c a r iu s aibr Ketantndfs der ~angilnoxyd.vabe. 53

abwohl diese weit weniger Jod in derForni von Jodmetallen enihieiten, als ich in meinen Gegenversuchen anwandte. Die MutterIaugen fanden sich frei von Eisenoxydsalzen , welche zur Reaction Veranlassung hatten geben konnen.

Zur Kenntnifs der Manganoxydsalze von L. Carizls,

Privatdocent in IIeidelborg.

Die Angaben der Lehrbucher uber schwefelsaures Man- ganoxyd sind sehr mangelhaft und ungenau, so d a b es uber- haupt wahrsclieinlich ist, dars dieses Salz fruher noch nie, wenigstens nicht rein dargestellt worden ist. Die ausfuhr- lichste Beschreibung desselben giebt B e r z e l i u s *) , doch ist auch diese wenig genau. Nach ihm soll man eine rothe Losung von schwefelsaurem Manganoxyd erhalten, wenn man fein zertheilten Braunstein mit kalter Schwefelsaure ligerirt. Eine Analvse ist nicht angefuhrt.

Eine zweite Angabe iiber das schwefelsaure Manganoxyd findet sich in G r a ha m - 0 t to ' s Lehrbuch *").

Es wird daselbst erwahnt , dafs man bei Erwarmung von Manganoxyd oder Mangansuperoxyd mit Schwefelsaure einen grunen pulverigen KBrper erhalte, welcher wasserfreies schwe- felsaures Manganoxyd zu sein scheine. Derselbe soll sich bei Zusatz yon wenig Wasser mit rother Farbe losen. Ich werde nachher zeigen, dafs der grune Korper allerdings schwefelsaures Manganoxyd ist, dafs aber die rothe Losung aufser diesem Salz noch schwefelsaures Manganoxydul enl- halten haben muls.

*) Rerzelius Lehrbuch, 5. Auf l , Bd 111, S. 545. *) G r a h a m - 0 tto's Lebrb., 2. Auk, Rd. 11, zweite Hiilfte, S. 462.

54 Car i u s , zur Kmnhifiv der MmgnnoxydSd.se.

Als ich zu einern andern Zweck kunstlich bereitetes Man- gansuperoxyd rnit destillirtern Schwefelsaurehydrat erwarmte, horte die Sauerstoffentwickelung schon bei einer nicht sehr hohen Temperatnr plotzlich auf. Die schwarze Masse nahm euerst eine hellere, und dann tief dunkelgrune Farbe an, wahrend die Saucrstoffentwickelung erst beim Kochen der Schwefelsaure wieder begann.

Naturlicher Braunstein verhalt sich gegen ganz concen- trirte Schwefelsaure ebenso , doch ist die Reaction wegen der nicht hinreichend feinen Zertheilung nicht SO gut zu beobachten. Wendet man dagegen statt des concentrirten Schwefelsaurehydrats die gewiihnliche kaufliche oder eine noch verdiinntere Saure an, so geht die Sauerstoffentwicke- lung bis zurn Kochen ununterbrochen fort, und die griine Fatbung tritt erst ein, wenn das uberschussige Wasser ver- dunstet ist.

Diese Beobachtungen veranlafsten rnich, die angegebene Reaction naher eu untersuchen.

Ich bereitete mir durch Einleiten yon Chlorgas in reines kohlensaures Manganoxydul , welches in einer Losung von kohlensaurem Natron aufgeschlammt war, eine grobere Menge Mangansuperoxyd. Dieses wurde nach volligem Trocknen rnit concentrirter reiner Schwefelsaure auf das Feinste zer- rieben, und von letzterer so vie1 hinzugefugt, dafs ein dun- ner Brei entstand. Von der schwarzen Masse wurde etwa ein Pfund in einer tiefen Porcellanschale im Oelbade allrnalig erwarmt. Urn die Ternperatur, bei der die Sauerstoffentwicke- lung aufhort, bestimmen zu konnen, wurde ein gutes Ther- mometer, welches noch iiber die Kugel hinaus in die Masse eintauchte, als Riihrstab benutzt. Sobald das Gernisch eine Temperatur von l l O o angenomrnen hatte, hiirte pliitzlich alle Sauerstoffentwickelung auf. Zugleich hatte die bisher fliis- sige Masse eine dicke breiartige Beschaffenheit und eine

grauviolette Farbe angenommen. Wahrend sich die Tem- peratur des Oelbades auf 115 bis 118O C. steigerte, fdrbte sich die Masse wieder dunkler, bis sie bei 138O eine tief dunkelgrune Farbe und eine dunnflussige Beschaffenheit an- genomnien hatte.

Es kam nun darauf an, den grunen Korper von der uber- schussigen Schwefelsaure , in welcher e r als feines Pulver aufgeschlamrnt war, zu befreien, und ihn in einer zur Ana- lyse nothigen reinen Form zu erhalten.

Das geeignetste Mittel zu diesem Zweck wurde die Krystallisation der griinen Substanz sein. Aber alle Versuche, diese hervorzurufen , scheiterten an der leichten Zersetzbar- keit derselben und ihrer Unloslichkeit in Schwefelsaure,

Filtrirt man die noch warme Flussigkeit durch Asbest, so ist die abtropfende concentrirte Schwefelsaure allerdings schwach violett gefarbt , aber die aufgeloste Menge Mangan- oxyd ist so gering, daQ schon eine Spur schwefliger Saure hinreicht , die gefarbte Schwefelsaure zu entfarben. LafsTst man die griine Verbindung nach dern Abtropfen der Schwe- felsSiure an der Luft allmalig Wasser anziehen, so verwandelt sie sich in eine schwarze kornige Masse, ohne dars selbst unter dem Mikroscop Krystalle wahrzunehmen waren. Bringt man einen Tropfen des Gemisches von Schwefelsaure und dem grunen Korper auf ein Uhrglas, so geht derselbe unter Wasseranziehung zuerst in eine violette fadenziehende Masse uber, aber noch ehe der Tropfen flussig wird, tritt schon eine Abscheidung von brdunem Manganoxydhydrat ein. Das Letztere findet auch statt , wenn die eben erwahnte kornige Masse ferner der Luft ausgesetzt wird. Mit mehr Wasser zusammengebracht zersetzt sich die grune Masse sofort unter Abscheidung von Manganoxydhydrat in braunen Flocken. Dasselbe erfolgt beim Verniischen mit verdunntem Alkohol

sofort, und mit absolutern Alkohol nach einiger Zeit , selbst bei Vermeidung jeder Erwarmung.

Hiernach blieb mir nur noch ubrig, die griine Verbindung durch Waschm mit einer splter lricht zu entfernenden Flus- sigkeit, von der sie nicht zerselzt wird, zu reinigen. Nach mehreren vergeblichen Vcrsurhen gelang es , diesen Zwcck durch Anwendung von Salpeterslure zu erreichen. Gewijhn- liche verdunnte Salpeterslure zersetzt zwar den grunen Kor- per fast e l m so leicht als Wasscr in Manganoxyd und Schwefelsaure. Dctgegen llfsl sich derselbe ohne Zwsetzung mit jeder Menge der ganz concentrirten rauchenden Salpeter- saure mischen, sobald diese keine salpetrige SHure enthalt, welche reducirend wirkt. Obgleich die Anwendung dieses Salpetersaurehydrats mil p o k e r Unbequemlichkeit verbunden ist, so ist doch sein niedriger Siedepunkt ein weitercr Vortheil.

Xengt man die griine Verbindung, nachdem nian sie auf einem Ziegelstein von der grofsten Menge der Schwefelsaure hefreit hat, rnit Salpetersaurchydrat, so findet in der Kalte gar keine Einwirkung statt ; beirri Erwarmen jedoch farbt sich der Korpcr hraunroth. Fiihrt man nun fort gelinde zu er- warmen, bis alle Salpetersaure abgedunstet is!, so nimmt die Substanz in demselben Make, als dieses geschieht, iltre ur- spriingliche Farbung wieder an.

Versuche, das Salz auf einem mit Asbest vcrstopften Trichter zu sammeln, mifslangen vollig, da die aukerst fein- pulverige Substanz die Poren des Asbestpfropfes verstopfte, und dadurch das Abfiltriren der Schwefelsaure so verzogerte, dafs die Masse auf dem Trichter Feuchtigkeit anzog. Ich hediente mich daher ziir Entfernung der Schwefelsaure und nachher der zum Waschen verwandten Salpetersaure poroser Steine, und rnit grofstem Vortheil aus gepulvertem Bimsstein geformter viereckiger Kuchen. Diese Bimssteinsiucke, welche

als Poiirmittel in den Handel kommen, eignen sich zu lhnlicben Zwecken ganz vorziiglieh, da sie yon S5uren gar nicht ange griffen werden, und eine grofse Masse Plussigkcil in sehr kurzer Zeit einsaugen.

ru’achdeni ich so d c k n Weg, die Verbindung rein zu er- halten, gefunden zu hahen glaubte, stellte ich in beschrie- bener Weise aus kiinstlichem Mangansuperoxyd und Schwefel- saurehydrat eine grofsere Menge derselben dar , brachte die Masse sofort noch heifs anf eine erwarnite Bimssteinplattc, und liefs die Schwefelsaure einsaugen. Die erhaltene kriini- liche Nasse wurde danri rasch in einem erwlrmten Porcellan- morser mit einer reichlichen Menge Salpeterslurchydrat an- geriihrt, von Neuem auf einer erwarniten Birnssteinplatte ausgebreitet, und diese Behandlung auf der Bimssteinplatte sechs - bis achtmal wiederholt.

Alsdann wurde die Masse in eine forcellanschale ge- bracht, welche in einem schon fruher auf i30° erwarmten Oelbade stand, bei dieser Temperatur so lange erwarmt, bis sich keine Darnpfe rnehr entwickelten, u n d die ruckstandige feinpulverige grune Substanz rasch in sorgfaltig getrocknete Rohrchen eingefullt.

Die Darstellung und Reinigung von etwa 100 Gramm der grunen Verbindung in der beschriebenen Weise nahm kaum die Zeit einer Stunde in Anspruch, so dafs ein Anziehen von Feuehtigkeit nicht zu befurchten war.

Ehe nun zu einer Analyse geschritten werden konnte, mufste die Verbindung noch sorgfaltig auf Salpetersaure ge pruft werden, da die Anwesenheit oiner sehr geringen Menge Salpetersaure auf den durch Titrirung mit Jodflussigkeit zu bestimmenden Sauerstoffgehalt einen bedeutenden Einflufs gehabt haben wurde. Zu diesem Zweek wurden einige Gramm mit einer Losung v@n kohlensaurem Natron im Wasserbade eingedampft , der Ruckstand in wenig Wasser gelost , filtrirt,

58 Car iu s , w Kemtnifs der Marynnoxy:yhuke.

und nach Zusatz von Schwefelsaure sowohl init Indigo als auch niit Eisenoxydulsalz gepriift. Beide Prufungen zeigten die Abwesenheit der Salpetersaure. Sie unterblieben bei keiner der spatercn Darstellungen der grunen Substanz, bevor dieselbe der Analyse unterworfen wurde.

Die Analyse der Verbindung zerfallt in drei Bestimmun- gen. Zunachst handelte es sich um die Ermittelung der Sauer- stoffmenge, welche mit dem Mangan verbunden ist, um dadurch niit Gewifsheit iiber die alleinige Anwesenheit von Mangan- oxyd entscheiden zu konnen.

Die beste und sicherstr: Bestimmung von Sauerstoff in Superoxyden besteht in der Titrirung init Jodflussigkeit nach der Methode von Prof. B u n s e n , welche ich daher auch be- nutzte. Diese Methode ist zu allgemein bekannt, als dafs es nothig ware, noch Etwas dariiber zu erwahnen*).

Die Prufung der zu allen Bestimmungen benutxten Jod- flussigkeit geschah volumetrisch mittelst chrornsauren Kalis. Im Folgenden sind die Resultate dieser Prufungen angegeben. Dabei bedeutet A die angewandte Menge zweifach-chromsauren Kalis in Gramrnen; n die Anzahl der zur Ueberfuhrung des ausgeschiedenen Jods in Jodwassersboff verbrauchten Make schwefliger Saure; t die zur Oxydation eines solchen Mafses whwefliger Saure verbrauchle Jodlosung in Bureltellgraden ; tl die zur Oxydation der uberschiissig zugesetzten schwefligen Saure verbrauchte Jodflussigkeit in Burettengraden, und a den gesuchten Gehalt eines solchen Burettengrades an Jod.

Versuch 1). A = 0,2319; n = 4 ; t = 79,7; t, = 37,9.

*) Die bei allen diesen Titrirungen benutzte Chlorwasserstoffslure war viillig chlorfrei, und nie wurde vereaumt , aus dem Titrirkdlbchen vor der Erniirinung durch Einbringen eines Stiickcliens kohlensau- pen Natrons die Luft durch Kohlensaure EU verdrlngen.

Car iu 8, sihr KBnntnirs der - V ~ W W X Y & ~ W . “59

Daraus folgt nach der Formel : 3 J . A

(IkCr,) (nt - t,) a =

a = 0,0021270. Versnch 2). A = 0,1535 ; n = 3 ; t = 85,8 ; t, = 72,O.

Giebt nach der angegebenen Gleichung fur a den Werth 0,0021332. Im Mittel aus beiden Bestirnmungen ist der Werth von a = 0,002130.

Zu der Bestimmung des Sauerstoffgehaltes venvandte ich die griine Verbindung von vier verschiedenen Darstellungen. Die Resultate dieser Analysen sind folgende, wobei A die angewandte Menge des schwefelsauren Manganoxydes be- deutet, und die iibrigen Bezeichnungen dieselben sind , wie die eben bei Bestimmung des Jodgehalts der Jodlosung benutzten.

Erste Darstellung.

Zweite Darstellung, A = 0,4561 ; n = 2 ; t = 70,8; t, = 8 8 ; a = 0,002130.

Vors. i). Vers. 2).

A = 0,3150; n = 2 ; t = 73,4; t , = 52,7; a = 0,002130. A = 0,3580; n = 2 ; t s 68,5; t, = 32,5; a = 0,002130.

Dritte Darstellung. A = 0,4i61; n = 2; t = 67,O; t, = 10,4; a = 0,002130.

Vierte Darstellung. Vers. 1). Vera. 2).

A = 0,2986; n = 2; t = 64,3; t, = 38,i; a = 0,002130. A = 0,3145 ; n = 2 ; t = 64,O; t, = 31,5 ; a = 0,002130.

Man erhalt aus obigen Resultaten nach der Gleichung : 100 0 . a (nt - t,)

A . J--’ x =

worin x die dem ausgeschiedenen Jod aquivalente Yenge Sauerstoff bedeutet , folgende Werthe fiir diese Sauerstoff- mengea in Procenten :

Versuch i) I = 3,91 n 2) x = 4,Ol n 3) x = 3,92

9 5) x = 4,07 n 6) x = 4,12

9 4) x = 3,w

air6 im Mittel x = 4,OO.

60 CO r i tc s , aur Ketdtiirs der Manptttoxydsabe.

Es mrrklo nun durch eine eweite Reilie von Versuchen dcr Mairgangchalt dcr Verbindung bostiirnnt werden , deren Xlcwltat dann itri Veroin init tlenr dor l’itrirungcri einen sichorn Pchlulb a r r F dia NiI t l l r tlcs in dcr griinen Vcrbindung errthaltoncn M~ngnnoxytles n m l r e n Ififst.

I ) a Mnng;irioxydnl sowohl als auch Mang:inoxyd durcli Piillung mi I li oh I ~ r i sa i t iwu Na t rori st:hr ~ C K M L I bcs t irnmt werd on

Itiinnon, so wnntlto ich dieac Methodo t i n . Gewogene Men- gcn dar Vcrbiittliing wurdcn mil einer Liisiing von kohlen- S ; I U ~ C K K I Nalron irii \I’:lsS(>rbildt: zur Trockno vordarnpft , die Mijssc in M’assc~ gdlbst, filtrirt und dcr 1~iic:kstand sorgfaltig gawiischan. I)as Pillrat !:ah init Schwcf’clamrrionium diirchaiis Iioinc: ’J’rii1)iing rnohr.

i n Folgcndcni sintl dio I<esnltatc von vior Analyseri zu- P;;iatrriongostr:llt. Uas Material , womit sie ausgcfiihrt, sind, is\. h i zwoi verschicdenen 1)arstcllungen erhalten.

... Angewandtes (Mindenes Entspricl,t &j,l

Salz Mn,O, in Proconten :

0,6345 0,7850

0,5690 0,6010

0,2406 0,3045

0,2 180 0,2034

39,24 40,14

39,65 40,19.

ltn h1ittc.l RUS rlcn vicr Versnrhen prgehcri sich 39,80pC.

Manganoxyd. ])a 1 Atoni &fn h i m h’ochen niit Chlorwasserslofl 1 Atom

Clilor frci niacht, so mulsten d ie se gefundcnen 39,80 Man- ganoxyd g e i i ~ ~ die drcifachc Menge dcs durclr die Titrirun- p n rrrnittelten, ndmlicli 12,OO Sauerstofl enthalten, wenn wirklich alles Mangan in Form von Manganoxyd in der Ver- bindung enthalten gewasen. Die gefundenen 39,80 pC. Man- ganoxyd enthaltcn 12,07 Sauerstoff, wahrmd die dreifache

Car ius , sur Ken~atnir8 der flarcglmoxydsdaa. 61

Merge des durch Titrirung gefundenen Sauerstoffs 1,2,2,00 be- tragt. Man sieht , d a t beide Sauerstoffmengen hinreiohend ubcreinstimmen, urn mit Sicherheit schliefsen zu lessen, d a t die grune Verbindung nur a n und keine andere Oxydations- stufe des Mangans enthalt.

Zur Bestimmung des Gehalts der Verbindung a n Schwe- felsiiure wurden ebenfalls vier Versuche angestellt , und zu diesen das Material von zwei verschiedenen t)arsteilungen verwenaet.

Die Resultate sind folgende :

Gefundenes Angewirndt Entspricht S in 100

Lrste Ilarstellung : Versuch 1) . . 0,4586

n 2) . 0,5061

Versuch 1) . . 0,4155 Zweite Dwstellung :

n 2) . . 0,5094

Aus den Resultaten sammtlicher Versuche ergiebt sich, wie die folgende Zusarnmensteliung zeigt, fur die grune Ver- bindung die Formel %n + 3 :

Gefunden Atomistisch berechnet Manganoxyd 39,80 39,75 Schwefelsiiure 60,19 60,25

0,8029 W,OY 0,8862 60,10

0,7314 m,42 0,8930 60,17.

100,oo 100,oo. Das schwefelsaure filanganoxyd ist , wie erwahnt, ein

tief dunkelgrunes Pulver , welches selbst unter dem Mikroscop keioe Sour von Krystallisatinn zeigt. Mit conccntrirter Schwe- felsiiure gemengt 1aht es sich bis &urn Siedepunkte der Ictz-

62 Caritto, l i u ~ Ketmhifs der Manganoxydsdse.

teren erhitzen, ohne eine Zersetzung zu erleidea. Beim Ilochen der SchwefelsPure lost es sich allnialig unter Sauer- stoffentwickelung als schwefelsaures Manganoxydul in der Satire auf. Fur sich kann es ohne Verlust von Sauerstoff und Schwefelsaure bis auf 160° C. erhitzt werden; bei hd- herer Temperatur verwandelt es sich allmalig und beim Gluhen rasch in weirses schwefelsaures Mangano xydul.

Das reine schwefelsaure Manganoxyd ist so gut als un- loslich in concentrirter Schwefelsaure, und diese nimmt davon nur eine blalsviolette Farbe an. Ebensowenig ist es in con- centrirter Salpetersaurc liislich. Auch wird dasselbe durch diese Saure bei mitblerer oder wenig erhohter Temperatur nicht verandert; auf etwa 1008 erwarmt farbt es sich braun, und nimmt erst , wenn die Salpeterslure bei einer moglichst niedrigen Temperatur verdampft ist, die grune Farbe wieder an. In concentrirter Chlorwasserstoffsaure lost sich das schwefelsaure Manganoxyd wie reines Manganoxyd mit brauner Farbe auf, und diese Losung entwickelt erst beim Erwarmen Chlorgas bis zur vhlligen Reduction des Manganoxyds zu ldnganoxydnl.

Gegen organische Substanzen verhalt sich das schwefel- saure Manganoxyd wie ein Gemisch von Manganoxyd und Schwefelsaure. Erwarmt man organische Stoffe mit dem trockenen Salz, so ist die Einwirkung weit hefliger, so dars bei raschem Erhitzen die Masse bisweilen ergluht und umher- geschleudert wird.

Das schwefelsaure lnanganoxyd zieht mit aufserordent- licher Begierde Feuchtigkeit aus der Luft an, so dafs man es nur in zugeschmolzenen Rohrchen langere Zeit aufbewah- ren kann. Kleine Mengen des Sabes zerfliefscn in wenigen Seeunden zu einer violetten, klaren und zahen Lasung, welche aber in ehen so kurzer Zeit triibe und braun von ausge- schiedenem Manganoxydhydrat wird.

C a r i u s , ZIW ~matrtifs dar Mmgmoxyrisalm. 63

Bei etwas griifseren Mengen bildet sich die violette L89Ung nicht, sondern sie werden zrmlchst in eine schwarze kwm- liche Masse verwandelt , und darauf ebenfalls braun. Dufck Zusammenbringen von reinem schwefelsaurem Manganoxyd mit Wasser, wobei starke Erwarmung stattfindet , gelingt w selbst bei der grofsten Vorsicht nicht, eine Losung des Salzes zu bewirken; das Salz fdrbt sich mit sehr wenig Wasser erst dunkelrothbraun , und wird dann schon ohne weiteren Wasserzusatz vollig zersetzt. Beim Erwarmen erfolgt diefs noch weit rascher.

Durch nur etwas verdunnte SiEuren wird das Salz auf dieselbe Weise zersetzt , wie durch Wasser. Mengt man das Salz mit sehr vie1 Schwefelsaurehydrat und wenig Wasser, so wird did grune Farbe desselben in eine rothbraune verwan- delt, ohne dafs selbst beim Erwarmen eine vollige Zersetzung eintrate, oder sich in der Schwefelsanre auch nur geringe Mengen des Salzes losten. Das rothbraune Pulver zeigt j e nach der Verdunnung der Schwefelsiiure sehr verschiedene Beschaffenheit.

Aus der Bildungsweise und dem Verhalten dieses r o t b braunen Korpers geht hervor , d a b derselbe ein hasische6 Salz von Manganoxyd und Schwefelsaure ist, indem sich das schwefelsaure Manganoxyd gegen Wasser verhalt wie schwe- felsaures Eisenoxyd, nur dafs sich ersteres noch weit leichter xerlegt, und schon durch geringe Mengen von Wasser vollig in Manganoxydhydrat und Schwefelsaure zersetzt wird.

Man kann diese Eigenschaft des schwefelsauren Mangan- oxydes benutzen , urn chemisch reines Manganoxyd zu be- reiten.

Zu diesem Zweck hat man nur nothig, sehr fein zer- theiltes Mangansuperoxyd, also am besten kunstlich bereiletes, mit vollig concentrirter Schwefelsaure gelinde zu erwiirtnen. Nan erhalt das griine %n?js, ohne dab eine Reduction zu

schwefelswrern Manganoxydul eintrate, wenn nicht die Tem- peratur zu hoch gesteigert wird, oder die Schwefelsaure ver- diinnter ist. Vermischt man das erhaltene Gemenge von sohwefelsaurem Manganoxyd und Schwefelsaure mit vie1 Wasser und wascht noch sorgfaltig mit Wasser aus, so er- halt man ein von anderen Oxyden des Mangans vollig freies Manganoxydhydrat, welches keine Spur Schwefelsiiure mehr enthalt.

Um das auf diese Weise erhaltene Manganoxydhydrat auf seine Heinheit rind seinen Wassergehalt zu priifen, wur- den einige Gramme desselben bei 100° getrocknet, bis sie nicht niehr an Gewicht verloren. In der getrockneten Sub- stanz wurde zunachst durch Titrirung mit Jodfliissigkeit auf die bekannle Weise der Manganoxydgehalb bestimnit. Bei diesem Versuch benutzte ich dieselbe Jodlijsung, wie bei der Zusamrnensetzung des griinen schwefelsauren Manganoxydcs.

Die Hesultate sind folgende, wobei A die angewandte Menge Manganoxydhydrat in Grammen bedeutrb, und die iibrigen Bezeichnungen dieselben sind , wie die bei Angabe der Resultate der Bestimmung des Sauerstoffs in dem %nSs benutzten :

A = 0,4343; n = 5; t = 70,9; tl = 62,O; a = 0,002130.

Man erhalt fur den Gehalt der Substanz an Manganoxyd nach der Gleichung :

100 % . a (nt-tl) A . J x =

den Werth 89,49 pC.

Da durch Titrirung ein Gehalt des Hydrats an Mangan- oxydul nicht erkannt werden kann , so wurde in einer ncuen Menge der bei 1000 getrockneten Substanz das Mangan durch anhaltendes Gliihen , bis das Gewicht des Platintiegels con- stant blieb, bestimnit.

Angewandtes Hydrat Erhaltenes Mn,O, v,3595 0,3110

Entspricht 8, 89,53 pC.

Carius , zlur lienntaifs der Mangntaoxydsaloe. 65

Folgende sind die erhaltenen Resultate :

Als Mittel aus beiden Versuchen ergiebt sirh die nach- stehende Zusammensetzung des bei 100° getrockneten Hy- drates, wobei das Wasser aus dem Verlust bestimmt ist :

Manganoxyd 89,51 10,49 Wasser --

100,oo. Diese Zusammensetzung entspricht annahernd der Formel :

H g n , welche 11,36 pC. Wasser verlangt. Das so bereitete Manganoxyd mit concentrirter Schwefel-

saure erwarmt, giebt bei etwas uber 100° grunes schwefel- saures Salz, ohne dafs eine Entwickelung von Sauerstoffgas ein- trate. Verdunnte Schwefelsaure lost weder in der Kalte noch beirn gelinden Erwarmen das vollig oxydulfreie Manganoxyd, so dais die Flussigkeit vollkommen farblos bleibt. Enthalt aber das Oxyd auch nur geringe Mengen von Manganoxydiil, so lost sich schon in der Kalte ein Theil des Oxydes mit violettrother Farbe auf. Setzt man reinern Manganoxyd etwa die doppelte Menge Manganoxydul zu , und iibergiefst das Gemenge mit verdiinnter Schwefelsaure, so lost sich schon in der Kalte fast alles Manganoxyd zu einer tief rothen Flus- sigkeit auf. Es scheint also die Loslichkeit des schwefel- sauren Manganoxyds in verdunnter Schwefelsaure auf der Bildung von Doppelsalzen zu beruhen, obgleich es nicht ge- lang, ein solches Salz krystallisirt zu erlialten.

Daher erklart sich dann auch, wefshalb in den Lehr- buchern von einer rothen Losung des schwefelsauren Man- ganoxyds die Rede ist. Wie oben erwahnt, entwickelt ein nicht vollig concentrirtes Schwefelsaurehydrat mit Mangan- superoxyd sowohl als mit Manganoxyd so lange Sauerstoff, bis durch langeres Erwarmen das iiberschiissige Wasser

Aminl. d , Chenr. u. Phsrm. XCVIII. Lsd. 1. Heft. 5

66 Damstellung des Cumatins.

verdampft ist. Es ist also die Bildung von schwefelsaurem Manganoxydul unvermeidlich, und dieses ist dann die Ursache, wefshalh die Masse beim Verdunnen Init Wasser eine rothe Losung giebt.

H e i d e l b e r g , den 25. Januar 1856.

Darstellung des Cumarins. __

Nach der Erfahrung von Dr. G o f s m a n n erhalt man das Cumarin am Zweckmafsigsten auf folgende einfache Weise : Die fein zerschnittenen Tonkabohnen werden mit ungefahr dem gleichen Volumen 80procentigen Alkohols liin- gere Zeit bis nahe zum Sieden erhitzt , die Fliissigkeit dann abfiltrirt und der Riickstand nochnials so behandelt. Voii den vereinigten Losungen wird dann so vie1 Alkohol abde- stillirt, bis der Ruckstand sich zu triiben anfangt. Alsdann mischt man ungefahr das vierfache Volunien Wasser zii, wo- durch das Cumarin krystallinisch gefallt wird. Man erhitzt dann das Gemische Zuni Siederi iind larst die Losung durch ein rnit Wasser durchtranktcs Filtrum iaufen. Auf dieseni bleibt das milgefallte Fett zuruck, wahrend aus der Losung beim Erlralten reines Cumarin auslirystallisirt. Durch Con- centration der Mutterlauge erhalt man den Rest, der , wenn er nicht farblos isl, durch Behandeln niit Thierkohle leicht vollkommen rein erhalten werden kann. Hr. E a s t w i c k jun. erhielt auf diese Weise aus 2 Pfund Tonkabohnen iiber 7 Gramm Cumarin.

w.