56

Zur Kenntnis des dreiwertigen Mangans. i l l . Von JULIUS MEYER und WALTER SCHRAMM.

I n den beiden ersten Veroffentlichungen iiber nnsere Kennt- nisse vom clreiwertigen Manganl) hatte es sich als sicher heraus- gestellt, da13 die FRANKESChe Ansicht,) von der Nichtexistenz von Salzen mit dreiwertigem Mangan unzutreffend ist. Auch die An- nahme von M. SEM~) konnten wir') nicht als richtig anerkennen, nach der in den Manganisalzen teilweise intramoleknlare Umlagerungen unter Bildung von gemischten Mangano-Mangansalzen stattfinden, mie z. B. nach der Gleichung

Mn"'(SO,),Mn"' =. Mn"'(SO,),Mn""(SO,),

so daS ein Qleichgewichtszustand zwischen einem dreiwertigeii Mangansalz einerseits, und einem Salz andererseits besteht , das zwei- und vierwertiges Mangan enthalt. Wir hatten eine ganze Reihc experimenteller Griinde anfuhren konnen, aus denen hervorgeht, dnS die Mangansalze sich ausschliefilich vom dreiwertigen Mangan ableiten, daB aber ihr besonderes Verhalten mit ihrer grol3en hydro- lytischen Neigung und mit dem Bostreben des Manganihydroxyds znsammenhangt, nnter gewissen Umstiinden in Mn(OH), und MnO,. aq. zu zerfallen.

Es war seither unser Bestreben, den Nachweis fiir die Existenz cler echten Manganisalze zu vervollstandigen, und dieser Nachweis ist urn so notwendiger, als bisher nur wenig Manganisalze bekannt sind und diese sich fast samtlich durch geringe Bestandigkeit aus- xeichnen. Salze, die in wasseriger Losung Manganiionen liefern, sind bisher uberhaupt nicht bekannt geworden. Denn dits Mangani- ion uriterliegt in Gegenwart von Wasser sofort der Hyclrolyse u1itt.r

1) I. 2.

2, FRANKE, Journ. prakt. Chem. [2] 36, 451. 3) M. SEM, 2. Ekktrochemie '21 (1915), 426; 23 ( I g l i ) , 98. 4) JUL. MEYER, 2. Ekktrochnzie ?3 (1916), 201.

a w g . Chem. 81 (1913), 385; 11. Z. anmg. u. allg. Chem. 116 (1921), 117.

Bildung von Mn(OH),, das in mineralsauren Losungen daqn sofort weiter in MnO, und Mn(OH), zerfallt. Infolge der geringen Elektro- sffinitat des dreiwertigen Mangans ist seine Neigung zur Bildung von Komplexsalzen erheblich groBer als sein Bestreben, einfache Manganisalze zu bilden, und so kennt man doch wenigstens mehrere Stoffe, in denen das dreiwertige Mangan in Form von einkernigen komplexen Anionen, wie z. B. Mn(SO,),’, MnCl;’, MnCl,(H,O)”, MnF,(H,O)”, Mn(CN)G”’, Mn(C204),”’, oder auch von mehrkernigen komplexen Kationen, wie 1;. B. Mn,(CH,COO),”’l) enthalten ist. Recht bemerkenswert ist die Ahnlichkeit der komhlexen Mangani- anionen mit den entsprechenden Verbindungen des dreiwertigen Chroms, Eisens und Kobalts. wodurch ein gewichtiger Hinweia gegeben ist, der sehr zugunsten des Mangans in dreiwertiger Form spricht .

I. Manganimalonate. Die komplexen Salze der dreiwertigen Metalle weisen bekannt-

lich mannigfache Isomerien auf und sind dadurch zu einer wert- vollen Stutze der Koordinationstheorie A. WERNERS geworden. Bei den Manganisalzen jedoch hat man infolge der grogen Zersetz- lichkeit dieser Stoffe bisher nur Andeutungen von Isomeriefallen aufgefunden. Es war daher wunschenswert, unsere Kenntnisse nach dieser Seite hin zu erweitern, zumal dadurch anch neue Beweise fur die Dreiwertigkeit des Mangans erbracht werden konnten. Die Versuche, die Oxalate des Mangans von diesem Gesichtspunkte aus zu untersuchen, stoBen auf erhebliche Schwierigkeiten, da fmhere Untersuchungen die uberaus groRe Unbestandigkeit des Mangani- oxalatkomplexes vor allem gegen Licht erwiesen haben. Dagegen haben wir jetzt gefunden, daB die Malonate erheblich bestandiger sind, so daB in ihrer Dmstellung eine wertvolle Bereicherung der Chemie der Manganisalze erblickt werden kann.

Bei unseren Versuchen sind wir durchweg von Manganihydroxyd ausgegangen, das wir nach dem einfachen Verfahren von JUL. MEYER und ROB. NERLICH~) durch Autoxydation einer salmiak-ammonia- kalischen Losung von MnCl, darstellten. Das erhaltene gelbbraune Produkt tritt rnit Malonsaure leicht und fast vollstandig in Umsetzung ein. Jedoch zeigen sich haufig kleine schwarze Partikelchen, auf welche die Malonsaure selbst bei langerem Kochen keine merkliche

l) It. F. WEINLAND iuid G. FISXER, 8. a m y . u. ullg. Chem. 120 (1921), 161. 2, JUL.MEYER u. ROBEBT NmrxcE, 8. a m q . u. a&. chenz. 116 (1921), 125.

Einwirking hat. Es ist nicht ausgeschlossen, daB es sich um Spuren von Mangandioxyd handelt, das sich wahrend der Autoxydation der salmiak-ammoniakalischen Losung des MnC1, an der vielleicht schwach alkalisch reagierenden Glaswandung oder auch an der Oberflache der Losung bei langerem Stehen zu bilden scheint. Diese gelegentlich auftretende Verunreinigung durch kleine Mengen des schwarzen Manganoxyds ist auch die Ursache, da13 die analytischen Ergebnisse in einzelnen Fallen nicht ganz den ublichen Forderungen entsprechen. Die veiwendete Ma,lonsaure muB sehr rein sein, wenn bestandige Salzi und gute Ausbeuten erzielt werden sollen. Ein etwas empyreumatisch riechendes Malonsaurepraparat z. B. lieferte uns durchweg schlecht aussehende und sehr zersetzliche Salze bei mangelhafter Ausbeute.

1. Diaquo-dimalonatomanganisaure. Beim Verreiben von Malon- saure mit Manganihydroxydschlamm im Morser mit etwas Alkohol erhalt man, gegebenenfalls nach gelindem Erwarmen, einen oliv- griinen Brei, der abgenutscht und zur Entfernung der uberschussigen Malonsaure mit Alkohol nachgewaschen wird. Nach dem Trocknen im Vakuumexsikkator auf Ton oder FlieBpapier bleibt ein dunkel- griines Pulver zuruck, das selbst an der Luft und im Licht bemerkens- wert bestandig ist, obwohl es dreiwertiges Mangan neben einer orga- nischen, leicht oxydablen Saure enthalt.

In kaltem Wasser lost sich das dunkelgriine Salz d t gelber Farbe und scheidet aus der Losung vor allem beim Erwarmen, gelbbraunes Mn(OH), aus. Es liegt also ein Manganisalz der Malon- saure vor. Eine groBere Anzahl von Analysen zeigte untereinander kleine Abweichungen, die wohl auf die bereits erwahnten geringen und nicht entfernbaren Verunreinigungen durch MnO, usw. zuruck- zufiihren sind.

Es ergaben 0,5677 g Substanz 0,2913 g Mn,P,O, = 19,8501, Mn; 0,6014 g Substanz ergaben 0,3108 g Mn,P,O, = 20,000/, Mn; 0,3516 g Substanz ergaben 0,1853 g Mn,P,O, = 20,39O/, Mn und 0,3321 g Substanz ergaben 0,1808 g Mn2P20, = 21,06O/, Mn. Ferner wurde durch Verbrennung gefunden, daI3 0,2081 g Substanz 0,1465 g CO, = 19,210/, C, 0,2308 g Substanz 0,1667 g CO, = 19,70°/, C und 0,2435 g Substanz 0,1736 g CO, = 19,45O/, C ergaben. SchlieB- lich lieferten 0,2035 g Substanz 0,0651 g H,O = 3,58O/, H, 0,2081 g Substanz 0,0688 g H,O = 3,67O/, H und 0,2435 g Substanz 0,0705 g HZO = 3,Q0/, H.

Diese Zahlen stimmen nur sehr angenahert auf eine Diaquo- dimalona tomangsnisiiure

Aus den Salzen, die wir aus dieser Manganimalonsaure erhalten haben, ergibt sich aber weiter unten rnit Sicherheit, daB wir es tatsachlich rnit einer Diaquo-dimalonatomanganisiiure zu tun haben. Wir durfen also die Abweichungen der Analysenergebnisse von den berechneten Werten 18,56% Mn, 24,330/, C und S,06°/0 H fur die kristallwasserfreie Siiure, und 17,490/0 Mn, 22,94O/,, C und 3,53°/0 H fur die Siiure mit einem Molekul Kristallwasser rnit einer gewissen Berechtigung auf Bei- mengungen zuruckfuhren , die sich infolge der Zersetzlichkeit des Salzes nicht durch Umkristallisieren und iihnliche Operationen ent- fernen lassen. Fur die Richtigkeit der angenommenen Formel spricht u. a. auch die saure Reaktion des Produktes, das ja auBerhalb des Komplexes ein ionisierbares Wasserstoffatom enthalt.

2. Salze der Diaquo-dimslonatomanganisaure. Behandelt man konzentrierte Losungen der sauren Alkalimalonate in der Warme rnit Mn(OH),, so erhiilt man rubinrote Losungen, &us denen sich beim Abkuhlen oder beim Konzentrieren im Exsikkator neben farb- losen Malonsaure- und Alkalimalonatkristallen reichlich griine Kristall- chen abscheiden, die wir durch vorsichtiges Verreiben rnit etwas kaltem Wasser und Abpressen auf Ton einigermal3en rebigen konnten. Beim Na und NH, konnten Kristalle nur dann erhalten werden, wenn auf ein Mol saures Malonat ein Mol Malonsiiure, also jedesmal Malonsiiure im Uberschul3 angewendet wurde. Alle diese, mehr oder weniger intensiv griinen, gut kristallisierenden Stoffe schieden sich aus einer prachtvoll roten Mutterlauge aus, welche sich dabej ein wenig aufhellte. Die so erhaltenen Stoffe erwiesen sich als wasser- haltige Alkali-Manganimalonate mit niemals weniger als zwei Mole- kulen Q O , die nicht als Kristallwasser, sondern als Konstitutions- wasser vorhanden waren.

Die Diaquo-dimalonatomangani-alkalisalze zeichnen sich durch ungewohnliche Luft- und auch Lichtbestandigkeit aus. In Wasser losen sie sich mit gelber Farbe auf. In Gegenwart von freier Malonsaure sind diese gelben Losungen lange haltbar. Durch sehr vie1 Wasser und noch leichter durch Erwiirmen tritt Hydrolyse unter Abscheidung von Manganihydroxyd ein. Aus den gelben Losungen laat sich das Aus- gangsmaterial weder durch Eindampfen noch durch Konzentrieren im Exsikkator wiedergewinnen. Die versohiedenen Alkalisalze der Diaquo-

dimalonatomanganisiiure unterscheiden sich durch ihre Loslichkeit in Wmser und durch ihre Neigung aur Hyclrolyse. Die Loslichkej t nimmt niit steigendem Atomgewichte des Alkalimetslls ab.

Da die festen Salze olivgrun sind, die wasserigen Losungen aber gelbe Farbe besitzen, so ist es nicht unwahrscheinlich, dalj in der Lasung ein anderer Stoff vorliegt, der wohl durch partielle Hydrolyse aus dem Diaquosalz entstanden ist. Im AnschluW an 9. WEENER nehmen wir als erstes Hyclrolysenprodukt e k e Dihydroxo- diaquoverbindnng an, die sich von der vorliiufig noch hypothe-

tischen Saure H[ Xn(OH),(H,O), (CH2g::)] in Form eines Alkalisalzes

ableitet. Fur das Nichtmehrvorhandensein des ursprunglichen Diaquo- salzes spricht auI3er der Unmoglichkeit des Zuruckgewinnens des Salzes aus der Losung und auljer der gelben Farbe der Losung noch das Ver- halten der Losung gegen Natronlauge. NaOH gibt namlich sofort eine Fallung von Mn(OH),. Ware das urspriingliche Dia.quosalz noch vor- handen, so miiI3te clurch die Alkalilauge auerst ein Dihydroxosalz ge- bildet werden. Da dieses aber nach unserer Annahme in der Losung schon vorhanden ist, so wird durch die Lauge auch das letzte Molekiil Malonsaure herausgeholt und es scheidet sich Manganihydroxyd aus.

Durch lionzentrierte Mineralsauren wie H,SO, , H,PO,, werden die griinen Alkalimanganimalonate in die charakteristisch gefarbten Manganisalze dieser Sauren verwandelt. Durch verdiinnte SGuren hingegen tri tt sofort. Reduktion zu fast farblosen Manganosalzen ein. Diese Erscheinung h h g t wohl damit zusammen, dalj unter der Einwirkung der verdunnten SBuren intermediiir zuerst Mn(OH), gebildet wird, da13 dann, wie wir fruher mit R. NERLICH') zeigen konnten, in Manganosala und MnO, zerfallt. Dieses Superoxyd aber wirkt in Gegenwart der Saure auf die Malonsaure oxydierend ein, so daW schlieljlich nur Manganosalae zuruckbleiben.

Das Lithiumsalz der Diaquo-dimalonatomenganisaure

ist von olivgriiner Farbe und im Wasser sehr leicht loslich. Zur Darstellung wurde ein dicker Kristallbrei aus 1 No1 Li,CO, nnd Y Xol Malonsaure mit einem UberschuB von feuchtem Mn(OH), auf dem Wasserbade erwarmt. Aus der dunkelroten Mutterlauge schie- den sich schone grune, anscheinend prismatische IGistalle ab. Ans der Xutterlauge kann durch weiteren Zusatz von Nalonsaure noch

1) J d NEYER u. RQBERT NERLICH, Z. anorg. o. dlg. C L n . 116 (1921), 117.

Zur Kenntnis des dreiwertigen Xangans. I I . 61

etwas, allerdings durch Melonsaure verunreinigtes Li-Salz erhalten werden. In der roten Mutterlauge ist, wie wir weiter unten sehen

werden, das Li-Salz der Trimalonatosaure Li, Mn CH

halten, das auf Zusatz von freier Malonsaure in dns grune Di- malonatosalz ubergeht.

i ( 43,l ent-

Bei der h a l y s e lieferten 0,4989 g Salz 0,1066 g Mn,O, = 15,40;, &In und 0,0861 g Li,SO, = 2,2O/, Li. Das Disquo-dirnalonato- manganisaure Lithium rnit 3 Molekiklen Kristallwasser verlangt in giiter Ubereinstimmung damit 15,4O/, Mn und 2,00/, Li.

Das Natriurnsalz der Diaquo-dimalonatomanganisaure

das vielleicht auch rnit 9,501, H20 auftritt, wird eberifalls durch Behandeln ekes Kristallbreies von 1 Na2C0, + 2 Malonsaure rnit uberschussigem Mn(OH), erhalten. Es bildet sich rasch ein gruner Brei, der mit etwas Wasser eine braune Losung liefert, die beim Kon- zentrieren in gelinder WBrme wiederum prismatkche, resedagrune Kristalle ergibt. Bei der Analyse ergaben 0,4074 g Salz 0,1493 g Nn,P,O, = 14,20/, Mn; ferner crgaben 0,3585 g Salz 0,1299 g Mn,P,O, = 14,0°/, Mn und 0,0735 g Na,SO, = 6,6'/0 Na , wghrend das Salz mit 3,501, H,O 14,40/, Mn und 6,0°/, Na verlangt.

Das Ammoniumsalz der Diaquo-dimalonatomanganisiiurc

rnit hijchstens einem Molekiil Kristallwasser kI3t sich etwas schwieriger als die beiden vorhergehenden darstellen, da es auBerst leicht durch Wasser hydrolysiert wird. Fast troclienes Mn(OH),, festes , zerflieBliches Ammoniummalonat und feste Malonsaure wurden zusammen verrieben , wobei geringe Verfliissigung und Bildung des grfinen Ammoniumsalzes eintrat. Gelbgrune , sehr feine, prismatische Saulen, die scheinbar rnit den Kristallen drs Li- und des Na-Salzes isomorph sind. Bei der Analyse ergaben 0,4517 g Salz 0,1951 g Mn,P,O, = 16,7O/, Mn, 0,4086 g Sslz 0,1773 g Mn,P,O, = 16,8O/, Mn. Durch Destillation rnit NaOH und Ti- tration des iibergegangenen NH, wurden 6,4 und 6,6O/, NH, be- stimmt . Das wasserfreie Ammoniumsalz verlangt 17,6O/b Mn und

5,8O/, NH,, das Salz mit einem Molekiil Kristallwasser 16,66//, Mn und 5,50/, NH,.

Das Kaliumsalz der Diaquo-dimalona tomanganisaure [ W H 2 O),( CH2coo),] coo haben wir nicht in vollig analysenreinem Zustande darstellen konnen. Es war stets durch etwas MnO, verunreinigt. Die Analysenorgeb- nisse der Produkte verschiedener Darstellungen wichen stets ein wenig voneinander sb, so daB die Anzahl der Kristallwassermolekule in diesem Salze noch nicht feststeht. An der Richtigkeit der soeben gegebenen Formel kann aber sowohl auf Grund der Analysen als auch des chemischen Verhaltens, insbesondere gegen das weiter unten zu be- sprechende rote Kaliumsalz nicht geaweifelt werden. Bemerkenswert ist, daB es etwas schwerer loslich als die bisher besprochenen Salze ist.

Das Rubidiumsalz der Diaquo-dimalonatomanganisaure

zeigt fast genau diesdben Eigenschaften wie das K -Salz und konnte ebenfalls nicht genugend analysenrein gewonnen werden. Die Farbe des Rb-Salzes ist vielleicht etwas heller gelbgrun, als die des K-Salzes, was aber moglicherweise auf die verschiedene KristallgroBe zuruckzufuhren ist.

Es gelang uns ferner, ein Thallosalz, ein Guanidin- und ein Pyridinsalz der Diaquodimalonatomanganisaure zu gewinnen, wahrend die Versuche mit Chinolin au keinem Ergebnis fuhrten. Auch in diesen Fallen handelt es sich um grune Salze, die in Wasser unter Abscheidung von Mn(OH), leicht hydrolysieren. Unter ge- wissen Bedingungen geben sie rote Losungen, in denen die entsprechen- den Trimalonatosalze enthalten sind.

3. Trimalonatomanganisaure, Es war schon wiederholt darauf hingewiesen worden, daB sich bei der Darstellung der Diaquosalze rote Mutterlaugen bildeten, aus denen dann die grunen Diaquosalze erhalten werden konnten. Umgekehrt kann man aber auch von den griinen Salzen durch Behandlung mit neutralen Alkalimalonat zu den roten Mutterlaugen und den darin enthaltenen roten Salzen gelangen. Diese roten Stoffe leiten s'ich von der Trimaloiiatomangsni- saure

ab, die wir aber bisher nicht im freien Zustande gewinnen und isolieren konnten.

Zzcr Kenntnis des dreiwertigen MaTans. HI. 63

COH Das Kaliumsalz der Trimalonatomangansaure K, Mn CH, coo L ( ),1 erhielten wir beim Verreiben der griinen Diaquo-dimalonatomangan- saure mit neutralem Kaliummalonat und sehr wenig Wasser. Es bilden sich allmiihlich rote Kristalle, die aber nicht vollig rein sind. Aus der roten Mutterlauge lassen sich beim Konzentrieren keine weiteren Kristalle mehr erhalten. Das rote Salz ist aufierordentlich loslich. Dabei tritt zuerst hydrolytische Spaltung eines kleinen Teiles des roten Salzes ein, wodurch Malonsaure frei wird. Dnnn scheidet sich bei genugend konzentrierten Losungen das schon be- sprochene griine Diaquo-dimalonatosalz ab. Dieses Diaquosalz konnen wir auch unmittelbar durch Verreiben des roten Trimalonato- salzes mit freier Malonsaure erhalten. Bei der Analyse ergaben 0,3624 g rotes Salz 0,1049 g Mn,P,O, = 11,2O/, Mn, 0,3619 g SLtlz 0,1028 g Mn,P,O, = 11,50/,, Mn. Ferner lieferten 0,3220 g Salz 0,1550 g K,SO, = 21,60/, K und 0,3603 g Salz 0,1585 g K,SO, = 19,701, K. Das wasserfreie Kaliumsalz der Trimalonatomangani- saure verlangt 11,50/, Mn und 24,5°/0 K, das Salz rnit einem Molekul Kristallwasser ll,lO/, MI^ und 23,6O/, K. Die kleine Abweichung im K-Gehalt 'ist auf die nicht entfernbare Verunreinigung zuruck- zufiihren.

Die Abscheidung des griinen Salzes aus den roten Losungen sowohl durch Konzentration als auch durch Hinzufugen von Maloa- saure beweist, dab in der Losung der K-Salze der Trimalonato- und der Diaquo-dimalonatomanganisaure nebeneinander bestehen und daB das Gleichgewicht zwischen beiden leicht verschoben werden kann. Da das rote Salz erheblich leichter loslich als das grune ist, so werden wir auch aus den roten Losungen meistens das griino Sah in fester Form erhalten. Infolge der Umwandlung mu13 sich dabei die rote Mutterlauge allmahlich entfarben oder wenigstens aufhellen, wie wir es tatsachlich beobachtet haben.

Die Li-, Na- und NH,-Salze der Trimalomtosaure sind so leicht loslich, dal3 wir aie uberhaupt nicht in fester Form gewinnen konnten. Beim Konxentrieren der roten Losungen bildete sich schliel3lich ein zaher, roter Lack. Ein ahnlicher, nicht zu definierender roter Lack wurde erhalten, als wir ein Mol Cinchonin mit zwei Mol Malon- saure und etwas fast trockenem Mn(OH), zusammenrieben und stehen lieBen. Auch in einem alkoholischen Medium bildete sich dieser rote Lack, der also wahrscheinlich das Cinchoninsab der Trimalonato- manganisaure enthalt. Auch Chinolin lieferte eine rote Mutterlnuge.

64 J. -Weeyer und W. Sehramm.

Verreibt man eine alkoholische Pyridinlosung mit NaIonsBure uiicl ctwasManganihydroxyd, so erhalt man neben dem schon beschriebenen Pyridindiaquo-dinialonatomanganisalz von griiner Farbe eine rote Mutterlauge, die wiederum nicht kristallisierbar ist. Durch Zusnte Ton ctwas mehr Pyridin geht aber diese rote Trinialonntofnrbc in Oriin uber, inclem Hydrolyse bewirkt wird.

11. Vergleich mit anderen komplexen Malonaten. DaB das Kaliumtrimalonatomangaiiiat in seiner Farbe, Loslich-

lreit usw. Clem Kaliumtrioxalatomanganiat ahnlich ist, hat nichts Uberraschendes an sich, da Oxalsaure und Malonsaure ja sehr nahc verwandte Stoffe sind. Ein in den besonderen Eigenschaften der Oxalsaure begrundeter Unterschied liegt in der grol3en Lichtempfind- lichkeit des Trioxalosalzes, wahrend das Trimalonatosals uberraschend bestandig gegen Licht und Luft ist. Ob das dreiwertige Mangnn mit der Oxalsaure Diaquo-dioxalokomplexe zu bilden vermag, die den Diayuo-dimalonatokomplexen entsprechen, haben wir bishcr noch nicht feststellen konnen.

Durch die Auffindung der Manganimalonate rundet sich das Bild der Malonsaurekomplexe der dreiwertigen Metalle in erfreu- licher Weise ab. Wir kennen derartige Verbindungen jetzt vom Cr, do, Fe und Mn. Ziehen wir auch noch die sehr ahnlichen Oxalato in Betracht, so konnen wir jetzt die komplexen Sauren des Cr, (20, Pe, &In, Ir, R h eiilheitlich zusammenfissen. Diese Metalle vermiigen komplexe Sauren vom Typus H3[Me(Ac2j3] und vom Typus H[Me- (H20)2(A~2).J zu bilden, wo Ac, die zweibasische Saure ist. I n bezug Farbe und I<ristallwassergehalt, sowie Loslichkeit entsprechen sich die Salze dieser Sauren in weitgehendem MaBe. Wiihrend die von ugs aufgefundenen Diaquo-dimalomstomanganiate olivgrun sind, weisen die von WEINLAND und SIERP~) dargestellten Diaquo-dimalo- natoferriate blaBgrunliche Farbe auf. Auch das Kalium-diaquo- clioxaloiridiat K[Ir(H20),(C2O&J besitzt nnch DUFOUR~) grune Farbe, vermag daneben aber auch noch in einer gelben Form aufzutreten. Im Zusammenhang mit dieser Isomerie steht vielleicht die Erscheinung, daB sich die griinen Diaquo-dimalonatomanga.niate in Wasser zuerst rnit gelber Farbe auflosen. Eine Erklarung f i i r diese Isomerie ergibt sich aus der Untersuchung A. WERNERS~) uber die rote und blaue

1) WEINLAND und SIERP, 2. anorg. u. allg. Chem. 117 (1921), 59. 2) DUFOUR, These, Paris 1912. 3) A. WERXER, Neuere Anschauungen, IV. Aufl. S. 176.

Zw Kennlnis cle.9 (Iroiwwtiytn Mangans. III. 65

Chromoxalslure, deren Isomerie auf die Umwandlung H[Cr(C,O,),- (H,0)?] + ~Cr(C,O,),(H,O)(OH)] zuriickgefuhrt wird. Es wurde demnach in der gelben wassengen Losung der grunen Diaquo-dimalo- nntomanganinte ein Salz der zweibasischen Aquo-hydroxo-dimnlonnto-

manganisgure H2 [ Mn ( CH,COO coo)* (40) (OH)] vorliegen. Die freie Siure selbst und ihre Salze konnten bisher nicht dargestellt werden, was wohl daran liegt, daB sie groDe Neigung zu weiterer Hydrolyse haben. Denn die gelben Losungen der griinen Diaquo-dimalonato- salze scheiden, wie wir oben gesehen haben, bei Einwirkung von Wssser bald gelbbraunes Manganihydroxyd ab.

Bei den Trisiiurekomplexen sind die Farben erheblich ver- schiedener als bei den Diaquosalzen. WBhrend die Trioxalo- und Trimalonatoverbindungen des dreiwertigen Mangans dunkelrot sind, Ilesitzen die entsprechenden Ferriverbindungen smaragdgriine Farbe'), die Kobaltsalze sind tiefgrtin,) und die Chromsalze weisen Dichrois- musg) mit vorwiegend blauer Farbe auf.

Einige Versuche zur Aufspaltung der Trimalonatomangeniate in ihre optischen Antiyoden haben bisher den angestrebten Erfolg nicht gehabt. Es liegt dies hauptsbhlich an der groSen Neigung der verwendeten Salze, in Gegenwart von Wasser weitgehend zu hydrolysieren.

Es ergibt sich so aus dem Vorstehenden, daf3 die neu auf- gefundenen Manganimalonate sich in jeder Beziehung an die schon l a g e r bekannten malonsauren und auch an die oxslsauren Salzo nnderer dreiwertiger Metalle anreihen. Damit ist ein neuer Beweis erbracht, daD sich die sogenannten Manganisalze vom dreiwertigen 3inngan ableiten und nicht als Gemische von Salzen des zwei- und des vierwertigen Mangans betrachtet werden durfen.

III. Die Farbe der Manganisalze. Die Eigenschaften der neu aufgefundenen Manganisalte in h e r

Sbhiingigkeit von ihrer Konstitution tragen vielleicht ein wenig zur Klarung der Frage nach den wechselnden Farben der Mangani- salze im allgemeinen bei. Die Salze des dreiwertigen Mangans besitzen in der Hsuptsache entweder rote oder griine Earbe. Daneben werden gelegentlich gelbe bk gelbbraune waBrige Losungen beob- -

1) A. SCHOLZ, Wiener Xonatshefle 29 (1908), 439. z, W. THOMAS, J m m . Chem. Soc. 119 (1921), 1140. y, WOLDEXDOEP. Koninkl. Akad. Wet. Amderdam 27 (1920), 1212.

2. nuor#. Y. ally. Cbuu. I)& 123. 5

66 J. Meyw wad W. Schramm.

achtet. Im festen Zustande aber scheinen diese Farben nicht auf- zutreten, wahrend es auch rote und griine Losungen von Mangani- salzen gibt. Ob wir es bei den gelben und gelbbraunen Losungen mit echten Losungen oder nicht vielmehr schon rnit Fliissigkeiten zu tun haben, die durch kolloidales, infolge Hydrolyse auftretendes Mn(OH), gelbbraun gefarbt sind, konnen wir noch nicht entscheiden. Den mehrkernigen .Manganiacetaten allerdings scheint die braune Farbe eigentumlich zu sein. Bei einkernigen Manganisalzen jedoch haben wir bisher mit Sicherheit noch keine gelbe oder brsune Farbe feststellen konnen.

Grune Manganisalze : 1. Manganichlorid, fest, griinschwarx, lost sich in trockenem

Ather violett, in Alkohol weinrot. In salzsaurehaltigem Ather wird das Manganichlorid griin gelost. Nach JUL. MEYER und W. JAESCHKE~) liefert auch konzentrierte eiskalte Salzsaure eine dunkelgriine Losung, die in der Durchsicht allerdings rot scheint, so dal3 wir es mit einem Gleichgewicht zwischen einem griinen und einem roten Salze zu tun haben. Aus der Farbe in .Gegenwart von konzentrierter Salzsaure geht hervor, dal3 die griine Farbe der komplexen Manganiverbindung H,MnC1, zukommt, und dai3 diese griine Farbe auch in dem Mangani- salze M@InCl,] im festen Zustande erhalten bleibt.

2 In Ubereinstimmung damit weist auch das feste Manganisulfat Mn,(SO,), im festen Zustande griine Farbe auf. Aus der groBen Nei- gung der Manganisalze zur Komplexbildung konnen wir schlieBen, dal3 auch hier ein komplexes Manganisalz Mr(Mn( SO,),] vorliegt . Der Ubergang des griinen Sulfats beim ZerflieBen oder beim Ver- diinnen mit mLI3ig verdiinnter Schwefelsaure in violette Stoffe weist auf eine Veranderung des Komplexes hin.

3. Das Manganiorthophosphat MnPO, besitzt griingraue Farbe. ifber seine Konstitution ist nichts bekannt.

4. Die Diaquo-dimalonatomanganisaure und ihre Alkalisalze sind im festen Zustande olivgriin. Dai3 sie beim Auflosen in Wasser eine gelbe Losung liefern, mul3, wie wir oben gesehen haben, auf eine Umbgerung mit beginnender Hydrolyse zuriickgefiihrt werden.

Rotviole tte Manganisalze. 1. Manganifluorid, lost sich in Wasser rot auf. Das Dihydrat

bildet im festen Zustande rubinrote Kristalle. Die komplexen Salze

1) JUL. MXYIPB und W. JAESCHKB, 2. physik. C k m . 83 (1913), 281.

Na,MnF,, (NH,),MnF, und K,MnF,. H,O sind ebenfalls riur mit roter Farbe bekannt.

2. Komplexe Chloride des dreiwertigen Mangana, wie z. B. I<,MnCl,, Rb,MnCl,, Cs,MnCl,, (NH,),MnCl,. H,O, K,MnCl, besitzen durchweg sowohl im festen als auch irn gelosten Zustande rotviolette Farbe.

3. Die sauren Sulfate des dreiwertigen Mangans und ihre Ab- kommlinge weisen rote Farbe auf. Diese sauren Sulfate entstehen bei der Auflosung des festen griinen Manganisulfats in starker H,SO,. Aus den Losungen kann man die Manganischwefelsaure H[Mn(SO,),J 2 (oder 4)H,O von rotvioletter Farbe gewinnen. Diese Manganischwefel- sgure gehort nach ihrer Zusammensetzung und Konstitution zu einer Gruppe von Verbindungen, wie a. B. die Thallischwefelshre, die Thalliselensaure, Kobaltischwefelsaure usw. Auch die Alaune leiten sich von derartigen Metallsaureu ab, und dementsprechend besitzen nuch die Manganialaune rote Farbe. So sind die Cs-, Rb-, K- und NH,-Alaune des dreiwertigen Mangans korallenrot .

4. Die Losungen des dreiwertigen Mangans in starker Phosphor- skure sind intensiv rotviolett gefarbt, so daB man noch sehr kleine Mengen Mangan mit ihrer Hilfe entdecken kann 1) Es liegen hochst- wahrscheinlioh saure Orthophosphate vor, da ja das normale MnPO, griingrau aussieht. Uber die Konatitution dieser sauren Salze ist bisher nichts bekannt, wie denn uberhaupt die Manganiphosphate ein noch recht dunkles Gebiet sind. Das Manganimeta- und -pyro- phosphat sollen violette Farbe besitzen.

5. Manganiacetylacetonat Mn[CH(COCH3),], im festen Zustande schwarzrot, zweifellos ein inneres Komplexsalz.

6. Manganioxalate. Die Auflosung von Mn(OH), in kalter Oxal- saure besitzt rotviolette Farbe, die infolge innerer Oxydation bald verschwindet. Es liegt eine Manganioxalsiiure H3[Mn(C20J3] von rotvioletter Farbe vor, deren Alkalisalze dieselbe Farbe besitzen. Das Kaliumsalz K,~(C,O,),] 3 H,O ist in festem Zustande dunkelrot.

7. Das Manganitrimalonat hat dunkelrote Farbe in waBriger Losung, die wir auch bei dem Kaliumsalze dieser Verbindung wieder-

finden K3[ Mn( CH2:g;).] - 8. Das Kaliummangkisalz der Weinsgure bildet rosa Kristslle.

1) JUL, MEYER und R. NERLICH, 2. awrg. u. allg. Chem. 118 (1920), 117. 5.

68 J. %y.r wnd W. Schramm. Zzir Kmntnis des dreiujortigen Mangans. III.

Gelbbraune Manganisalze. 1. Die drei- und vierkernigen Manganiacetate.1) Irgendeinen SchlnB uber die Abhangigkeit der Farbe der Man-

ganisalze von ihrer Konst,itution konnen wir bisher nicht ziehen. . Der EinfluB der verschiedenen Komponenten wechselt in unberechen- barer Weise. So ist z. B. das Aquo - pentafluoromanganisaure Kalium K2[MnF5(H20)] und ebenso das Aquo-pentachloromangani- saure Ammonium (NHJ,[MnF,(H,O)] rot, wahrend das Diaquo- dimelonatomanganisaure Kalium griine Farbe besitzt.

Mit Bestimmtheit konnen wir also nur sagen, daB wir die Farbe des freien Manganiions bisher noch nicht kennen, daB die Farbe des komplex gebundenen drejwertigen Mangans griin, rot, violett oder gelbbraun in verschiedenen Nuancen sein kann, und daB diese Farbe in noch unbekannter Weise von der Konstitution und den iibrigen Bestandteilen des Komplexes abhangt.

IV. Znsammenfaasung. 1 . Es wurde die Diaquo-dimalonatomanganisaure nebst ihrem

Li-, Na, K-, Rb- und (NHJ-Salze dargestellt. Es sind olivgrune, in Wasser mit gelber Farbe leicht losliche und leicht hydrolysierende Stoffe, die bei der Zersetzung Mn(OH), ausscheiden.

2. Aus der roten Mutterlauge des Kalium-diaquo-dimalonato- manganiats wurde das rote Trikaliumtrimalonatomanganiat gewonnen.

3. Es wurde die Umwandlung der griinen und der roten Mangeni- malonate untersucht und mit ZUT Aufklarung ihrer Konstitution benutzt .

4. Die neu aufgefundenen Manganimalonate wurden mit den entsprechenden Malonaten des dreiwertigen Eisens, des Chroms, des Kobalts und des Iridiums, sowie mit den entsprechenden Oxalaten verglichen.

5. Es wurden die verschiedenen Manganisalze nach ihren Farben griin, rotviolett und gelbbraun im festen und gelosten Zustande zu- sammengestellt . Beziehungen zwischen Farbe und Konstitution der Manganisalze lassen sich bisher nicht angeben.

l) WEIX”D und FISCHEB, 2. a w g . u. a&. chem. 120 (1921), 161.

Breslaw , Anorgankhe Abtedung des chcmkehen Institutes der U?tiversitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 26. Mai 1922.