Z. anorg. allg. Chem. 437, 95-104 (1977) J. A. Barth, Leipzig

Zur Kenntnis von Na,[FeO,] [l, 21

Von R. HOPPE und H. RIECK

Gie Ben, Institut fur Anorganischc nnd Analytische Chemie der Justus-Liebig-UniversitLt

I n h a l t s u b e r s i c h t . Erstmals wurde NaJFeO,] als rotes Pulver bzw. in Form derber roter Einkristalle aus Gemengen 4,4 NaO,,,, + 1 ,,FeO" dargestellt. Es kristallisiert monoklin mit a = 10,96,; b = 5,82,; c = 8,224 A, ,!I = 114,0", Z = 4 niit dpyIc = 2,75 und d,, = 2,7$ g . monoklin in Cc-C:. Unerwartet liegen nahezu planare, carbonat-ahnliche [FeOJ-Gruppen vor, d(Fe- 0) = 1,88 A. Es ist R = 4,4, und R' = 4,5,% fur 382 von 385 moglichen hk0-hk4, MoKa, 2-Kreis- diffraktometer Stadi 2. Parameter s. Text. Es werden der Madelunganteil der Gittcrenergie, MAPLE, und Effektive Iioordinationszahleii, ECoN (diese mit Hilfc h1ittlerc.r Fiktiver Ionenradien, MEFIR) bcreclinet und cliskutiert.

-

On the Knowledge of RTa*[Fe03]

A b s t r a c t . Ka,[FeO,] - 3 red powder (or red single crystals) - is new prepared by heating mixtures of 4.4 NaO,.,, + 1 <<FeO". It is monoclinic with a = 10.96,; b = 5.82,; c = 8.22, A, ,!I = 114.0", Z = 4, with dDYk = 2.75 and d,, = 2.743 g * 0111-3, in Ce-C:, Parameter see text. Unexpectedly there are nearly planar, carbonat-like groups [FeO,], d(Fe-0) = 1.88 A. It is R = 4.4, and R' = 4.5,'7, for 382 of 385 possible hk0-hk4, BIoKa, 2-Circle Diffractometer Stadi 2. The Madelung Part of Lattice Energy, MAPLE, and Effective Coordination Numbers, ECoN, these by means of calculating Mean Fictive Ionic Radii, MEFIR, are calculated and discussed.

Oxoferrate(I1) der Alkalimetalle sind bislang unbekannt geblieben, ahnlich wie lange Zejt die analogen Oxoniccolate(I1). Dies hangt mit der Neigung, mit Spuren restlichen Sauerstoffes Verbindungen hoherer Oxydationsstufe von Eisen bzw. Nickel zu bilden, zusammen. Nachdem im Falle von Li,NiO, 131 und dann von K,[NiO,] mit A = K, Rb bzw. Cs [4] die sonst bei Festkorperreaktionen ge- furchtete Reaktion mit der Wand des ReaktionsgefaBes (hier : Nickelmetall) er- folgreich ausgenutzt wurde, lag es nahe, Versuche zur Darstellung der Oxofer- rate(I1) unter Einsatz von ReaktionsgefaRen aus metallischem Eisen zu wieder- holen. Es reizte dabei nicht nur der praparative Gesichtspunkt, vielmehr erschien Zusammensetzung und Kristallstruktur der so darstellbaren Produkte von beson- derem Interesse :

Wahrend bei Li,[NiO,] bemerkenswerterweise eine Kettenstruktur :[NO,, ,] vorliegt, wurde bei K,[NiO,] und seinen Isotypen erstmals bei Nirl die Koordina- tionszahl (C.N.) 2, namlich C0,-analoge Hanteln k[NiO,] gefunden, welche fur

96 R. HOPPE u. H. RIEOE

sich die Struktur [5] von tetragonalerrl XeF, [6] zeigen, wobei vorhandeiie Lucken mit K+ aufgefullt sind. Es erschien daher moglich, da13 bei den Oxoferraten(I1) ebenfalls ,,isolierte" Baugruppen auftreten.

I. Darstellung der Ausgangsstoffo und der Proben

SaO,,,, (a = 5,54 A ) wurde nach KLEMESC 171 aus NaOH (p. a. Merck) und met. Na (Fa. Mrrck) ctargrstrl It,.

Die angegebme Zusammensetzung entspricht dem (hier nicht sehr genanen) Ergebnis der tit'ri- mctrischen Bestimmung. Ka mu6 im grlringen ifbcrschuI3 zugegeben werden. andcrerseits treten durch Verspritzeri Sa-Vr,rluste bei drr Ileaktion auf.

Zur Darstelluiig von ,,FeO" wurden innige Gemenge von Fe,O, (p. a. Merck) und met. Fe [dieses aus Fe(CO),, Fa. Schuchardt] entsprechend 1Fe,O, + 1Fe erhitzt [evakuiertes Quarzrohr, 900 "C, 3d, dann abgeschreckt]. Die schwarzen Yroben zeigten in der Guinier-Simon-Aufnahme [8] nur FeO-Reflexe mit a, = 4,31, a. Innige Gemenge von NaO,,,, und ,,FeO" mit dem Verldtnis Na:Fe = 4,4 : 1 wurden nun getempert [900°C, 4d], wobei kleine verschlossene Bombchen aus met. Fe eingesetzt wurden. Man erhalt so l e u c h t e n d r o t e Pulver, die sehr luftempfindlich sind.

Nach vielen Versuchen zeigte sich, da13 die besten Kristalle analog unter leicht veranderten Bedingungen [630 "C, 7d] erhalten wurden. Man erhielt so ebenfslls leuchtend rot aussehende, derbe Einkristalle, die - zerrieben - eine ident'ischr Pulveraufiiahme ergaben.

Sach AhschlriB dieser Untersuchnngcn haben wir sehlicI3lich auch innige Gemenge ails NaO,,,, und ,,aktivcm", durch thcrmische Zersrtzung von BUS FeC,O,. 2aq (dieses ails E'eSO, . iaq. p. a. Mcrck) untrr 0, bei 300°C dargestelltem Fe,O,* mit dcm Verhaltnis Na:Fe = 4,4: 1 rbenfalls in ge- schlossenen Fe-Bombchcn [70OoC, 'id] rrhitzt. Man erhielt aucli so rote Einkristalle, dic sicli riint.- grinographisch als ident'isch mit den auf dem zuvor geschilderten Wege erhaltcnen erwiesen. Unt'cr den Gersuchsbedingungf,n verliiaft also die Bildnng von NaJFeO,] unabhangig davon, ob ,,FeO" odrr Fc,O," ririgcsetzt wurde.

Es sei jedoch betont, da13 die im verschlossenen Fe-Bombchen ablaufenden Reaktionen bei Einsatz von Gemengen xA,O + lFeO (A = Na, K, lZb, Cs) sicher koniplizierter verlaufen, als man nach den geschilderten Bef unden allein schlieBen wurde. Mehrere Faktoren beeinflussen in fur uns noch nicht 17011 ubersehbarer Weise die Reaktion. Wichtig erscheint vor alleni das Verhaltnis der Grofie der im Kontakt befindlichen, reduzierenden Oberflache des Fe-Bombchens zur Einwaage des Reaktionsgemenges. IR einigen Fallen beobachteten wir sogar die Bildung von freiem Alkalimetall ! - NaturgemaB sind vollstaiidig verschlossene Bombchen Voraussetzung (aber nicht Gewahr) fur reproduzierbare Ergebnisse.

Die. Dichte der Pulverproben wurde pyknometrisch zii d = 2 , i S g . om-, (dr6: 2,74,) bestininit', was auf Z = 4,02 fuhrtc. Zur Analyse nurden eingewogene Proben in verd. HCI gelost und Pe crrimet,risch mit Ferroin als Indikator, IZ'a aus getrennter Probe nach Fallung von Fe als Fc(OH), als Sa,SO, gravimctrisch bestimmt. $na,lysenergebni Xa: 47.1/47.2 (ber.: 4(;.9G), Fe: 28.4/28.3 (28.52)Ok.

Na,[Fe031 ' 97

11. Rontgenographische Untersuchungen

(hkO, h k l , Okl, l k l ) mit Mo-Ka zeigten eine monokline Elementarzelle mit Drehkristall- (nach [0 1 01, Weissenberg- (h 0 1, h 11) sowie Priizessionsaufnahmen

= 10,96, b = 5,82, c = 8,22,A /3 = 113,0,", 2; = 4 (Guinier-Simon-Daten).

Von 382 hk0-hk4 wurden die I,-Daten mit dem Zweikreisdiffraktometer Stadi 2 (Fa.Stoe, Darmstadt) bestimmt, (Mo-Ka).

Mit Hilfe von Abstandsbetrachtungen konnte die Patterson-Synthese unter Annahme der zentrischen Raumgruppe C2/c teilweise gedeutet werden ; jedoch zeigte die Verfeinerung, daB offensichtlich die azentrische Raumgruppe Cc-Ct vorliegt. Mit Hilfe von Differenzfouriersynthesen und least-squares-Methoden endete dann die Verfeinerung mit R = 4,4, und R' = 4,5,% f i i r 382 beobachtete von 385 moglichen hk0-hk4 Reflexen. Tab. 1 zeigt die endgiiltigen Werte der Parameter, Tab. 2 die Indizierung der Pulveraufnahme und die gute Uberein- stimmung von I,, und I,.

111. Strukturbeschreibung Bezuglich der Strulctur vgl. Abb. 1. Die interatomaren Abstande sind in Tab. 3

zusammengestellt. AuBer diesen werden der Betrachtung ,,Effektive Koordina- tionszahlen", ECoN, die aus den Abstanden rnit Hilfe Mittlerer ,,Fiktiver Ionen- radien", MEFIR, berechnet sind, zugrunde gelegt, vgl. [9,10].

e 0 0

Na 0 Fe

D0,995 ,

056 \ 0.853 6 x

-, ' \

\ - \

a 00,056

Abb. 1 Projektion der Elementarzelle von Na,[FeO,] Iangs [010]

7 Z. anorg. nllg. Cliciuic. Dd. Ui .

98 R. HOPPE u. H. RIEOK

Tabelle 1 Atomparameter fur Nar[FeOa] (in Klammern: Standardabweichnngen in Einheiten der letzten Stelle)

Atom X J z B fAzl I

Na I1 ?is I11 Ka IV Kn. Fe I 0 I1 0 I11 0

0,7072(7) 0,1606(8) 0,631 (1) 0,99(8)

0,3062(8) 0,7879(8) 0,351 (2) 1,45(8)

0,1127(7) 0,1620(8) 0,445 (1) 1, 10(9)

0,8856(8) 0,841 (1) 0,532 (2) 1,6 (1) 0,9785(2) 0,6464(2) 0,2441(7) 0,56(2)

0,3159(8) 0,995 (2) 0,109 (2) 190 (1)

0,6466(8) 0,989 (2) 0,843 (2) 0,g (1)

0,4391(8) 0,444 (1) 0,296 (2) 1,o (1)

Tabelle 2 Auswertung einer Gninier-Simon-Aufnahme (Co-Ks) von Na4[FeOsl

1 1 0 2 0 0 i i i 2 0 I 111 0 0 2 2 0 1 1 1 ,2 3 i i 0 2 0 3 1 0 3 1 2 1 1 2 2 0 3 4 o i 0 2 1 4 0 8 2 0 2 2 2 1 2 2 0 4 0 0 1 1 3 3 1 1 8 1 5 2 2 3 0 2 0 4 0 5 2 2 1 4 0 1 111 2OTi 5 1 8 5 i i 2 2 3 4 2 1 3 1 2 4 2 2 2 0 3 4 0 Z 2 2 0 6 1 2 1 3 0 0 2 3

31,G3 31,91 } 37,13 53,90 1

56,47 63,2G 70,8G 83,71 94,G2

54,37 j

95,45 100,20 105,34 107,25 107,27 108,73 113,16 122,85 123,40 12G,52 127,63 132,83 135,42 144,93 148,52 151,08

lj7,88 176,23 184,X

19:3,3G 194,lO 201,SG 201,89 1 208,83 209,7G 210,G7 215,GO 817,47

2”0,8G 221,G7

151,20

188,83

220,85

31,81

37,ll

54,Ol

56,43

70,86 83,62

95,54 100,ZG 105,34

108,70 115,15

123,23

127,51 132,69 135,38 144,89 148,53

188,85

194,14

201,90

209,74

217,89

h k l l o 9 . sina Oc l o 8 . sin2 Oo Ic I,

4 2 0 222,25

40

2 ] 23 0

45 16 1 2 4 9 0 0 9

39 4

100 0 4

98 93

5 5 1 0 2 0 2 7 0 7

0 25 0 2

33 2 1 3 1

43

37

86

20

47 17

3 2 9

7 36

95

3 90 90 5 6

6

8

3

23

35

h Ir 1 l o3 . sina 0, l o8 . sinz Oo Ic I. -

1 1 4 5 1 0 0 0 4

6 0 2 1 3 1 4 2 8 G O i 4 0 2 6 0 3 1 3 2 4 2 L 3 3 1 5 1 Z 5 1 1 2 2 4 3 3 0 6 0 0 3 3 2 1 1 4 1 3 2 2 0 8 3 1 3 2 2 3 4 0 5 4 2 z 3 1 5 0 2 4 1 3 3 3 3 1 0 0 4 3 3 3 6 2 2 1 1 5 6 2 i 7 1 2 6 0 1 6 2 9 4 0 3 5 1 5 7 1 3 5 1 2 7 1 1

i 3 i

223,03 223,08 } 223’05 225,87 226.36 240,21 2%3,60 245,87 249,58 253,OB 259,09 2G0,09 270,84 272,94 27G,57 280,29 283,44 284,68 287,17 289,43 291,98 294,57 298,64 300,07 305,29 308,18 310,22 319,09 320,49 322,06 324,65 326,73 334,16 334,83 341,40 344,19 350,33 353,O 353,70 358,11

226,33 240,15 243,55 216,05

253,15

270,75

380.34

284,72 28G,82

294,52

305,34

326,75

344,21 349,SG

353,8G

365,74 308.31 3G8,23

‘ ‘ 17 18 1 4 4 6 9 0 9 0 1 2 0 1 2 0 ‘12 5 3 0

39 0 1 3 0 0 2 1 1 1

15 1 1 1 3 7 0

1 4 0

5 3 6 8

10

1

1

15 4

45

2

18

2 5

16

l1 l. 12 2 1 2 9 9

NaP"O3l 99

Tabelle 3 Interatomare Abstilnde in Na4[Fe03] bis 4 A I I1 I11 IV I I1 i11

Na Na Na Na Fe 0 0 0

I Na

11 Na

I11 Na

IT Na

Fe

I 0

I1 0

I11 0

a) Beziehungen zwischen Einzelteilchen. Fe2+ ist, nahezu aquidistant (d = 1,88 A) von 3 02- zu einer praktisch planaren (Z 0: = 359,2", vgl. T a b . 4 ) , ,,isolierten"Baugruppe [FeO,] umgeben. Die Koordinat ionszahl

(C.N.) laDt sich bei Na+ nur fur Na (4) bzw. Na (3) willkurfrei angegeben, bei Na

und Na ergibt die naive Abzahlung 3(+l). Klarer ist das Bild, .wenn man die ECoN-Werte fur die 3 02- berechnet, vgl. Tab. 5 u. 6. Demnach tragen bei allen 3 0 2 - je lFe2+ und 5Na+, wenn auch in unterschiedlichem AusmaD, zu ECoN

bei, wobei der zusatzliche Anteil anderer 0 hier jeweils gering ist. Nur Na gibt fur jedes der 3 0 2 - jeweils nur e inen Beitrag, hat also auch in diesem Sinne bei einfacher Abzahlung die C.N. 3 gegen 02-. Besser lafit Tab. 7 die Zuordnung der Teilchen (Ad j un k t i o n) von Kationen und Anionen erkennen.

Die Werte fur MEFIR, vgl. Tab. 7, fuhren trotz der unterschiedlichen Ab- stande Na-0 nicht nur fur die 302- zu praktisch gleichen, dem der Rechnung zugrunde gelegten Wert [1,40 A], nahezu entsprechenden Zahlen fur MEPIR,

1 3 4

2

3

7'

100 R . HOPPE u. H. RIECK

Tabelle 4 Abstlnde und Winkel innerhalb der Gruppe [FeO,]

1 2 2 1 3 0-Fe-0: 126,lO 0-0-0: 62,l" 1 3

2 3 0-Fe-0: 108,3

0-Fe-0: 124,8

1 2 3

1 3 2 0-0-0: 54,6"

0-0-0: 63,3"

.Z 359,2O 'z 180"

Tabelle 5 Effektive Koordinntionszahlen, ECoN, bei Na,[FeO,]

0: 1 2 3 ECoN (M/X) (Mlalle)

Tabelle 6 Sa,- bzw. 0,-Teil der Na,[FeO,]-Struktur

ECoN und MEFIR (Effektive Koordinationszahlen, Mittlere Fiktive Ionenradien) fur den

Na/iSa bzw. O/O ECoN MEFIRC) 413 ;2r3

Xa 1 5,8/9") 1,513 14,5 2 5,019 k48, 13,G 3 4,619 L48, 13,7 1 5,319 1,479 2 13,6

46,2YOb) 0 1 4,018 LG4, 18,G

2 6,7111 1,750 22,4 'z 18,4

3 4,217 L63, 49,6:hb)

") 5,8/0 bedeutet hier, daB 9 Na zu ECoN(Na/Na) = 5,8 beitragen. b, LLge nur der Na4- bzw. 0,-Teil der Struktur mit Ionen des dureh MEFIR angegebenen Radien Tor, so ware die Raumerfiillung durch diese Werte gegebcn. c, Diese Werte fur MEFIR haben naturgemaB mit den iiblichen Ionenradien nichts zu tun, da IIUP

der Na,. bzw. dcr 0,-Teil der Na,FeO,-Struktur betrachtet und direkter Kontakt der Teilchen jeweils vorausgrsetzt mird.

Na,[l'eO,] 101

Ta,belle 7 Motive der ,,Adjunktion" von Kationen und Anionen bei NaJFeO,]; MAPLE in [kcal/Mol]

0 0 0 C.N. ECoN8) NEFIR [A] MAPLE 4.120 4 .120 4.119

Na 1 2 3 4

Fe C.N. ECoN MEFIR

") Angenommen wurde R: fur Na+: 0,99 Fez+: 0,49 02-: 1,40 A

sondern ebenfalls auch fur Naf, wo sich nur Na mit der auch durch ECoN belegten C.N. von 3 gegen 02- zum (wie erwartet) kleineren Wert von MEFIR = 0,93 A gegenuber dem fur die Rechnung eingesetzten Wert (0,99 A) abhebt.

Beziiglich des Na,-Teiles der Struktur zeigt ECoN (Na/Na), Tab. 6, da13 jeweils 9 Na zur ECoN von Na beitragen, die Werte fur ECoN liegen bei 5-6 (wie es z. B. einer kubisch-primitiven Anordnung entsprechen wiirde), die ,,Raumerfiillung" wiirde mit 46,2% nahe bei dem des 0,-Teiles der Struktur

liegen. Hier hebt sich 0 deutlich gegeniiber den beiden anderen Arten von 0 ab. 2

b) Beziehungen zwischen Gruppen

Wie die Abstande Fe-0 und Fe-Fe zeigen, liegen einzelne, ,,isolierte" Gruppen [FeO,] vor ; eine Kondensation zu Gruppen hoherer Ordnung fehlt.

Berechnet man ECoN nur fur den Fe-Teil der Struktur, vgl. Tab. 8, so ist jedes Fe von 2 ,,naheren" sowie weiteren 2+4 Fe umgeben; gleiches gilt fur die [FeO,]-Gruppen. Diese Art der Aggregation zeichnet fur den Verbund solcher Gruppen iiber verbruckende Na mit verantwortlich, vgl. S. 102.

Tabelle 8 ECoN (Fe/Fe) fur Na,LIFeO,] nach Beitragen aufgeschliisselt

d (4 4,45 5,49 5,82 ECoX 2 x l,l, 2 x OJ, 4 x 0,0,

c) Beziehungen zwischen Gruppen und Teilchen

Die Anordnung dieser Gruppen [FeO,] zueinander ist, was allein die 2 jeweils kurzesten belangt, bereits kompliziert : Sie sind in Richtung [0 0 11 jeweils nach dem Motto ,,up and down", jedoch gegeneinander etwas gekippt und mit ihrer Flachen- normalen deutlich aus dieser Richtung schief herausgedreht, angeordnet. Jede Gruppe [FeO,] ist von 14Na+ umgeben, vgl. Abb. 2. Bemerkenswert ist fur die annahernd gleichseit ige Gruppe [FeO,] die Ungleichheit der K a n t e n bez. der

Verknupfung mit Na: nur die Kante 0-0 hat ein gemeinsames Na, die Kanten

0-0 und 0-0 kein gemeinsames Na!

1 3 1

2 3 1 2

102 R. HOPPE u. H. RIECE

Jede Gruppe [FeO,] ist im iibrigen iiber diese genannten 14 Na mit 14 anderen Gruppen [FeO,]*-

d) Die ,,Rontgenstrukt,ur" im Ganzen ist beim derzeitigen Stand unserer

in komplizierter Weise verkniipft.

Kenntnisse kompliziert und nicht zu verstehen :

Fe2+

0 Na* W

Abb. 2 Umgebung einer (durch \ gekennzeichneten) Fe0,-Gruppe in Projektion nach [OlO].

Hierbei koinzidierende, um die Lange b entfernte 02- sind nicht getrennt gekennzeichnet. Xur Na

verkniipft 202- (0 und 0) derselben Fe0,-Gruppe

1

1 3

Setzt man voraus, dal3 moglichst viele Na gegen 0 die C.N. 4 und alle 0 gegenuber allen Kationen nur die C.N. 6 aufzeigen, so ist die Bildung ,,isolier,ter" Gruppen [FeO,] zwangslaufig. Indes, es sind viele Fdle bekannt, wo in vergleich- baren Fallen 0 2 - gegenuber allen Kationen eine hohere C.N. als 6 aufweist. Dies wurde im vorliegenden Falle die Bildung von z. B. Tetraeder-Ketten gema13 [Fe0,,10z,2] gestatten.

Warum dies nicht eintritt, konnen s t rukturgeometr i sche Uberlegungen sicher nicht erklaren.

IV. Bereehnungen des Madelunganteiles der Gitterenergie, MAPLE [7 - 111

Wir haben fur Na,FeO, MAPLE berechnet und mit der Summe der MAPLE- Werte der binaren Oxide verglichen, S. Tab. 9. Die Ubereinstimmung ist ausge- sprochen gut.

Im iibrigen zeigen die Einzelwerte fur Na+ bzw. 02-, die einander jeweils sehr nahe liegen, daB elektrostatisch gesehen die Struktur ausgewogen ist und Ungleich- heiten von z. B. Na+ gegenuber der Koordination gegen 02- durch Abstandsande- rungen weitgehend ausgeglichen werden.

Tabelle 9 MAPLE-Werte von Na,[FeO,] in kcal/Mol

Teilchen , ,binar" , ,ternarc ' '4

I

I1 ATa+ 1x 121,7

Naf i x 121,7

132,l +10,1

122,2 + 0,5 I11

IV Na+ l x 121,7 129,5 + 7 8

Na+ l x 121,7 130,7 + 9,o Fez+ I X 638,O 534,5 - 3,5

0 2 - I X 538,Oa) 480,5 -b7,5

0 2 - 1x 452,3b) 476,4 f240

I

I1

I11 0 2 - I X 452,3b) 481,l $28,8

Z 2 467,4 Z 2466,9 2 +19,5 wO,SO,b

") in ,,FeO", b) in Na,O; die Zuordnung ist willkurlich

V. SchluBwort

Die Untersuchung dieser Verbindung ist keineswegs abgeschlossen : Wegen der Notwendigkeit, in Fe-GefaBen zu arbeiten, haben wir bislang keine Proben er- halten, die eine fur magnetische Messungen hinreichende Reinheit hatten. Unklar ist durchaus, ob Fe2+ im ,,Low- oder High-Spin" vorliegt. Ferner sind Messungen des Schwingungsspektrums der [FeO,]-Gruppe geplant, die maglicherweise ein tieferes Verstandnis fur den Bau dieser Gruppe ermoglichen, der ja allem mider- spricht, was man fur ein Derivat von ,,FeO" erwartet hatte.

SchlieBlich sei bemerkt, daB die ausfuhrliche Mitteilung der Ergebnisse hin- ausgeschoben wurde, bis die Frage geklart war, in wieweit sich Oxide mit MnO dem Na,FeO, anschliefien. uber Na,,Mn,O,, dem ersten Oxomanganat(II), das wir inzwischen dargestellt und strukturell aufgeklart haben, wird im AnschluB be- richtet .

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie fur die liebens- wurdige Unterstutzung mit Sachmittcln, Herrn Dip1.-Chem. G . BRACHTEL fur Rat bei der Diskus- sion der Struktur.

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Bei der Redaktion eingegangen am 28. M&rz 1977.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. R. HOPPE und Dr. H. RIECK~), Inst. f. Anorg. u. Analyt. Chemie d. Univ., D-6300 Lahn-GieBen, Heinrich-Buff-Ring 58

Je tz t : Ereslaner StraGe 31, D-4150 Krefeld-Gnrtenstadt