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Zur Kenntnis des gelben Kupferoxyduls. Von L. MOSER.

uber das gelbe Kupferoxydul sowie uber das Hydroxydul sind in tier Literatur nur sehr wenige Angaben enthalten. 2. MITSCHERLICH~ bemerkte 01s erster, daS man es durch Fiillung einer schwach salzsauren Losung von Cuprochlorid mit Natronlauge als orangegelben, wasserhaltigell Niedcr- achlag erhalten konne, der erst beini Erhitzen auf 360° sein Wasser ver- liert, aber die orangegelbe Farbe beibehalte; er hklt das primiire Produkt f i i r ein Hydrat von der Znsarnmensetzung 4Cu2O. H,O qder fur einerl porosen Stoff, der Wasser hartnaclrig zuriickhiilt. e. FREMY~ fiillt lnit Natriumkarbonat wid gibt an, da13 sich hierbei ein Hydrat bilde, welcher, Rich in den schwachsten ‘Sguren leicht lose, wodurch man einc! Methode habe, losliche Cuprosalze darzustellen. Bleibt das Hydrat liingere Zeit init Wasser in Beriihrung, so verliere es seine basischen Eigenschaften und gehe beirn Behandeln mit Sauren in Kupfer und Cuprisalz iibei. P B M Y machte alle diese Angaben ohne Analysendaten und kommt zu den1 inerkwiirdigen Schlusse, da13 nur das Vorhandensein von Wasser illr Xolekiil dem Korper basische Eigenschaften verleihe. Erst vie1 spiitei $riff M. GROGER~ das Thema wieder auf und zeigte, daB das durcli Pallung einer Cupronatriumchloridlosung mit Natronlauge hergestellte Produkt ds ein wasserhaltiges amorphes Kupferoxydul anzusehen ist. A m Schlussr seiner ,4rbe.it spricht er die Verniutung aus, da13 sich gelbes und r o k Cuprooxyd, wie die beiden Quecksilberoxyde verhalten.

GemaD der Stellung des Kupfers im periodischen System in der ersten Gruppe desselben i s$ es miter den Elementen der Nebengrupyt. jenes, welches vedialtnismaBig noch an] starksten elektropositiv ist, dock sind sowohl das Cupriion, wie noch mehr das Cuproion schwach e lek tw itffiner Natur, wie sich z. B. aus der hiiufjgen Bildung von Komplexionw ergibt. Diese Eigenschaft kommt auch in der schwach basischen Natur des Cuprihydroxyds zum Ausdruck und in seinem Bestreben, Wasser ab- zuspalten. Noch schwacher basisch mu13 das den C’uprosalzen zugrunde liegende Cuprohydrosyd sein und demgemiiB noc,h leichter sein Wasser verlieren. Wiirde es inoglich sein, diesen Stoff zu erhalten, so miil3te man durch Bestimmung der Dissoziationskonstante AufschluS iiber den ge- riauen Grad seiner Basizitat erlangen. Im folgenden wurde versucht, durch Darstellung des amorphen Cuprooxydes auf verschiedenem Wege Aufklarung iiber seine Eigenschaften zu bekornmen und die unrichtigeu Angaben von FRI~MY riclitig ZLI stelleii.

I. Darstellung durch Fiillung einer Kaliumcuprochloridloenng mit OH’- Ion.

Als Ausga~gs i~ ia t e r~a l~~ ien te Cuprochlorid, das in1 wesentlichen nach den Angaben von G. BODLANDER und 0. ST OR BECK^ hergestellt wurde: die FLllung mit Kalilauge geschah entsprechend der Arbeit von GROGER.~

l E. MITSCHERLICH, Journ. prulct. Chem. 19 (1840), 450. 2 E. MMY, dlzn. Chim. Phys. [3] 23 (1848), 391. 3 M. GR~QER, 2. unorg. Chem. 81 (1902), 326. 4 0. BODL~NDJER u. 0. STORBECK, 2. anorg. Chem. 31 (1902), 5 . 5 31 GROGER, 1. c.

Zur Kemntpbis dss gdbm K q f e r q d d s . 113

Da dort alles beschrieben ist, so kann von einer genauen Beschreibung der Arbeitsbedingungen abgesehen werden. Der vorerst auefallende Niedemchlag war von lichtgelber Farbe und ging diem nach einigen Mi- nuten in Oran gelb iiber, welche Farbe auch beim Auswaschen gleich blieb.

den anderen Verfahren nur frisch ausgekochte und im Stickatoffstrom erkaltete Fliissigkeiten verwendet wurden, so da9 eke Oxydation durcfi den im Waseer gelijsten Sauersboff ausgeschlossen war. Das Wwhen ge- schah in einer Stickstoffatmoephirre in. einer grol3en Flasche auf der 8chiittelmaschine durch oftmalige Dekantation. In diesem Fa& wurde es 80 l a q e for esetzt, bis das Waschwasser rnit Ag’-Ion nur mehr eine eringfiigige ‘I‘r3ung gab. Im Gegensatze m den Beobachtungm G R i i a ~ ~ a

fonnte fest estellt werden, da6 das ausgewaschene Produkt seine ro t -

Die Kupferbestimmung wurde in allen Fiillen auf elektrolytischem Wege vorgenornmen, der LJaueretoff manchmal indirekt, hiiufig aber durch y d a t i o n des Cuproions rnit Ferriammonsu~at und “itration des ge- bil eten Ferrosalzes in der Bchiittelflasche im Kohlensiiurestrom mit Permanganatlosung nach den Angaben von G. ~ ~ O N N T A ~ durchgefiihrt. Grade auf letztere hbeitsweise wurde besonderer Wert gelegt, da nur so mit einer sicheren Bestimmung der Oxydationsstufe gerecbnet werden konnte. Die Wasaerbestimmung wurde entweder durch Trocknen bei einer bestimmten Temperatur im Luft- oder Stickstoffstrom vorgenommen, letzterer wurde zwecks moghhst vollkommener Sauerstaffreiheit vorerst durch zwei Waschflaschen rnit Titantrichlorid, dann uber gliihendes, s t e b frisch reduziertes Kupfer geleitet, hierauf uber Schwefelsiiure und Phos- phorpentoxyd getrocknet.

D ~ B so nach GROQER dar estellte Kupferoxydul, Produkt A genamt,

schon rotgelb gefiirbt, mh homogen und unter dem Milaoskop amorph am.

Um Wie r erholungen zu vermeiden, eei erwiihnt, daD bei diesem und

gelbe Fa r % e behielt.

wurde dwch 14 Tage uber Ch 9 orhlzium im Vakuum getrocknet, es blieb

Versuch Nr. 1. 0.9430 g 86.95 1 2.20 2.22 1.67 I 1.70

2. 0.8470 g 86.73 3. 0.7840 g I 87.25 4. 0.7436 g ; 87.40

10.95 2.00: 1 11 05 1.98: 1 11.08 1.98: 1 10.90 2.02: 1

l G. SONNTAU, Arb. aua dem K a i B . GesundheiCamte 19 (1903), 462. 2: anorg. a. allg Chem. Bd. 106. 8

114 L. Moscr.

Als ein Teil dieae j ziegelroten Korpers jedoch im Stickstoffstroni un geflhr durch drei Sttanden gegluht Tvorden war, wurdc seine Farbe etwes dunkler rot uncl. dabei ging er in das kr is tol l inische Kupferoxydul iiber. Dami t i s t der Nachweis geliefert , dal3 das amorphe, wasserhalt ige Kupferoxydul in das gewohnliche, kr is ta l l i - nische durch Erh i tzen auf hohere Ten1gerat.w bei AusschluB von Sauerstoff ubergefuhrt werden kann.

Bei Zimmertemperatur ist das trockene gelbe Kupferoxydul ;ti1 der Luft und am Lichte vollkommen bestandig, wie ein durch beinahc vie). Jahre aufbewahrOes Produkt zeigte.

11. Durch Ileduktion einer Cn"- Loaung mit Hydroxylamin. EBLER~ macht anlal3lich der Aufstellung eines qualitativen Trennurigb-

gaqges die Angabe, daB Cuprisalzc durch Hydroxylaminchlorhydrat bei Gegenwart von OH'-Ionen als gelbes Kupferoxydul in der Kglte gefallt werden. Da diese Reaktion rasch nnd vollstandig verliiuft, ao eignet sic sich, wie durch Vorversuclie festgestellt wurde, besonders zur Gewinnnng von gelbem Kupferoxydul. Es geht die Reaktion dabei nach folgendeni Bchema vor sich:

2Cu"+ 2NHzOH, HCI + 60H'= CuZO + N, + 7H20 + 2C1'. Hierzu wurdeii in einer Schiittelflasche von 1.5 Liter Inhalt 26 g

salzsaures Hydroxylamin in 125ccm Wasser gelost zu einer Losung von 55 g k i s t . CuSO, (in 500 ccm Wasser) zugefugt, dann wurden unter standigem Ruhren und Kuhlen niit kaltcm Wasser eine Lijsung von 55g KOH in 750 ccm Wasser langsam zuflieBen gelasrsen. Wiihrend dieser Operation wurde stets Stickstoff in die Fliissigkeit eingeleitet ; es bildete sich Rieder zuerst ein lichtgelber Niederschlag, der bald rotlichgelb wurde und diese Farbe beibehielt. Es wurde 4mal rnit verdiinnter Kochsalz- losung und 8mal mit kaltem Wasser gewaschen bis weder C1'- noch SOa"-Ion nachweisbar war. Trocknung wie bei A, das Pulver war etwas lichter orangegelb gefarbt nnd ebenfalls arnorph, es wurde B gennnnt.

Analyse von Produkt B. - . .... ~ ~ .___ ~ . . ._

Versuch j Gcfunden , Einw~ge I- __- Nr. I Cu 1 H-0 1 0 -

0.9420 i 86.50 j 2.28 1 11.22 I 1.94: 1 6 0.6429 I 56.72 , 2.36 1 10.92 ' 1.99: 1

<

Beim Aufbewahren im Exsilrkator iiber Cilorkalzium ergab sich n a clr

Verhalten des im Stickstoffstrom bei 500° erhitzten Korpers, so wie Es wurde ziegelrot nnd blieb amorph.

drei Monaten ein Verlust an Wasser von 0.25% im Mittel.

bei Produkt A.

III. Beilnktion von Cn"- Ion mit Traubenzncker. Bei Anwendung von organischen Reduktionsmitteln geht die Re-

duktion von Cuprisalzen in neutraler Losung nur mit auflerordentlich kleiner Reaktionsgeschwindigkeit vor sich, in alkalischer Losung da- gegen unmeBbar rasch unter Bildung YOU Kupferoxydul, oder bei uber- schuB an Reduktionsmitt,el bis zu braunem, pulvrigen Kupfer. Ob nun

E. EBLER, Ber. a6 (19021, 9055.

Zur Kenntnis cles gelben Kupferoxyduls. 115

gelbes amorphes oder rotes kristallinisches Kupferoxydnl sicli bildet, scheint von der Gegenwart organischer Komplexionen, beziehungsweise von dem Vorhandensein von Cu”-Ionen abhiingig zu sein. Am einfachsten ist es, die hier bestehenden Verhaltnisse an der Hand der so oft angewandten FEHLINc+’schen Losung zu betrachten, wobei man bloB durch Verhderung des Verhaltnisses CuS04: Seignettesalz (alkalisch) beide Arten von CueO erhalten kann.

Zusamniensetzung der FEHLINGschen Losung : Losung I. 34.64g CuSO, aq. in 5OOccm Wasser. Losung 11.

1 ccm Reageiis . . . . . . . . . 0.05 g Glukose. Versuch 7.

173 g Seignettesalz, 150 ccm KOH (D 1.14) untl 500 ccni Wasser.

10ccm Losung I und 10ccm Losung I1 wurden init 3ccm Glukoselosung versetzt und auf looo einige Minuten erhitzt. E3 bildete sich s of o r t rotes, k r i s t a 11 in i sche s Kupferoxydul.

Versuch 8. 10 ccm Losung I und 5 ccm Losung I1 mit 3 ccm Glukose- losung bei 1000 durch einige Minuten erhitzt.. Es hildete sich kr i s ta l - 1 in is c h e s Kupferoxydul.

10ccm Losung I und 2.5ccm Losung I1 mit 3ccm obiger Glukoselosung bei looo durch einige Minuten gekocht. Hier ent- stand gelbes amorphes Kupferoxydul, das selbst bei langerem Kochen nur einen etwas rotlichen Ton bekam. Bei diesem Versuche hatte die zu- gesetzte Menge Seignettesalz nicht mehr ausgereicht zur Bildung von organischen Komplexionen ; es war zu Beginn des Versuches CU(OH)~ also Cu”-Ion vorhanden, deshalb bildete sich das gelbe Produkt.

Diese Verhaltnisse treffen jedoch nur in der Hitze zu; in der Kiilte geht die Reduktion auch bei Vorhandensein von Komplexionen ebenso wie im Falle 9 vor siclr. Hier bildet sich zufolge der noch immer relativ g o k n Reaktionsgeschwindigkeit nach der Reaktionsstufenregel die bei dieser Temperatur bestandige Phase (die Reaktion verliiuft bedeutend rascher wie in neutraler Losung), das gelbe Cuprooxyd, welches sich nur aufierordent- lich langsam zur stabilen Endstufe , dem kristallinischen Cu,O umsetzt.

Es wurde ein Rodukt nach den Angaben von Versuch 8 in groBerer Menge hergestellt, dieses durch 14 Tage uber Chlorkalzium getrocknet und analysient.

Die Wasserbestimmung erg& im Mittel von zwei Versuchen 1.85°/0. Die Bestimmung dee Verhiiltnisses Cu : 0 im trockenen, wasserhaltigen

Produkt zeigte, daB beim Auswaschen, das hier lange daurrte, trotz aller Vorsichtsmafiregeln, pa.rtielle Oxydation erfolgt war.

Versuch 9.

Versuch 10.

Versuch Nr.

Gefunden g 1 ~ __ ~ cu:o

Cll 1 0 _.-____

Das Erhitzen im Stickstoffstrom auf schwache Rotglut durch un- gefahr drei Stunden lieferte ro tes , kr is ta l l inisches Cuprooxyd. Damit ist wieder gezeigt, daD am der gelben primaren, amorphen Form das rote Kupferoxydul durch Erhitzen bei AusschluD von Luft erhalten werden kann .

Auch im evakuierten Rohrchen wurde das im Stickstoffstrom bei 400° rorgetrocknete Produkt durch 12 Stunden erhitzt (auf 500O). Hier wurde

8*

116 L. Mossr.

es nicht so schon rot, trotzdem es such den amorphen Charakter eingebiiSt ha t te .

IV. Duroh Einwirknng von Ra,S,O, auf Caprisrrlz bei Qegenwart yon 0E'-Ion.

Diese Darstellungsmoglichkeit wurde anliiDlich einer Untersuchung iiber das vermeintliche Kupferquadrantoxyd angegeben und es sei hier nur darauf ve r~ ie sea .~

V. Blektrolytiaohe Damtellang. Es ist schon lange bekannt, daD in Kupfervoltametern an der Anode

nicht nur CuflO, entsteht, sondern daD sich stets Spuren ekes dunkleu Belages abscheiden, der sich auf Grund der neueren Untersuchungen a16 fein verteiltes Kupfer erwiesen hat.a Das Auftreten diesed Sttwbes ist die Folge der Zersetzung von primiir gebildetem Cu,S04, welches nach den1 Schema zerfiillt :

1st nun der Elektrolyt neutral, so tritt Hydrolyse des primlir ge- bildeten Cuprosulfatea ein :

und es scheidet sich geIbes, wasserhaltiges Cuprooxyd ab. Damit ist ein Weg fiir die Darstellung von gelbem Kupferoxydul ge-

gebena, wie dies zum erstenmale von R. LORENZ gezeigt wurde. Als Elektrolyte wurden neutrale Salzlosungen, wie die Chloride und

Sulfate der Alkalimetalle (2--3n/l), als Kathode ein Platin-, als Anode reinstes Kupferblech verweudet. Damit das an der Kathode entstehende Eydroxylion stets mit dem anodisch auftretendem Cu'-Ion in Beriihrung kommt, muD wahrend der Elektrolyse geriihrt werden. Diese erforderliche Durchmischung der Fliissigkeit geschah nicht auf mechanischem Wege, sondern wurde durch stilndiges Einleiten von Stickstoff bewirkt, der zu- gleich jede Oxydation des Cuprooxydes hindern sollte. Um eine Ent- wiisserung des primiir entstehenden gelben Produktes moglichst hintanzu- halten, wurde mehrmals gekiihlt, so darj die Temperatur des Elektrolyten nicht hoher als auf 10-12O anstieg. Da das gleichzeitig an der Kathode entstehende schwammige Kupfer durch Abfallen von der Elektrode cine Verunreinigung des Oxyduls hervorrufen konnte, so wurde das Platin- blech bei allen Versuchen mit einem feinmaschigen Gazesiickchen umgeben.

2Cu' # c u + CU".

2Cu'f 20H' ot 2CuOH = CuzO. H20

Es wurden nachfolgende Arbeitsbedingungen eingehalten :

Zueret reingelb, dann orange

I 1s 3n/l&SO, j 15 1 0.06 14 fZnllK,SO,I 10 1 0.05 I 3.2 I 2.5 1 8 I dieseibe 15 !Sn/lK,SO,I 100 1 0.06 I 4.2 I 2.4 1 ' Ie I schiin rot

I Sofort

Die nun folgeiiden Versuche bezweckten eine direkte Bestimmung Gerade bei der elektro- dcr Oxydationsstufe des primaren Produktes.

L. MOSEB, 2. anmg. Chem. 64 (1904), 209. 2 R. LOBENZ, 2. a>n.org. Chem. 12 (1898), 438. :I F. FISCHXR, 2. f . Elektrochem. 10 (1904), 429

Zur Kmatnis des gelban Kupferoqdtds. 117

lybschen Darstellung ist die analytische Bestimmung auf direktem Wege gut ausfiihrbar, da keinerlei Auswaschen des Niederschlages wegen der Abwesenheit von OH'-Ion erforderlich ist und demnsch eine Probe dee eben entstandenen Produktes sof o r t der Analyse unterworfen werden kann. Die Oxydation des Kupferoxyduls geschah wieder rnit Pkrrisalz. Es wurde eine bestimmte Men e der lichtgelb gefarbten Suspension in eine rnit Kohlensiiure gefiillte khiittelflasche gebracht, hierauf ungefiihr 70ccm einer W u n g von 50g Ferriamaonsulfat und 60ccm konr. Schwefelsiiure pro Liter zugegeben, die Flasche verschlossen und ge- schiittelt, bis eine klare, blaue Losung entstanden war, und das ge- bildete Ferrosalz rnit n/20-KMn04 titriert.

Durch diese Versuche sollte einwandfrei festgestellt werden, da8 das lichtgelbe Produkt auch der Cuprostufe entspricht.

Auch auf quelitativem Wege kommt man zu dieser Oberzeugung, und zwar durch eine einfache kolorimetrische Pro-be. Hierzu wurde mittels einer rnit Stickstoff gefilllten Pipette eine bestimmte Menge der gelben Suspension entnommen, diese in im Stickstoffstrom kochende verdiinnte Salasiiure mit Stickstoff hineingedriickt, worauf neeh dem so- forbigen Lijsen ebenfalls frisch ausgekochtes Ammoniak mitteld Sticksfoff m r Losung der HCuCl, gebracht wurde. Die Lijsung blieb in den unter- suchten Fallen vollkomnien farblos, ein Zeichen, daB nur das komplexe (Cu . nNH,)OH vorhanden war. Wird der Versuch nicht rnit den er- wiihnten VorsichtsmaSregeln ausgefiihrt, so ist stets eine Blaufiirbung von dem durch Oxydation entstsndenem Cu"-Ion wahrzunehmen.

Bestimmung der Oxydationsstufe auf quantitativem Wege. 1 ccm I(Mn0, . . . . . . 0.00288g Fe . . . . . . 0.000408g 0.

16 17

19 ?O

is

-_ _- - - _____ __ Verauch 13 lichtgelb

orange Vera&h 14 ' lichtgelb

orange Vers:)ch 15 ' lichtrot

59.66 77.44 80.20 68.40 90.32

_ _ _ _ _ -- - 0.0244 0.1944 0.0316 0.2589 0.0246 0.1955 0.0279 0.2224 0.0389 0.4593

- - ..

2.01 : 1 2.06 : 1 2.02 : 1 2.04 : 1 1.98 : 1

Es ist also sowohl das lichtgelbe, wie das rotgelbe und das stark rot- liche Produkt amorphes Kupferogydul.

Die Produkte von Versuch 17, 19 und 20 wurden durch Dekantetion in der iiblichen Weise gewaschen, durch 14 Tage i i h r CaCl, im Vakuum getrocknet und hierauf die Wasserbestimmung gemacht ; sie ergab folgende Werte :

Produkt 13: 1.80°/,, Produkt 14: l.6So/,,, Produkt 15: 0.82°/0.. Auch hier ist wieder das roteste Produkt jenes mit dem kleinsten

Beetimmung des Verhiiltnisses Cu : 0 im trockenen Produkte, welches wassergehalt.

einen Monat lang an der Luft gelegen war:

21 I 0.2840 !094421 0.0299 1 0.0049 2.06 : 1 0.2749 0.2790 !22 0.3488 0.2971 0.0367 i 0.0055 I 2.04: 1 1 0.3345 1 0.3393 23 i 0.2319 0.2009' 0.0248 0.0018 2.04 : 1 0.2262 1 0.2275

118 L. Moser-.

Es findet beim Liegeri des trockeneii Produktes keine Oxydation statt; in der letzten Kolonne obiger Tabelle wurde das dcr Analyse unte1.- worfene, lufttrockeiie 3 Cu,O . yH,O aus dem elektrolytisch gefundeiieii Kupferwerte, BUS dem gefundenen Wasser und aus cler direlrten Sauer- stoffbestiinmung berechnet. Wie ersichtiich ist, stimmen diese Zahlen init deli Einwagen nicht iibereiii. Die Ursache dieser Differenz ist in der unvollkoinmenen Reinheit der Kupferanode zu suchen, indem stets, be- sonders bei Iaiiger andauernder Elektrolyse, ganz geringe Mengen von Eisenoxyd und Bleisuperoxyd sich bilden ; letzteres koniite in eineni Falle als feiner Haucli an einer bleihaltigen Kupferanode nachgewiesert werden. Aus diesem Grunde ist es notwendig, stets eine d i rek te Kupfer - best immung vorzunehnieii u n d ebenso eine solche des Sanei.- s tof f es.

Eigenachaften. Wic aus den Versuciieii zu aehen ist, kann mail die den Cup~-osslzen

zugrunde liegcnde Base, das CuOH, im trockenen Zustande riicht erhalteir . da dieses sehr bald nach seiner. Bildung Wasser verliert. Auch hei tieferl Temperatwen ist es unmoglicli, diesen Stoff zu isolieren. Dies zeigte sich, als einmal ejne alkohnlische Losung von Cuprichlorid mit .einer waI3rig- alkoholischcii Losung von Byciroxylaniinchlorhydrat rcduziert wurde untl dieses Gemisch uuf - 40° gekiihlt und unter Umruhren alkoholischu Lauge zugegeben wurcle. Unter diesen Bedingungen entsteht das licht- gelbe Produkt nur sehr langsam, trotzdem ging seine Farbe beim Aus- waschen, daLi auch bei tiefcr Teinperatur vorgenommen wurde, wieder in Rotlichgelb uber. Ob in dem lichtgelben Korper Cuprohydroxyd als spezielle Molekulart vorliegt, kanii nicht mit Sicherheit entschieden, kami aber aus Analogiegriindcii mit dem Cupriliydroxyd als wahrscheiiilich aiigenommen werden. Deiin auch letzterev gibt sehr leicht Wasser ab; weiin es cinige Zeit mjt Alkali oder sogar blo6 mjt, Wasser in Beriihrun;: war. Es entspricht dieses Verhalten des Kupfers seiner Stellung in der Nghe der Edelmetalle ini periodischeii System, die j a diese Eigenschaft im erhohteii Malie zeigen, und da das Cn'-Ion edler ist wie das Cu"-loti. so hat dieser SchIuB Berechtigung.

Das lichtgelb ausfttllende CuOH verliert also Wasser u i d i i in i ru t gleichzeitig einen orangeroten Farbtoii an, den es weiterhin beibehalt, fall6 Oxydation ausgeschlossen ist,. Die Iiitensitat des roten Tones ist proportiom 1 dem Verluste an Wasaer ; je grol3er die Fallungsgeschwindigkeit, je geringer die Menge des adsorbierten Wassers, desto rijter ist das Kupferoxydul.

Das iiach ejner der angegebenen Darst,ellungsa.rt,ei~ erhaltene rot - gelbe Kupferoxydul ist iiii trockenen Zustand an der Luft bestandig, in1 feuchten Zustsnd findet allmahlich Oxydation zu brauneni Kupferoxyd [nicht zu blauem Cu(OH),] statt ~ welchev Vorgang durch Hydroxyliolr bstrachtlich bkschleunigt wird. (Deshalb mu13 die Fallung und das Waschen des gelbeii Cu20 bei AusschluB von Luft geschehen.) &Ie diese erhalteneii Produkte sind amorph und enthalten adsorbiertes Wasser, desscrl Menge von der Art der Darstellung, von der Temperatur und von der Konzentration der angewendeten Losungen abhiiiigig ist. Sie war bei den Versuchen nicht sehr verschieden und betrug 2.5 bis 3.0% beiw lufttrockenen Produkte ; wurde uber konz. Schwefelsaure getrocknet, so ergab sich durch- schnittlicli um 0.50°/0 wenigrr, und erst beim Erhitzen auf BOO0 konnte ein wasserfreies Kupferoxydul erhalten werden, wobei seine Farbe stets deutlich rot wurde. Diese Verschiedenhei t des Wassergehaltefi und seine langsanie Abnahme rnit verschiedeneii Trockenmittclrl

Zur liennlnk des gelben Kupferoxyduls. 119

deutet riicht, auf. chemische Bindung, soadern auf adsorb ier tes Wasser. Das gelbe Kupferoxydul hat das Bestreben sein Wasser nach und nach abzugeben und als primare, weniger bestiindige Form in das rote, kristallinische Oxydul iiberzugehen. Bei gewohnlicher Temperatur ist die Reaktionsgeschwindigkeit dieses Vorganges aul3erordentlich klein, sie kann aber durch Anwendung hoberer Temperatur beschleunigt werden und bei schwacher Rotglut (ungefiihr 500O) gelingt die Urnwandlung in pinigen Stunden. Dabei werden VctFSChiedene Zwischenstufen durch- laufen, deren Bjldung man auf andereni Wegc leicht, verfolgen kann; er- hitzt man das rotgelbe Kupferoxydul z. B. in einer Schuttelflasche mit Iuftfreiem Wasser in e inp Stickstoffatmosphare ini Wasserbade drei Stunden und llinger, so kommt man zu einem ziegelrot. gefarbten Cu,O, das noch immer etwas Wasser enthalt und amorph ist. Wird dieses Produkt dann wie oben erhitzt, so gelangt man wieder zum roten, kristallinischen Oxydul. 3 i e Bemerkung von F R ~ M Y ~ , welche besagt, da13 man durch Losen voii frisch gefalltem Kupferhydroxydul selbst in den schwachsten Saureii einen Weg habe, um beliebige Cuprosalze zu erhdten, ist unricht,ig, da das primar entstehende Cuprosalz a18 mittlere 0xydationsst.ufo einem Zerfall i n Cu und in Cn”-Ion unterliegt. Es brsteht folgendes Gleich-

2 Cu’ =& c u + CU”. gewich t. :

Dicser Vorgang ist auch experinlentel! liticht zu verfolgen, wenn mail daa gclbe Cuprooxyd in verdiinnter Schwefelsiiure , Phosphordure, in Essigsaure oder in anderen organischen Siiuren lost. Nach kurzer Zeit bemerkt man neben beginnender Blaufarbung der Losung durch Cc”-Ioli cine Triibung, welche durch das ansfallende Kupfer hervorgerufen wird. Nur die Halogenwasserstoffsiuren kerhalten sich anders, indem das ent- htehende Cuproion durch den UberschuB an Halogenion in Halogen - komplexion von groberer Stabilitat iibergeht.

Die Bemerkung yon FREMY muD dahin richtiggestellt werden, da5 fYi8c.h gefiilltes, gelbes Cuprooxyd sich unter o6igen Bedingungen sehr leicht lost und da13 sich trockenes Oxydul vie1 schwerer lost, aber unter prinzipiell denselben Bedingungen.

Es ist demnach das gelbe Kupferoxydul a ls primare, m i t rela, t iv grol3er Geschwindigkeit e n t s t e h e n d e F o r m anzusehen, welche amorphen Charakter b e s i t z t u n d s ich m i t geringer Geschwindigkeit i n die s tab i le , kr is ta l l inische r o t e F o r m u mwan de 1 t, :

Wiirtle die primare Porm ebenfalls kristallinisch sein, so konnte man VOII Polymorphie, und zwar, da die Umwandlung nur in einer Richtung inoglich ist, Von Monotropie sprechen, und es bestiinde dann eine noch grohre xhnlichkeit mit dem gelben und roten Quecksilberoxyd, die nach den lietieren Erfahi~ungen hicht identisch

Znaammenfaaaung. 1. Die beste Darstellungsweise des gelben Cuprooqrdes ist jene durch

Reciuktion vori Cu”-Ion bei Gegenwart von OH’-Ion mittels salzsaurenl Hydroxylamin uiid die elektrolytische Methode, welche zuerst von LORENZ angegeben wurde, mittela Reinkupferanode uncl L~lkelisiilfat als E l e h o l y t .

c 20gelb,smorph -- f CuaO rot, kristallinisch.

1 E. E ~ E M Y , 1. c. 2 FEY u. SEE-, Jowm of Am. Chena. Soc. 26 (1903), M l . SCHOCH, Am. Chern. Journal 29 (1903), 319.

120 L. Mosw. Zur Iienntnis des gelbe98 Kupfwozydzlls.

2. Das primiir ausfallende, lichtgelb gefiirbte Produkt ist selii wahr- scheinlich Cuprohydroxyd, welches selbst bei tiefen Temperaturen Wasser abgibt und sich debei in das rotgelbe, wasserhaltige Kupferoxydul, welches stet8 amorph ist, ummandelt.

3. Das trockene gelbe Kupferoxydul ist an der Luft vollkomen bestiindig und zeigt als primare Form das Bestreben, unter Abgabe seinen Wassers in die rote, kristallinische Form uberzugehen. Dicser unmelibar langsam verlaufende Vorgang kann durch Erhitzen des amorphen Pro- duktes bei Ausschlul) von Luft in kurzer Zeit vor sich gehen. & mu& demach das gelbe Kupferoxydul a18 primare? metastabile Form auf- gefdit werden, die das Bestreben zeigt, in die stabile. rote und kristallinitiche Form uberzugehen.

Wien, Laboratopium fiir analytiscke Ckemze an cler Teohnkcken Hoohschb.

Bei der Rdaktioil eingegangen am 1 . Juli 1918.