Zur Kenntnis der Sake der stickoxyd-schwefligen Saure

I7on M ~ R G O T GOEHRING und RIGOBERT OTTO

Irihalt siibersicht. Die Salze, die sich bilden, wenn man NO auf Alkalisulfite einwirken lafit, konnen als

Addukte des Schwefeltrioxydes an cis-Hyponitrite aufgefaBt werden. Durch Umsetzungen mit Verbindungen, die mit SO, feste Addukte bilden, Imnn Schwefeltrioxyd aus den Salzen der stickosyd-schwefligen Saure herausgespalten werden.

LulSt man auf die waBrige Losung von Alkalisulfiten Stickstoff- inonoq-d einn irken, so entstehen l) Salze der stickoxyd-schwefligen Saure, z. B. K,SO, . 2NO. Nach Rontgenstrukturuntersuchungen2) koinmt dem diesen Salzen zugrunde liegendeii Anion ein Bau zu, wie er nolil a m besten durch Formel I wiederzugeben ist. Rein forinal sieht

i O=S=O [ I - -

10 1‘-’ - I

dieses L4nioii crlso d m rrie ein Addukt von Scbmefeltrioxyd an ein N,O;-- Ion. Daniit nurde diese Substanz in die Reilie des SO,-Addukte wie Pyridin->SO,, R,N +SO, oder auch S,N, . 2SO,,) gehoren. Wenn diese Auffassung richtig war, niuljten sich mit den Salzeri Me,N,SO, Sul- furierungsreaktionen durehfuliren lassen, wie sie z. B. auch von Py- ridin +SO, oder von Amin +SO, ausgehend4) moglich s i ld . Da13 K2N,S0, prinzipiell sulfnrierend wirken kann, hat nun bereits RASCHIG5) gezeigt, der mit Hilfe dieses Salzes 81x3 Alkoholen Schr~efelsaureester und aus

I) J. PELOUZE, Ann. Pharmacie 15, 240 11835). 2 ) E. G. Cox, G. A. JEFFREY u. H. P. STADLER, J. chem. SOC. [London] 1949, 1783;

3, Vgl. 31. GOEHRING, H. HOHENSCHUTZ u. R. APPEL, Z. Naturforschg. Sb, 678 (1954).

i, F. RASCHIG, Schwefel- und Stickstoff-Studien, Leipzig u. Berlin 1924.

G . A. JEFFREY u. H. P. STADLER, J. chem. Soc. [London] 1951, 1467.

Vgl. P. BAUMGARTEN, Z. angew. Chern. 55, 115 (1942).

1-44 Zzitschrift fur anorganische und allgerneine Chemie. Band dEU. 1955

-\nilin die N-Sulfonsaiiren gewinnen konnte6). Aber RSSCHIG ii,- l l i l iL

<in, dal3 day Salz in der Lage sei, das Radikul SO,K abzuspalten. uric! (1'1 11 dieses Kadikal dann sulfurierend m irlie. Wenn unsere Auffassuny \ o n dw Reaktionsueise des LO,N, . SO,]2- richtig \+ar, sollte daqeeen twi den Umsetzungen dieses Ions das bindende Elektronenpaar dei N-S-Rindung an den elektronegativeren Stickstoff wandern, damit sollte SO, und N,Og- entstehen; N,O;- aber sollte uiiter den1 Eirifluii \ o n Prntc)nen in N,O n ~ t l H,O ubergehpn-

Wir \ elbuckitell, das llach unseiem Mcchmismirs ( I ) zu einartendr S;cbnefeltrio.iyd in Form eines stabilen Adduktm abzufangen. Dazti mufiten n i r einen SO,-Akzeptor wahlen, dei, auch hei Gegennart \ or1

H,O mit S o , ein &\ddukt liefert, mit Schmefelbaure aber nir'ht reagir.1 t Ein peignetrs Reagens mit diesen Eigenschaften ist Pyritlin 7). iTii hehandeltcw cine Losung \on Na 2N2S0, in 25proz. Natronlnug,e niit Pyridiri imd fuhrten das Reaktionsprodukt durch Zusatz von Aniliri mid Snlzsarrr e in das rote ~lutacondialdehyd-draniliniumchlorid uber. Die Bilduiig ttieses Stoffes, die narh GI. (2) vor sieh gelits) zeigt an. t3,i P t,i t;,ic.hlich Pyridin-SO, i i i ~ IO,N, SO,]Z- entstrhen l ~ i n i i .

H H H H , C M /C=C--ON#I

HfC L + SO, NnOH + H,O ~. H(' i H,N-SU,hLf. (2) \&(/ \(I--@ ==o

H H El H

k:h \\ uide neiter versut*ht, das bei Reaktion ( 1 ) entstpheiide SO, durch Um.;et~urig niit NH, n bzufarigen. Es zeigte sich, dalS vsrflussigtes XH, bei Zirnmc.rtrmperat~rr nur sehr langsarn mit Na,N,SOI, reagiert : erst riach 4 Wochrn konntt. ein geringer Umsatz vori e tua 5'% bemerkt +I erden. Bci &er Temperatur von 80" konnie dizgegen scl~on k)ri einer Rc.aI\tionsze.rt \-on 4 'ragen ein e t n a 39proz. Lmsa t z beobaahtet ~ ~ e r d e n . urid nacli Ziis<i t z \ o r 1 NH,Cl \+ iirde h i Zimmertemperatur ~ n n e r h a l l ~ \-<)I) 1 4 'l'tlkcri vollstandig!cq- TTmiatz r.rzirlt. Es cntstaiitlen div A m -

") Vgl. a. Sulfurierungen von S. V. BOGDAHOV u. N. N. KARAYD~SHEVA, .J. altg.

7, p. BAUMGARTEN u. A.-H. K R U M M 4 C H E R , Ber. dtsch. chem. Ges. 67, 1'257 (19%). y, P. R A U M C A R T E N , Ber. dtsch. chtim. Ges. 59, 1166 (1926); 64, 1502 (1931).

Cheni. [rnss.] 17, 87 (1947).

M. GOEHRXNG u. R. OTTO, Salze der stickoxyd-schwefligen Saure 145

moniumsalze der Amidosulfonshure, der Imidodisulfonsaure und cier Schnefelsaure; z u uber 90% verlief die Reaktion nach GI. (3) .

Na,[N,O,. SO,,] + 3 NH, + H,NSO,NH, + N,O + NaOH + NaNH, . (3)

Auch gegen NH, verhalt sich also besonders bei Anwesenheit VOII

Protonen das Salz der stickoxydschwefligen Saure wie ein echtes Addukt des Schwefeltrioxyds. Man kann die Festigkeit solcher Addukte nach SISLER und AUDRIETH') in Beziehung bringen zum Verhaltnis des bei der Reaktion mit NH, gebildeten Amidosulfonats zu Imidosulfona t . J e mehr Amidosulfonat und je weniger Imidosulfonat bei einer solchen Reaktion gebildet wird, desto fester ist die Bindung zwischen SO, und Donormolekel im Addukt. Die Tatsache, daB aus Na,N,O,. SO, zii inelir als 90% Amidosulfonat entsteht, zeigt, daB es sieh hier urn eines der stabilsten SO,-Addukte handelt, die wir kennen 10).

Nach dem Mechanismus (1) ist auch die Hydrolyse von Me,N,O,. SO, zu verstehen. Die Reaktion des primar gebildeten SO, mit H,O be- mirkt die Bildung von H,SO, neben N,O. Verwunderlich erscheint zu- iiachst nur die Tatsache, daB bei der Hydrolyse von Me,N,O,. SO, niemals Hyponitrit-Ion gefunden wird 11), auch dann nicht, wenn man in neutralem oder schwach alkalischem Medium arbeitet 12), also unter Bedingungen, unter denen Hyponitrite bestandig sind. Vermutlich liegt das daran, clan bei der Hydrolyse nach (1) ein N,Oi- entsteht, bei dem die 0-Ionen in cis-Stellung zueinander stehen. Im starbilen Hy- ponitrit liegt aber vermutlich eine trans-Form vor 13). Die cis-Form peht offenbar vie1 leichter als die trans-Form in N,O und H,O uher.

Experimentelles Zur Umsetzung mit P y r i d i n wurden 7 g Na,N,O,- SO, zu 15 ml 25proz. Natron-

huge und 15 ml Pyridin gegeben. Es wurde auf 0" gekuhlt und etwa 10 Stunden kraftig geschiittelt. Dann wurde die Pyridinschicht abgetrennt und mit Anilin und konz. Salz- siure versetzt. In der Kalte schied sich Glutaconaldehydanilininmchlorid in Form von roten Nadeln ab, das durch Schmelzpunkt (140") und Debyeogramm identifiziert wurde. Ausbeute etwa 50 mg.

Versuche, durch Urnsetzen von Na,N,O,. SO, mit Pyridin oder Aminen ohne Zu- Fatz von NaOH direkt die SO,-Addnkte zu erhalten, hatten kein positives Ergebnis.

9) H. H. SISLER u. L. F. AUDRIETH, J. Amer. chem. SOC. 61, 3392 (1939). lo) Zu den Bindungsfestigkeiten in verschiedenen SO,-Addukten vgl. R. APPEL u.

II) Na,N,O, entsteht dagegen leicht bei der Reduktion von Na,N,O,. SO,: vgl.

A. KURTENACKER u. H. LOSCHER, Z. anorg. allg. Chem. 235, 335 (1935).

Z anorp. allp. Chemie. Rd. 280. 10

M. GOEHRING, Z. anorg. allg. Chem. 265, 312 (1951).

R. DIVERS u. T. HAGA, J. chem. SOC. [London] 47, 203 (1885).

la) E. C. E. HUNTER u. J. R. PARTINGTON, J . chpm. SOC. [London] 1933, 309.

3 qf; Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Cheniie. I3and 280. 1955

Zur Reaktion mit Ammoniak wurden auf 150-200 mg Na,N,O,. SO, etwa 50 ml IVH, kondensiert; gegebenenfalls wurden noch etwa 200 mg NH,CI zugesetzt. Dann wurdr das Rohr zugeschmolzen und bestimmte Zeiten bei Zimmertemperatur sich sel bst iiber- lassen bzw. bestimmte Zeiten auf 80" erwarmt. Dann wurde das Rohr mit flusijiger Luft gekiihlt, die Spitze des Rohres abgesprengt. Es wurde mit einer mit fliissiger Luft ge- kuhlten evakuierten Falle verbunden. Dann wurde das Reaktionsrohr auf -80" erwarmt,, und das bei dieser Temperatur fliichtige Gas in die Kaltefalle destilliert. Durch nochmaliges Ausfrieren und Sublimieren wurde das Gas gereinigt. Danu wurde eine gemessene Menge des Gases mit iiberschussigem H, gemischt und in einer Explosionspipette verbrannt. Es trat eine Kontraktion auf, die ebenso groI3 war, wie die vorgelegte Gasmenge entfiprechend der Reaktion N,O + H, + N, + H,O. Es konnten 88-94% des theoretisch zu erwar- tenden N,O bei einer Versuchszeit von 14 Tagen und Zusatz von NH4C1 gemessen werden. Der feste Ruckstand wurde analysiert nach BAUMGARTEN und KRUMMACHER~) und nach KJELDAHL; bei dem oben erwihnten Versuch wurde gefunden 90,8; 90,5 M01-y~ H,NSO-, 5,2; 5,s Mol-% [N(S0,),]3- und 4,3; 6,l Mol-% SO$. Hier war, wie eine qualitative Priifung auf unzersetztes Na,N,O, . SOQ14) zeigte, vollstandiger Umsatz der .&gangs- qubstanz mit NH, erfolgt. Ohne Zusatz von NH,C1 konnte bei einer Reaktioriszeit von 4 Wochen und 25" nur ein 5proz. Umsatz, bei 4 Tage und 80' ein 39proz. Umsatz dadurch feetgestellt werden, daB unumgesetztes Na,N202 . SO, duroh XjbergieBen mit Schwefel- saure zerstortr wurde und im Ruckstand der N-Gehalt bestimmt wurde.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft fur eine Sachbeihilfe.

14) H. GEHLEN, Ber. dtsch. chem. Ges 65, 1130 (1932).

Heidelberg, Chemisches Institut der Universitat. AbteiEung fiir A 1)

urycxnische und annlytische Chemie.

Bpi der Redaktion eingegangen am 25. Marz 1955.