektes und die Verdtinnung nicht mit reinem Wasser vor- nehmen, sondern mit einer Elektrolytl6sung yon solcher Konzentration, dag die anfS.ngliche Elektrolytkonzentration aufrechterhalten bleibt.

Verdi innung mit te l s E lektro ly t l6sungen . Es wurde eine vierprozentige St/~rkel6sung angefertigt und dieselbe

mit einem gleichen Volumen BaC12-L6sung yon 10 Millimol im Liter verdfinnt. Aus dieser L6sung, die somit 2 Proz. St~trke und 5 Millimol Ba C12 i m Liter enthielt, wurden weitereVerdtinnungen mittels einer Ba C12- L6sung von 5 Millimol im LiLer hergestellt. Dae Verwendung h6herer Konzentrationen yon BaC12 zeigte sich als ungeeignet, da die 2pro- zentige StSxkel6sung bei 5 Millimol schon merklich zu gelutinieren an- f~ngt. Die St/irkegelatinierung hat somit den charakter einer Elektrolyt- gelatinierung, so wie es bei einem Si 02- oder einem A1203-Sol der Fall ist.

Tabelle i I I enthS.lt die Resultate.

T a b e l l e III. Viskos i tS . t der S t /~rkeso le mi t BaC12.

Proz. St~irke ' Dichte T~ s

~o c ~o

2 1 0,5 0,25 0,125 0,062 0,050 0,040

1,0045 1,0011 0,9995 0~9986 0,9982 0,9980 0,9979 0,9979

1,682 1,292 1,137 1,068 1,0335 1,0164 1,0135 1,011

0,341 0,292 0,274 0,272 0,268 0,263 0,270 0,264

Bekanntlich fordert die Unterdrtickung des elektrovisk6sen Effektes bei Solen des Gumfifiarabikums eine viel hShere Elektrolytkonzen- tration. 1) Die Versuche sind in derselben Art und Weise durchgefiihrt worden wie die vorangehenden, nur war hier die aufrechterhaltene Konzentration 50 Millimol BaC12. Tabelle IV enth/ilt die Resultate.

~) H. R. Kruyt u. H.J.C. Tende lo0 (III), loc. tit. 24*

380 KOLLOIDCHEM, ISCHE BEIHEFTE BAND XXXII, HEFT 7--19

T a b e l l e IV. V i s k o s i t ~ i t der G u m m i a r a b i k u m s o l e m i t BaCI 2.

I Dichte ~s i ~s -- ~o Proz.

Gummi

4 2 1 0,5 0,25 0,12 0

1,0186 1,0118 1,0086 1,0070 1,0063 1,0058 1,0055

~o L c ~o I

1,770 ~ 0,192 1,334 0,167 1,149 0,149 1,076 0,152 1,039 0,156 1,020 0,160

Die in graphisch dargestellt.

0.40

~'~o 0~o

0.30

0.20

0.10

diesem Abschnitt mitgeteilten Resultate sind in Fig. 2

c _ S{~rke

Gummla rab i kum 0 0 0 0

05. 10. Proz. KoLtoid Fig. 2

S c h l u B f o l g e r u n g e n .

Es zeigt sich also, dab %--~~ und somit die pro Konzentrations- C~o

einheit gebundene Wassermenge ~Po tats~tchlich eine Konstante istl), und dab folglich die Abweichungen der linearen Ei n s t ei n schen Formel ftir kleine Solkonzentrationen nur vom elektrovisk6sen Effekt hervor-

gerufen werden. Erst bei gr6t3eren Konzentrationen zeigt ~ - 7 o ein c710

Ansteigen zufolge der Glieder mit hSheren Potenzen yon % eben auch nach Aufhebung elektroviskSser Effekte.

Der grol3e Einflut3 des elektrovisk6sen Effektes auf die Viskosit~it verdtinnter Sole, so wie derselbe jetzt ftir Nukleins~iure, St~rke und Gummiarabikum dargetan ist, verdient genaue Beachtung bei der Diskussion der Viskositiit kolloider Systeme. Sehr viele Abweichungen

1 ) Man muB bedenken, dal] die Fehlergrenze, welche eine Einheit der dritten Dezimale der ViskositSt betriigt, in den kleinen Konzentrationen, der Verdiinnung zufolge, mit ziemlich grol]en Zahlen multipliziert ist.

KRUYT u. WINKLER, ZUR KENNTNIS DER LYOPHILEN KOLLOIDE IX 3 8 1

der linearen Verh~iltnisse, welche zu ganz anderen Deutungen verftihrt haben, sind als elektrovisk6se Effekte zu verstehen.

Wir sind uns immer ganz klar dartiber gewesen, dab die Anwendung der E i n s t e i n s c h e n Formel auf lyophile Sole nicht unbedenklic!~ sei; ihr halbquanti ta t iver Wert scheint uns aber durch zahllose Unter- suchungen festgestellt. Die quant i ta t ive Ann~iherung an die Fak ta

mug aber gr6Ber sein, je kleiner das Verh~iltnis ~---~ ist, also bei kleinen 7/0

Solkonzentrationen. Bis jetzt lagen aber gerade in den kleinen Kon- zentrationen die eben diskutierten Abweichungen vor. Nun, da die- selben als elektrovisk6se Effekte erkannt sind, w~ichst die Bedeutung der Ei n s t ei n schen Formel ftir die Erkenntnis der lyophilen Sole wieder

bedeutend.

Z u s a m m e n f a s s u n g .

1. Es wurde die Viskosit~t yon St~rke- bzw. Gummiarabikumsolen untersucht in Abh~ngigkeit yon der Solkonzentration. Es zeigte sich,

daft die ~ s - - ~ . W e r t e zuerst fallen, ein Minimum erreichen und dann

ansteigen. 2. Setzt man den Solen soviel Elektrolyt zu, dab der elektro-

visk6se Effekt unterdrtickt wird. so b l e i b t die a n f ~ n g l i c h e Er - n i e d r i g u n g aus; dieselbe ist also nur eine Folge davon, daft man beim Verdthmen eines Standardsoles nicht nur die Kolloid-, sondern auch die Elektrolytkonzentration und somit den Wert der elektrischen Be=

einflussung der ViskositS.t ~indert. 3. Die Abweichungen v o n d e r E i n s t e i n s c h e n Forrnel sind nicht

dahin zu deuten, dab die Hydrata t ion sich ~tndert mit der Solkonzen- tration; dieselbe zeigt sich bei den untersuchten Konzentrat ioner ja als konstant. Nur ist bei h6heren Visk0sit~itswerten zu beachte~, daft die Formel in ihrer einfachsten Form nicht zutrifft, da Glieder h6herer Potenzen v0n ~ sich geltend machen.

Van 't Ho/[-Laboratorium der Reichsuniversitiit Utrecht, ~:anuar 1931.