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und sich beim langen Stehen an der Luft allmahlich dunlrel farben. Sie schmelzen bei 209O (korr.) und zersetzen sich unter Aufschaumen gegen 220O.

Herr Prof. Br. BEoch hatte die Freundlichkeit, unser synthetisches Praparat noch daraufhin zu untersuchen, 013 es dieselbe, von ihm auf- gefundene l), schone und charakteristische lteaktion auf das Pigment- bildungsferment gibt, wie das naturlich(. Dioxy-phenylalanin. Er teilt uns mit, dass das von uns hergestellte Dioxy-phenylalanin die- selbe Oxydasereaktion im tierischen Gewehe erzeugt, wie das aus Vicia faba gewonnene.

Ziirich, Chemisches Lakxiratoriurn tler I'niversitat.

Zwr Kenntnis des Pinens IV ". Synthese des Pinoeamphons und a-Pinens aus mono-

eyelisehen Verbindungen yon

L. Ruzieka und H. Trebler. (4. VII. 21.)

Die von Wagner3) fur das a-Pinen vorgeschlagene Formel I X ist, zwar vorziiglich geeignet, die meisten Reaktionen dieses Terpen- kohlenwasserstoffs befriedigend zu erklaren ; sie ist jedoch nicht restlos bewiesen, da man einmal bei der Deutung einer Reihe weiterer Reak- tionen des Pinens auf Grund der Wagner'schen Formel zur Annahme von Umlagerungen genotigt ist, und dann auch eine vollstandige Syn- these des Pinens bisher nicht gelang. Man war von einer solchen sogar noeh recht weit entfernt, da die bekannt en kunstliehen Gewinnungs- methoden 4, fur Pinen und seine Derivatc lediglich Umwandlungs- reaktionen innerhalb des charakteristixhen Pinenringes darstellen. Alle Versuche dagegen, eine Verbindung vom Pinentypus aus irgend einem andersartigen mono- oder bicyclischen Korper aufzubauen, waren erfolglos5).

l ) Br. Bloch, H. 98, 226 (1917) und weitere Publikationen iiber die Dopa-Oxydase. 2, 111. Mitteilung: Helv. 4, 566 (1921). 4, Zusammengestellt in Helv. 3, 756 (1921). 5 , Vergl. die Zusammenskllung Helv. 3, 762 (1920).

3, B. 27, 1651 (1894).

Anmerkung bei der Kor- rektur. Inzwischen hat G. J . Oatling weitere negative Versuche in dieser Richtung bekannt gegeben, C. 1921, 111. 106.

Auf Grund von fruherl) dargelegten Prinzipien ist es uns nun.ge- lungen, die Losung dieses Problems so weit zu fordern, dass ein strulctur- chemisch luckenloser Weg xum Aufbau des Pinens aus den Elementen angegeben werden kann, wodurch auch die Wagner’sche Pinenformel gestutzt wird.

Durch Kondensation des Athylesters der Pinonsaure (I), des be- kannten Abbauprodukts des Pinens, mit Chloressigester nach der Methode von Darzens2) und Claisen3) erhielten wir den Glyzid-dicarbon- ester 11. Die daraus durch Verseifung gewonnene Glyzid-dicarbon- saure I11 ist bestandiger als die gewohnlichen Glyzidsauren 2, 3, ufid lasst sich, im Gegensatz zu letzteren, in reinem Zustande isolieren. Sie spaltet beim Schmelzpunkt Kohlendioxyd ab und geht in die Homopinocampher-aldehydsaure (IV) uber, die durch Destillation ge-

CH, C1 I 1

CO + CH, COO. CzH5 /

‘ C W z I - \: /

CH COO.C,H,

CH,] CH,

CH I.

I CH CH3

A C H O

IV.

/ CH CH

CH, CH3

A/ A/ ! I

C-CH . COO. CZH, C-CH.COOH

.( COO. C,H, COOH

11. 111.

CH, I

CH .ACOOH

(3% I

CH , / \COO. C,H,

l) Helv. 3, 763 und 766 (1920). Um Wiederholungen zu vermeiden, sei auf die dortigen Ausfuhrungen hingewiesen. 2, C. R. 139, 1214 (1914).

B. 38, 693 (1905). Vergl. auch Neustiidter, M. 27, 888 (1906).

- 668 -

reinigt werden k a n a Bei der Oxydation tlcrselben, am hesten mit Kaliumpermanganat, cntsteht die Homol,iiiocarnl)hel.s~~~l.c (V), die durch Umsetzung il-ires Silbersalzes mit A\thgljoditl in den Ihiithyl- ester VI ubergeht.

Zur IJmwandlung der Homopinocaml hr~s i iu i (1 in I'inocaniplion (VIII) wurden drei Methoden versucht.

Die Destillation des Bleisalzes der S t i ~ i i ~ ergall nach vorlaufigen Versuchenl) uberhaupt kein nachweisbares Kcton. Eq war auch wenig wahrscheinlich, dass dabei Pinocarnphon entktehen wiirtle, (la BOn&)r/j2) bei der Zersetzung des Calciumsalzes dcr Pinsaim (S) auch keiri hicyclisches Keton, sondern in Analogie init, tler Bildung tfes clam- pher-phorons (XIII) aus camphersaurem Calcium 3, (SIV) , eine inono- cyclische Verbindung (XI) erhielt :

COOH CO /"\

(CH,I,C :(' CH, / " C(CHJ, -3-

CH COOH

CHZ ,CH, CH - CH,

I

\ \ I /'

CH X. X1.

Die zur Durchfuhrung dieser Reaktionsart niitigc hohe Temperatix hat also in der Pinenreihe zumindest Ani'+q)altung des Vierringes zur Folge, wahrend in der Campherreihe da1)c.i gewbhnlich glatte Keton- hildung erfolgt. Die Tatsache aber, dass tiin deraitiger Ringschluss bei einer sonst so hestandigen Verbindung wie Fenchon versagt 4, und

l) Dieselben sollen mit einer grosseren Materialmenge wiederholt werden. 2, B. 44, 3208 (1911). Ebenso verlief auch die Destillation des Bleisalzes clri

Saure nach Ostling, C. I92 I, 111. 106. 3, Vergl. hauptsachlich Semmler, B. 25, 3520 (1892). Ahnlich verlief wohl auch

die Defltillation des pinocamphersauren Calciums (XI I), Wallach. Trr pene und Campher. S. 270 (1909), wobei vielleicht auch Campher-phoron (XIII) mtsteht:

I c: CH,

CH3 CH3

A I

CH I

c/H b O O H CH, CO

1 ' C(W* /\

/ \ CH, COOH

/T - 1 I f- I C ( C H A

CH, COOH CH2-C= C(CH3),

CH2 \ / I \ I,/

XIII. ('H XIV. \I/

CH XII. *) Ruzicku, B. 50, 1364 (1917).

669 - -

such beim Camphenilon auf Schwierigkeiten stosst l), zeigt, dass das Gelingen der Cyclisation nicht nur von der Festigkeit des zu erwartenden Ringspstems, sondern auch vom speziellen Bau der Verbindungen abhangt.

Eine weitere, relativ gelinde Methode zur Uberfuhrung von Di- carbonsauren in Ketone besteht nach Blanc 2, im Erhitzen derselben rnit Essigsaure-anhydrid und Destillation der entstandenen Dicarbon- saure-anhydride. Es gelang uns auf diesem Wege, wenn auch in sehr ge- ringer Menge 3), aus Homopinocamphersaure Pinocamphon zu gewinnen.

Eine bessere Ausbeute an diesem Keton konnte nach der Methode von W'. Dieckrnann 4, durch Kondensation des Homopinocamphersaure- diathylesters mit Natrium in Xylollosung erzielt werden. Die Brauch- barkeit dieser Reaktion fur die Synthese bicyclischer Ketone5) war schon beim Campher 6, nachgewiesen. Der primar entstehende Ketoester VII wurde nicht rein hergestellt, sondern wie ublich in rohem Zustande durch- Kochen mit verdunnter Salzsaure zum Pinocamphon verseift ').

Das Semicarbazon und Oxim des so erhaltenen r-Pinocamphons maren nach Schmelzpunkt und Mischprobe iclentisch mit den ent- sprec.henden Derivaten des von Wallach *) aus Nitrosopinen durch Behandeln rnit Zink und Essigsaure gewonnenen r-Pinocamphons. Es sei noch erwahnt, dass zwei stereoisomere r-Pinocamphone moglich sind, entsprechend folgenden Formeln9) :

CH, H

') Komppa, B. 47, 934, 1550 (1914). 2, C. R. 144, 1356 (C. 1907, 11. 685). Diese Methode soll auch noch zur uber-

fuhrung der Homo-fenchonsaure in Fenchon versucht werden. 3, Es ist dabei allerdings zu beachten, dass die Homopinocamphersaure wenig-

stens teilweise aus der zur Ringbildung wenig neigenden trans-Form bestehen kann. 4, B. 27, 102 (1894); A. 317, 27 (1901). 5, Vergl. auch die Synthese des Tropinons von Willstutter und Bommer, A. 422,

6 , Ruzickn und Kuhn, Helv. 3, 752 (1920). Dagegen erhielt dstling C. 1921, 111.

7 , Das gleiche Verfahren soll uns auch zur Uberfiihrung der a-Thujaketosaure

*) A. 300, 287 (1898); Terpene und Campher, 269 (1909). 9, Vergl. die Erlauterung d a m Helv. 4, 569 (1921).

17 und 29 (1921).

106, bei der Natriumkondensation des Pinsaureesters iiberhaupt kein Keton.

(u-Tanacetonketosaure) in Thujon (Tanaceton) dienen.

670 - -

Nach beiden Methoden entsteht also anscheinend das gleiche r-Pino- camphon. Da dieses sowohl nach Tschugaeffl) wie rnittels einer von uns kurzlich beschriebenen Reaktionsfolge2) in a-Pinen (IX) iiber- gefuhrt werden kann, so ist durch die Cyclisal ion der Homopinocampher- saure auch die partielle Synthese des a-Pinens. ausgehend von der 1’- Pinon- suure, bewerkstelligt.

Die Durchfuhrung der Reaktionen bei den optisch aktiven Ver- bindungen3) hat in der Pinenreihe geringei es Interesse, (la das Pinen in der Natur wohl kaum optisch rein vorkonimt nnd die Drehung je nach der Provenienz stark variiert.

Zur Vervollstandigung der Synthese des a-Pinens ware noch der Aufbau der r-Pinonsaure aus den Elementeii Iiolig, der am einfachsten in folgender Weise z u erreichen sein wird4).

Tiemann5) hat bei der Oxydation (lei aus Campherosim srhalt- lichen a-Campholensaure (XV) mit Kaliuinlm-manganat die Dioxy- saure XVI gewonneii, die durch Destillation in eine I-Yinonsaure (I) ubergeht. Der Beweis fur die Richtigkeit dit:wr interessanten Umwand- lung eines Fiinfringes in den Vierring6) ist dadurch erbracht, (lass es Tiemann gelang, seine 1-Pinonsaure in l’inuiiure’) (XVII) sowie in das r-Ketolacton XVIII uberzufuhren, welche I’erhindungen nuch aus der gewohnlichen Pinen-Pinonsaure entstehcn.

l) W. 39, 1324 (1908); Gildennaeister und KohZer, C. 1909, 11. 2159, erwiihnen jedoch nach diesem Verfahren aus I-Pinocamphyl-xanthogenat nur wenig a-Pinen neben einem anderen unbekannten bicyclischen Kohlenwasserstoff erhalten zu haben.

Wir wandten damals zur Durchfiihrung der Reaktion r-Pinocamphylamin an, das aus Pinylamin gewdnnen war, und da dieses mit dem r-Pino- camphylamin aus Pinocamphonoxim stereoisomer ist, so wol!en wir, um die oben er- wahnte Reaktionsfolge auch vom stereochemischeii Ctesichtspunkte aus zu vervoll- standigen, noch die Umwandlung des letzteren Pinocamphylamins in a-Pinen vor- nehmen.

3, Uber die Synthese eines optisch aktiven Pinocamphons vergl. Exp. Teil, S. 677. 4, aber andere Versuche zur Gewinnung von Vierringen, die fiir die Pinensynthese

in Betracht kommen, sol1 spater berichtet werden; v i ~ g l . dam H.. Trebler, Diss. Zurich, 1921.

2, Helv. 3, 756 (1920).

5 , B. 29, 3014 (1896). 6, Tiemann hat damals allerdings diese der Pina kolinumlagerung ana!oge Reaktion

anders interpretiert, da er fur Pinen und Campher unrichtige Formeln annahm. Verg!. auch Meyer-Jacobson, Lehrbuch der organ. Chemie, 11. Bd., 1 . Toil, 996 (1902).

7, Physikalische Daten der erheltenen Pinsamo gibt Tiemann nicht an.

xv.

I

COOH co

XVII. XVIII.

Gildemeister und KohZerl) sowie Baybier und Grignard2) haben dann spater, ausgehend von natiirlichem 1-Pinocamphon bezw. 1-Pinen, die reine 1-Pinonsaure dargestellt, die mit der Tiemann’schen 1-Pinonsaure nicht identisch ist. Die Unterschiede in den physikalischen Kons tanten der beiden Sauren konnen auf einer Cis-Trans-Isomerie beruhen ; sie finden aber auch eine Erklarung in der Annahme, dass die Tiemann’sche I-Pinonsaure (Smp. 98-99O, [.ID -21O) aus einem Gemisch von etwa 1/5 reiner I-Pinonsaure (Smp. 69-70°, [a],, --goo) mit 4/5 der r-Pinon- saure (Smp. 103-105°) besteht3).

Eine Uberfuhrung des r-Camphers nach den Tiemann’schen Reak- tionen in die r-Pinonsaure, wobei die Moglichkeit der optischen Iso- merie wegfallt, wird auch uber diese Fragen Auskunft geben. Sollte dabei die gewohnliche Pinen-r-Pinonsaure entstehen, so ware unsere

l) C. 1908, I, 1840; 1909, 11, 2158. 2, C. R. 147, 600 (1908); B1. [4] 7, 548 (1910).

Burbier und Grignard (1. c.) halten dabei noch den Umstand fur aufklarungs- bediirftig, dass ihre reine I-Pinonsiiure ein optisch aktives Ketolacton XVIII vom Smp. 48O liefert, wiihrend die Tiemunn’sche I-Pinonsaure in das r-Ketolacton vom Smp. 62O iibergeht. Wenn man annimmt, dass die Tiemunn’sche Saure grosstentejls aus r-Pinonstiure zusammengesetzt ist, so wird diese Erscheinung Ieicht erkliirlich, da die geringen Anteile des entstehenden I-Ketolactom in der Mutterlauge bleiben werden. Tiemann und Semmler, B. 29, 535 (1896), geben auch an, dass aus den gewiihnlichen rohen, schwach optisch aktiven Pinen-Pinonsiiuren immer das gleiche r-Ketolacton erhalten wurde.

672 - __

Pinensynthese unter Zugrundelegung der bekannten Caniphersynthesen zu einer Totalsynthese ausgebaut ; andernfalls miisste iioch die stereo- isomere Campher-r-Pinonsaure in ein Protlixkt unigrwandelt werden, clas rnit einem Glied der obigen Pinensy ntliese identifiziert werdeii konnte.

E x p e r i m e n t e l l e r Tei l .

Kondensation des Pinonsaure-~thylesters ( I ) mit C'hloressigsaitre- athylester.

110 gr r-Pinonskure-athylester uncl 75 cr Chloreseigsaure-athylester (1,l Mol.) wurden nach der Vorschrift von Drcrzens') untcr guter Kuh- lung mit Kaltemischung und oftmaligem Umschiitteln im Laufe von einigen Stunden allmahlich mit 41 gr fein cepulverten Natriumathylat versetzt. Das hellbraun gefairbte Gemiscli wird 13 Stuntlen bei ge- wohnlicher Temperatur geschuttelt, ,wobei sich cia.; Xa triurnathylat vollstandig auflost. Nach funfstundigem Erhitzen am Wasserbade wurde die Masse infolge Natriumchloridal mlleidung zahfliissig. Auf- gearbeitet wurde durch Aufnehmen in kal tein Wasser, Vcrsetzen rnit Sodalosung und Ausziehen der neutralen Produkte mit ,ither. Beini Ansauern der Sodalosung scheiden sich geri nge Mengrn dnnkelgefarbter saurer Produkte aus, die nicht naher untersiicht worden sind.

Bei zweimaliger Fraktionierung des ncutralen Rcaktionsproduktes im absoluten Vakuum werden etwa 50 gr Pinonsiiure-ester vom Sdp. 90-llOo (0,3 mm) zuruckgewonnen. Nach einem geringen Zwischen- lauf geht die Hauptmenge (77 gr) bei etwa 140-1t310 (0,3 mm) als dick- fliissiges, hellgelbes 0 1 uber; es besteht am dem Glyzidester (Formel 11).

0,1679 gr Subst. gaben 0,3958 gr CO, und 0,1348 gr H,O 0,1824 gr Subst. gaben 0,4300 gr CO, und 0,1450 gt H,O

CI,H,,O, (11) Ber. C 64,39; H 8,79"/& Gef. ,, 64,31; 64.32 ,, 8,98; 8,90°,

Der Glyzidester entsteht so in 50-Ijroz. Ausbeute und da der regenerierte Pinonsaure-ester zu neuen Kondensationen verwendet werden kann, so lasst sich die tatsachliclie Ausbeute nn Glyzidester aus Pinonsaurc-ester auf mindestens 80 "/ci scahdtzen.

Es wurden auch verschiedene Versuchil unternommen. die Iconden- sation von Pinonsaure-ester und Chloressiprster mit Hilfe von Satr ium- amid nach tler Vorschrift von Claisen2) durchzufiihren. Es wurden

l) C. R. 139, 1214 (1904); C. 1905, I, 346. ') B. 38, 699, 707 (1905).

673 - -

jedoch sowohl beim Arbeiten in der Kalte wie durch Kochen einer atherischen Losung der Substanzen nur geringe Mengen (ca. 8%) des Glyzidesters erhalten.

Herstel lung der G1 yxid -dicarbonsaure I I I. 80 gr des Glyzidesters wurden mit einer heissen Losung von 15 gr

Natrium (etwas uber 2 Mol.) in 200 em3 Alkohol versetzt, wobei sich sofort das schwerlosliche Dinatriumsalz der Glyzidsaure abzuscheiden beginnt. Es wurde noch einige Minuten am Wasserbade erwarmt, nach dem Erkalten abfiltriert und mit Alkohol und Ather nachge- waschen.

Zur Gewinnung der freien Saure wurden die so erhaltenen 50 gr des hygroskopischen Natriumsalzes mit der gleichen Menge Eiswasser angeruhrt, wobei eine zahfliissige Losung entsteht, und unter Eis- kuhlung mit konzentrierter Salzsaure bis zur Rotfarbung von Methyl- orange versetzt. Die anfangs olig abgeschiedene Saure erstarrt in kurzer Zeit vollstandig und wird nach dem Abfiltrieren mit Eiswasser gut nachgewaschen. Nach mehrstundigem Trocknen im Vakuum bei 40° wurden so etwa 30 gr roher Glyzidsaure erhalten, die noch hartnackig etwas Wasser gebunden enthielt. Die Saure ist in heissem Wasser ziemlich leicht loslich, in Chloroform, Benzol und Ather kaum loslich, in Aceton, Essigester und Alkohol dagegen ziemlich leicht loslich. Zur Reinigung wurde sie aus Aceton umkrystallisiert. Nach langerem Trocknen im Vakuum bei 60° bis zur Gewichtskonstanz schmilzt sie bei 128O unter starker Gasentwicklung (CO,).

0,1411 gr Subst. gaben 0,3073 gr CO, und 0,0967 gr H,O C,,H,,O, (Ill) Ber. C 59,47 H 7,50%

,, 7,67 yo Gef. ,, 59,40

Die beim Schmelzpunkt abgespaltene Menge Kohlendioxyd wurde quantitativ bestimmt :

0,580 gr Subst. gaben 0,040 gr CO, (ber. fur 1 Mol. CO, 0,106 gr) Der geschmolzene Riickstand stellt eine farblose, nicht krystalli-

sierende, zahe Masse dar. Diese Kohlendioxydmenge entspricht ziem- lich genau der unten erhaltenen Ausbeute an Aldehydsaure bei der Vakuumdestillation der Glyzidsaure.

Homopinocampher-aldehydsaure ( I V ) . 28 gr roher Glyzidsaure wurden im Vakuum der Gaede-pumpe

allmahlich bis auf 230° erhitzt. Hauptsachlich anfangs findet eine 43

674 - -

lieftige Gasentwicklung statt, wobei etwas Wasser iiberdestilliert, Das spater ubergehende dickflussige 01 (etwa 18 gr) siedet unter an- dauernder schwacher Gasentwicklung von 140-190° (ca. 2 mm). Bei nochmaliger Fraktionierung findet keine Zersetzung mehr statt. Es gehen dabei 11 gr als farbloses, dickflussiges 0 1 von 130--140° (0,3 mm) uber. Der Rest siedet bis gegen 190° und wird ganz zahe. Der geringe Destillationsruckstand ist hell gefarbt. Die hochsiedenden Anteile wurden nicht naher untersucht. Die tiefersiedende Substanz stell t die in fast 50-proz. Ausbeute entstandene Homopinocampher-aldehyd- saure dar, und wurde zur Analyse nochmals destilljert.

0,1319 gr Subst. gaben 0,3205 gr CO, und 0,1090 gr H,O

Gef. ,, 66,29 ,, 9,%5 O

CI,H,,O, Ber. C 66,62 H 9,16 O0

Die Aldehydsaure bleibt auch bei langerem &hen an der Luft farblos und lost sich in Bicarbonatlosung unter Kohlendioxydentwick- lung. Brom in Schwefelkohlenstofflosung wird momentan unter Rrom- wasserstoffahspaltung entfarbt. Aus eincir arnmoniakalischen Silber- nitratlosung wird beim Stehen in der Kalte meta,llisches Silber ab- geschieden. Beim Neutralisieren der Aldehidsaure mit Alkali und Fallen mit Silbernitrat entsteht ein ziemlicli I~estandiges, sclirverlosliches Silbersalz, das sich auch bei mehrtagigem Stelien nur wenig durikrl farbt.

Semica rbazon . In alkoholischer Ldsung gibt die Aldehydsaure mit Xernicarbazid-chlorhydrat und Natriimacetat fast niomentan ein Xemicarbazon, das durch Umkrystallisieren aus Rletliylalkohol gereinigt wurde. Das farlolose Krystallpulver schmilzt bei 193-195O unter Zersetzung. Das Semicarbazon ist in Sc dalosung liislich iind daraus mit Salzsaure wieder fallbar.

0,1180 gr Subst. gaben 0,2433 gr CO, und 0,0911 gr H,O C,,H,lO,N, Ber. C 56,43 H 8,3O0,

Gef. ,, 56,25 ,, 8,64O,,

Auch beim Eindampfen der wasseiigen Mutterlaugen von der Dar- stellung der Glyzidsaure aus dem Natiiumsalze (vergl. S. 673) uncl Destillation ties Riickstandes im absoluten Vakuum kann noch etwas Aldehydsaure gewonnen werden.

Homopinocamphevsiiure (T’) .

O x y d n t i o n d e r A l d e h y d s a u r e m i t K a l i u m p e r n i a n g a n a t . Znr Uberfiihrung in die Dicarbonsaure n.ir(l die Aldehydoaure in iilser-

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schussiger verdunnter Po ttaschelosung gelost und dazu unter Eis- kuhlung eine 2-proz. Kaliumpermanganatlosung portionsweise zngegeben. Anfangs findet sofort Entfarbung statt, und nachdem etwas mehr als die berechnete Menge Permanganat eingetragen ist, bleibt die violette Farbung lange Zeit bestehen. Zur Aufarbeitung wurde unter Zusatz von Natriumbisulfit mit verdunnter Schwefelsaure angesauert und im Extraktionsapparat rnit Ather extrahiert. Nach dem Trocknen der atherischen Losung rnit Magnesiumsulfat und Verdampfen erhalt man eine farblose, fast glasige Masse, die ammoniakalische Silbernitrat- losung nicht mehr rednzierte und erst bei 1aJngem Stehen zu krystalli- sieren begannl). Durch fjberfuhrung in den Ester konnte sie als die gesuchte Homopinocamphers&ure charakterisiert werden.

Ozonisa t ion d e r Aldehydsaure . 6 gr Substanz werden in 20 em3 Tetrachlorkohlenstoff gelost, und unter Eiskuhlung wird etwa 15 Stunden Ozon durchgeleitet. Es scheidet sich dabei ein unlosliches, gelbes 01 ab. Das Losungsmittel wurde bei gewohnlicher Temperatur abgesaugt und das zahe gelbe Peroxyd einige Stunden am Wasser- bade zur Umlagerung in die Dicarbonsaure erhitzt. Die durch Auf- nahme in Ather gewonnene Substanz reduzierte immer noch am- moniakalische Silbernitratlosung in der Kalte, enthielt also noch teilweise unveranderte Aldehydsaure. Harries und Koetschau z, fanden ganz allgemein, dass bei dieser Behandlung Aldehyde nicht voll- standig zu Carbonsauren oxydiert werden. Es wurde daher das so erhaltene Gernisch der Aldehydsaure und Dicarbonsaure nach der obigen Rilethode mit Permanganat fertig oxydiert.

D i a t h y l e s t e r . Die Homopinocamphersaure wurde mit Alkali neutralkiert und durch Zusatz von Silbernitratlosung ins Silbersalz ubergefuhrt. Letzteres wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet. Durch Ansauerii der Mutterlauge des Silbersalzes und Extrahieren mit Ather kann etwas Dicarbonsaure regeneriert werden.

Das fein gepulverte Silbersalz wurde in absolut atherischer Losung einige Stunden rnit uberschussigem Athyljodid gekocht, und die athe- rische Losung nach dem Abfiltrieren vom Silberjodid mit Sodalosung zur Entfernung geringer Mengen saurer Anteile durchgeschuttelt. Die neutrale Substanz wurde nach dem Verdampfen des Athers in1 Vakuum destilliert und geht bei 130° (1 mm), bezw. bei 120° (0,2 mm)

l) Ober die Eigenschaften der SLure sol1 noch sp&iter berichtet werden. 2, A. 374, 321 (1910).

676 - -

iiber. Dieselbe verhalt sich gegen Brom in Schwefelkohlenstofflosung vollstandig gesattigt.

0,1172 gr Subst. gaben 0,2873 gr CO, und 0,1019 g~ H,O CIBHBBOI (VI) Ber. C 66,61 I€ 9,700,;

Gef. ,, 66,88 ,, 9,73%

f'berfiihrung der Homopinocamphersaure in Pinocamphon ( V I I I ) . 1. D e s t i l l a t i o n des Bleisalzes. 2 gr der Homopinocamphersaure

wurden nach der oben bei der Herstellung des Silbersalzes beschrie- benen Methode durch Fallen des Natriumsalzes mit Bleiacetat, ins Bleisalz ubergefuhrt und letzteres nach dem Trocknen durch vor- sichtiges Erhitzen mit freier Flamme im I<ohlendioxydstrom zersetzt. Das iibergehende 01 (etwa 0,3 gr) wurde im Vacuum destilliert, und schied sich nach mehrtagigem Stehen mit Semicarbazid beim Ver- dunsten des Losungsmittels wieder d i g a1 b.

2. V e r s u c h e z u r K on d e n s a t i o n d e s I1 o m o p i n o c a m p h e r s a, u r e - d i a t h y l e s t e r s . a) Bei dreistundigem K i h e n des Diathylesters mit 1 Mol. Natriumathylat in wenig Benzol findet linter geringer Gelb- farbung Auflosung statt. Nach dem Ansauorn mit vercliinnter Schwefel- saure wurde die in Benzol geloste Substany, welche Ferrichloridreaktion gibt, im absoluten Vakuum destilliert. Ijas bei 120° (0,3 mm) iiber- gebende farhlose 01 zeigt keine Ferrichloridreaktion und besteht aus unverandertem Diathylester. Es folgt also daraus, dass die Ferrichlorid- reaktion des rohen Kondensationsproduki es von hochsiedenden, wohl durch Kondensation zweier Molekel des Diiithylesters entstandenen Verbindungen herriihrt.

b) Bei zwolfstundigem Kochen des Diathylesters mit Natrium in Benzollosung lost sich das Natrium nu]* zum Teil auf. Bei der Auf- arbeitung analog dem Versuch a) wurtla ein Kontlensationsprodukt erhalten, das Ferrichloridreaktion zeigtc.. Bei der Destillation im absoluten Vakuum war jedoch auch bier kein tiefsiedender Keto-ester zu erhalten.

c) Bei mehrstundigem Kochen des Esters mit 1 Mol. gepulvertem Natrium in Xylollosung findet unter geringer Farbung Auflosung des Natriums und Abscheidung einer gelatiriosen i'vZasse statt. Zur Auf- arbeitung wurde Eiswasser zugesetzt, niit verdiinnter Schwefelsaure angesauert und mit Ather ausgezogen. Sach dem Trocknen mit Mag- nesiumsulfat wurden die Losungsmittel entfernt, ziim Schluss durch Evakuieren im absoluten Vakuum bei et wa GOo. Der Riickstand gibt mit Ferrichlorid in alkoholischer Losunp eiiie stark braune Farbnng.

677 - -

Beim Destillieren im absoluten Vakuum wird ein farbloses 01 vom Sdp. 10O0-l2O0 erhalten. Der Keto-ester, dessen Anwesenheit in dieser Fraktion an der starken Ferrichloridreaktion erkennbar ist, wurde nicht rein hergestellt, sondern durch funfstundiges Kochen des gesamten Destillates rnit 15-proz. Salzsaure verseift. Das entstandene Pinocamphon, das den bekannten intensiven Camphergeruch zeigt, wird durch weiteres Kochen am absteigenden Kuhler rnit Wasserdampfen ubergetrieben, in Ather aufgenommen und nach dem Verdampfen des Losungsmittels, wie unten beschrieben, identifiziert. Die Ausbeute betragt etwa 10-20 yo und konnte vielleicht durch Vornehmen der Kondensa tion in einem hoher als Xylol siedenden Losungsmittel ge- steigert werden.

3. Z ers e t z ung d e s H om op i n o c a m p h er s a u r e - a n h y d r i d s. Die rohe Homopinocamphersaure wurde rnit der dreifachen Menge Essig- saure-anhydrid in einem Destillierkolben im olbade auf etwa 150-160° erhitzt, so dass die entstehende Essigsaure allmahlich abdestiliiert. Der Ruckstand wird in ein Bombenrohr eingefullt, 15 Stunden auf 160° erwarmt nnd danii durch Erhitzen im Vakuum bis auf 290° zersetzt. Das gesamte Destillat wird mit 20-proz. Natronlauge alkalisch gemacht und rnit Wasserdampf destilliert. Das ubergehende, stark nach Pino- camphon riechende 01 wurde in Ather aufgenommen und nach dem Entfernen des Losungsmittels identifiziert. Die Ausbeute an Pino- camphon betragt nur wenige Prozente.

Identifizierung des s ynthetischen r- Pinocamphons ( V I I I ) .

Semicarbazon. Nach eintagigem Stehen der oben erhaltenen rohen Pinocamphone mit Semicarbazid-chlorhydrat und Natrium- acetat in alkoholischer Losung liess man das Losungsmittel verdunsten, wobei sich das Semicarbazon gut krystallisiert abscheidet. Zur weiteren Reinigung wurde es auf Ton gestrichen, nach einiger Zeit mit etwas Ather gewaschen und aus Alkohol umkrystallisiert. Es zeigt den Smp. d08O und gibt mit dem gleich schmelzenden r-Pinocsmphon-semicarbazon von Wallach l) keine Depression.

Bei einer Versuchsreihe wurde ausgehend von schwach optisch aktivem Pinonsaure-ester (aD = + 2,4O) ein optisch aktives Pino-

l) A . 346, 236 (1906).

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camphon-semicarbazon vom Smp. 215O erlialten l ) . Dieses zeigt ge- mischt mit dem Wdach'schen r-Sernicarbu zoii einen Smp. von 209O.

C,,H,,ON, Ber. N 20,09 Gef K 20,10°,1 5,857 mgr Subst. gaben 1,07 cm3 N, 123", 725 mm)

0 xim. Beim Kochen des r-Pinocamplion-semicar.l)a~oi~s mit ver- dunnter Salzsaure im Destillierkolben gel it das sofort entstehende Pinocamphon mit den Wasserdampfen ub(.r. Es mirtl in Ather auf- genommen und nach dem Entfernen des 1,iisungsmittels mit der dop- pclten Menge Hydroxylamin-chlorhydrat Iinrl Natriunibicarbonat in wassrig-alkoholischer Losung gekocht. Nach Verdim ten des Alkohols wird das Oxim olig abgeschieden und niit Athcr ausgezogen. Der Atherextrakt krystallisiert nach einigern St ehen untl dmch Abpressen aiif Ton wird reines r-Pinocamphon-oxim voni Smp. 85O erhalten, das hei der Mischprobe mit dem r-Pinocamlihon-oxim IVnllach's2j vom Smp. 86O keine Depression gibt.

Zurich, Chem. Institut der Eidg. Techn. Hochschule.

Polysaccharide VII13). Zur Kenntnis der Starke und der Amylosen

von

P. Karrer, C. NBgeli, 0. Hurwitz und A. Walti.

(11. VII. 21.)

Kurzlich ist gezeigt worden, dass wii Starke untl Glykogen als p l y m e r e Formen des Maltose-anhydrids lwtrachten miissen, und dass diese Kohlehydrate somit analog wie (lit, krystallisierten Amylosen aufgehaut sint13j. Einer der Grunde, welclier iins zu dieser. Auffassung fuhrte, war die Beobachtung, dass Starkc und Glykogen, gleich wie die Amylosen, durch Acetylbromid in hcttobrorn-maltose iihergehen.

Dieser Schmelzpunkt s&ht im Einklang mit dern von CWlemei.iter und Kohler, C. 1909, IT. 2158, am dem Ysopol erhaltenen st,irk linkqdrehenden Pinocamphon- semicarbazon vom Smp. 228".

*) A. 300, 288 (1898). 3, VII. Mittri!ung Helr. 4, 295 (1921).