Tliiele u. Rossner , Dibrontid (1. PkenyleinnamenylaMyls. 201

keit murde filtrirt und die in 200 ccm enthaltene Essigsaure titrirt. Verbraucht 42,l ccm '/,o n - Alkali, berechnet 42,4 ccm.

Auf n-Alkali, be-

11. 0,9345 g Dibromid worden ebenso mit Silbernitrat zersetzt. -W ccm Filtrat wurden verbraucht 40,7 ccm rechnet 40,8.

Das Zersetzungsproduct des Bromids mit Silberacetat ist ein helles, dickes Oel, aus dem allmlhlich sehr wenig Krystalle sich ausscheiden, die wegen zu geringer Menge vorent nicht untersucht werden konnten. In dem Oel konnte man a-Phenyl- naphtalin vermuthen, das aus dem Bromid durch zweimalige Bromwasserstoffabspaltung entstehen konnte, doch giebt es bei der Oxydation keine BeuzoylbenzoGsaure. Seine Natur bleibt dahcr vorliiufig iioch zweifelhaft.

8. Ceber das Dibromid der l'henylcinnamenyl- acrylsaure ;

Ton Johannes Thiele und Heinrich Rvssner. . ~. ..~-

Die Phenylcinnamenylacryls&ure, C,H,-C=CH-CH=CH-CBH,

I COOH

muss, wenn die Anschauungen fiber conjugirte Doppelbindungen richtig sind, welcho oben entwickelt wurdenl), Brom in der 1 ,I-Stellung addiren, unter Bildung eines Dibromids

C6H,-CBr-CH=CH-CHBr-C,II,

COOH

Durch Einwirltung von Brom giebt die SLure nun ein Dibromid, welchcs durch Sodalosungt Kaliumacetat oder alko- holisches Kali in der Iiiilte leicht in einen Korper yon der Formel CIGHl10 ilbergeht, der aus dem Dibromid der Gleichung

C,7H,4Br,0, + H,O = CO, + 2ABr + C,,H,,O - ~

I) Abhandlung 1, Ibschnitt 11.

also nach

202 l’ l i ie le und R o s s n e r , Ueber das Dibromid der

entstanden ist. In diesem Korper liegt ein Diphenyldihydro-

CH = CH furan

C,H,-CH CH-C,H,5 \O’

vor, denn durch Einwirkung von Brom geht er in das schon von P e r k in !?) aus Diphenylfuran dargestellte TetrabromdiphenyE- furan, CI6H8Br4O: ilber, dessen Identitiit mit unserem Tetra- bromderivat durch directen Vergleich mit einem nach P e r k i n dargestelltcn Tetrabromdiphenglfuran festgestellt wurde.

Durch weitergehende Einwirkung von Brom entsteht aus dem Diphenyldihydrofuran ein Pentabromdiphenylfuran, welches ebenfalls aus dem Diphenylfuran durch Bromirung darstellbar ist.

Die Entstehung des Diphenyldihydrofurans aus dem Dibro- mid der Plieiiglcinnameiiylacrylsaure beaeist, dass die Brom- atome, wie erwartet war, in 1,4- Stellung angelagert sind.

Durch Zinkstaub und Eisessig tauscht das Tetrabrom- diphenylfuran in der Kalte ein Bromatom, in der Warme deren ziuei gegen Wasserstoff aus, unter Bildung von Tribromdiphenyl- furan, resp. Dibromdiphenylfuran. Die Bildung des Tribroni- derivates beweist, dass in dem Tetrabrornderivat kein Dibro- mid des Dibromdiphenylfurans vorliegt, d s ein solches, wie alle Bromadditiousproducte, das Brom direct abspalten miisste, unter Bildung des Dibromdipbenglfurans. Die beiden durch Zink und Eisessig gegen Wasserstoff austauschbaren Brom-

‘) I ’ e r k i n (Chem. SOC. 37, 954) bezeichnet den Rorper als Tetra- bronidi~he,iylficrall, schreibt iliin aber die Bruttoformel C,oH,,Dr,O zu, welche einem Dibromdiphenylfuriandibromid entspreclren wiirde. Ein solches Additiousprodnct miisste srhr leicht reducirbar seiu, wiilirend der Kiirper, wie sclion I’erkiii angiebt, gegen Heductions- mittel ziemliclr bestindig ist. Die analytisclien Zahlen von P e r k i n passeu zu beiden Formcln gleich gut, wir fanden den Wasserstoff besser fiir die Formel C,,H,Br,O stimmend. I)a der von P e r k i n gegebene Name kein Additions- sonderu ein Substitutzonsi,roduc1 Lezeichuet, diirfte die ron ihm gegebeue Bruttoformel wohl nur auf einem Verseheu berulreu.

Phenylcinlzamenylacryls&ure. 203

atome miissen in den ,t?-Stellungen im Furankern stehen, weil sowohl das Tetra- a ls auch das Dibromdiphenylfuran bei der Oxydation glatt uahezu zwei Molekille p-Brombenzoesiiure liefern.

Die auderen beiden Bromatome stehen aber in den p-Stel- lungen der beiden Benzolkerne. Den Bromderivaten des Di- pbenylfurans kommen also folgende Constitutionsformeln zu :

Dibromdiphenylfuran Tribromdiphenylfuran

0 p-I3r(‘,1I4-C’ \CX?,H,Br-p- Br,C,H&/o\C-C6H4Br

II II BrC--- CBr

II u BrC’ CRr

Tetrabromdiplienylfran l’entabromdiphenylfan.

Es gelaug nicht, das Diphenyldihydrofuran direct in Di- phenylfuran zu uerwandeln, schwache Oxydationsmittel bewirkten Bildung schmieriger Producte und die Einwirkung voii Brom, welche ilber ein Dibromid des Dihydrofurans unter Bromwasser- stoffabspaltung zum Diphenylfuran selbst hllttc ftihren k6iinen, verliiuft nicht glatt. Nur einrnal wurde bei Einwirkung von zwei Atomen Brom in geringer Menge ein Korper erhalten, der wahrscheinlich das Dibromid

BrbH - - -CHBr

vorstellt, doch war seine Menge zur naheren Untersuchuug L U

gering. Durch Zinkstaub und Eisessig geht das Dibromid der

Pheuylcinnamenylsaure wieder glatt in diese Slure iiber, C,H,-CUr-CE=CH-CHBr-C,H, C,H,-C=CH-CH=CH-CaH,

I -7 1

COOH I

COOH

das heisst, ebenso wic das Brom in 1,4-Stellung sich anlagert, kann es sich auch aiedcr abspalten unter Riickbildung des ur- sprllnglichen Systems zweier Doppelbindungen. Eine ganz ana- loge Spaltung erleidet das Dibromid und glatter der Ester

204 T h i e l e und R o s s n e r , Ueber das Dibromid tler

desselben auch unter der Eiuwirkung yon alkoholischem Kali. Es spaltet sich Brom aus der 1-Stellung rnit Wasserstoff aus der 4- Stellung ab, unter Bildung eiiier Phenylbromcinnamenyl- acrylsliure,

I C~,-CBr-CH=CH-CHBr-C,H, C,H,-C=CH-CH=CBr-C8H,

---f I COOH COOH

Die Constitution dieser Saure geht rnit Sicherheit daraus hervor, dass sie durch Kochen mit Zinkstaub in Phenylcinna- rnenplacrylsaure tibergeht und dass sie bei der Oxydation Ben- zoglbromid liefert, wiihrend Phenylcinnamenylacrylsaure unter gleichen Urnstanden Benzaldehyd giebt ”.

Durch euergische Behandlung rnit Satriumiithylat spaltet die Phenylbromcinnameuylacrylsaure nochmals Bromwassentoff ab unter Bildung von Daphenylbutenincurbonsuure,

C,H,-C=-CH-C- C-CoH, I

Die SBure verhalt sich gegen Perrnanganat uiid Soda un- gesattigt, liefert bei der Oxydation glatt Benzogsaure und geht durch Reduction in Diphenylbutencarbonsuure

COOH

C,H,-CH-CH=CH-CH,-C,~I, I

COOH uber, welche auch durch Reductiou der Phenylcinnameuylacryl- saure sich bildet 4, und an anderer Stelle naher beschrieben ist.

Erhitzt man Phenylcinnamenylacrylsiiuredibromid mit Di- athylanilin, so spaltet die Siiure zum Theil einfach Brom ab unter Rtickbildung vou Phenylcii~namenylacrylsuure, der geringe Mengen einer brornhaltigen Siiure , wahrscheinlich Phenylbrom- cinnamenylacrylsiiure anhiingen. Danehen entsteht ein gelbes Lacton vou der Formel C,,HIgO,. Wenn dem Dibrornid die oben discutirte Formel zukommt, BO sollte man folgenden Reactionsverlauf erwarten :

-

’) In ganz ahnlicher IVeise giebt unch E r l e n m e y e r /?-Bromzimmt- siiure Renzoylbromid.

’) Vergl. Abhandlung 9.

Plrenylcin fiamenylacrylsaure. 205

C,H, F H b

I I E,g" Hrk-COOH BrC-CO I CH /I CH

3 --+ , CH 1

HCBr HC-0 C-0 I I I

VaH, C,Hb C*H5

y I I1 '

Dibromid Z\vischenproduct Lacton

Das Lacton ist aber unerwarteter Weise identisch mit dem Cornicularlactolz von S p i e g e l 5)>, welchem zweifellos die Formel

C6H,-C=CH-C=CH-CaHS 1 I co -0

zukommt. Durch -4ufspaltung verwandelt es sich glatt in Cornicularsaure,

CeH,-C=CH-CO-C&-CSH, I 1

welche weiterhin zu Hydrocornicularsaure, COOH

C , H b - ~ ' € I - C ~ - C O - C ~ - C e H ~ 1

COOH reducirbar war.

Die Bildung des Cornicularlactons aus dem Dibromid ist mit der Y O U uns angenommenen Formel schwer zu erklitren, wahrend sie sehr einfach erscheint, wenn in dem Phenylcinn- amenylacrylsauredibromid die Bromatome in 3,4 - Stellung ad- dirt sind:

CaH, C&d I I C--COOH c CO c- -CO

II CH 1

II I1 CH

CH 0 c -0 I CHBr

[I I CHBr

I CHBr i I I CnH, C&6 CtlHK

CH i -* I I '

CH

Di bromid Zs+ischenproduct Cornicularlacton.

*) Diese Annalen 219, 23.

206 T h i e l e und RBssner, Ueber clas Dibromid der

Dann ist aber die Bildung eines Furanderivates aus dem Dibromid unerklarlich, es muss also entweder bei der Lactoni- sirung oder bei der Bildung des Diphenyldihydrofurans ein irregularer Reactionskerlauf stattgefunden haben. Die Lactoni- sirung erfolgt nun durchaus nicht leicht, sondern erst bei hoheren Temperaturen, wahrend die Hydrofuranhildung schon in der K d t e durch so gelinde Agentien wie Kaliumacetat oder Soda eintritt ; ein unregelmassiger Reactionsverlaui ist also wohl eher bei dem gewaltsamen Vorgange der Lactonisirung anzunehmen. Man kann sich die Bildung des Cornicularlactons aus dem 1,4- Dibromid der Phenylcinnamenylacrylsaure in folgender Weise erltlaren: Zum Theil zerfallt j a bei der Einwirkung des Di- athylanilins das Dibromid in Phenylcinnamenylacrylsaure und Brom. Letzteres wird natltrlich auf das Digthylanilin sobsti- tuirend einwirken unter gleichzeitiger Bildung von bromwasser- stoffsaurem Diathylanilin. Nimmt man n u n a n , dass letzteres theilweise dissociirt, so wird sich der entstehende Bromwasser- stoff an noch vorhandenes Dibromid anlagern konnen unter Bildung eines Additionsproductes , welches unter Lactonisirung und Bromwasserstoffabspaltung leicht in Cornicularlacton iiber- geheu kann :

c6irb C6H6 1 c-co CH I CH CHH

CH CHBr ( ' H - 0 c-0

I I

C,H, I I

B r C - Y BrC-COOH I

Ur('--COOH I I II ~

CH* 1 li - 1 - I I - - I I .

I I I II I 1 C6H, C6&

I I CH CHBr CHBr ('HBr

C,H, C6H6

Diese Erklarung setzt voraus , dass bromwasserstoffsaures Ditithylanilin voriibergehend auch eine Anlagerung von Brom- wasserstoff bewirken konne. Es ist selbstverstandlich , dass ein solches Anlagerungsproduct sich nie wird anhaufen konnen, da Diathylanilin andererseits j a ein energiech Bromwasserstoff abspaltendes Rlittel ist. Es gelang uns aber doch, eine Reaction

Phenylcinnarnenylacrykdure. 207

zu finden, welche beweist, dass das brornwasseratoffsaure Diathyl- anilin thatsachlich Bromwasserstoff nn ungesattigte Verbindungen anlagern kann, der im nachsten Moment wieder abgespalten wird.

Phenycinnamenylacrylsaure verliert selbst bei ihrem etwa bei 40O0 liegenden Siedepunkte nur schwierig Kohlensaure 6),

kocht man sie daher mit Diiithylanilin, so findet nur eine ganz minimale Kohlensiiureabspaltung statt. Setzt man dem siedenden Gemisch aber eine Messerspitze Diithylanilinbromhydrat zu, so beginnt sofort eine lebhafte Koblensiureentwickeluug und nach einiger Zeit ist die S h r e in Diphenylbuladien,

C,€I,-CH=CH-CH=CH-C,H,,

umgewandelt. Diese Reaction kann nur so zu Stande kornmen, dass sich vortlbergebend ein Hydrobromid der Phenylcinna- menylacrylslure bildet, welches wieder Bromwasserstoff abspaltot und dabei, wie es solche Hydrobromide ungeslittigter Sauren sehr leicht tbun T)r gleichzeitig Kohlensiiure verliert. Es ist wahrscheinlich , dass diese Reaction gestatten wird, auch in anderen Ftillen Koblensiiure aus ungeslttigten Stiuren abzu- spalten ".

In der Cornicularsaure sind die Methylenwasseratoftome ausserordentlich beweglieh , und sie neigt , wie die isomere Phenacylzimmtsliure, sehr dazu, in einer tautomeren Hydroxyl- form aufzutreten. Darauf deutet die Leichtigkeit, mit der sie wieder durch alkoholische Salzsaure in Cornicularlacton tiber- geht, sowio die Erscheinung, dass sie mit ifberschtlssigern Aetz- alkali eine tiefgelbe Losung giebt, in der wohl S a k e anzunehmen sind, die sich von der Form

CCHs-C=CH-C=CH- CeHS I I

COOH OH ablei ten.

Vergl. Abhandlung 7. Zum Beispiel Zimmtsaureliydrobromid. Zimmtslure liefert bei dieser Behandlung Styrol, allerdings uur langsam und in geringer Menge.

208 T h i e l e und R o s s n e r , Ueber das Dibromid der

Der Ester der Cornicularslure condensirt sich sehr leicht mit Benzaldehyd zu Bensalcornicularester,

C6H6- C=CH-CO-C-( ‘eHs II

CHC,H, I

COOH

Bemerkenswerth ist, dass die Condensation schon mit Pi- peridin als Condensationsmittel gelingt , wclches, wie K n i)v e - n a g e 1 gezeigt hatg), ein specielles Condensationsmittel nur fur solche Methylenverbindungen ist , die sehr bewegliche Wasser- stoffatome enthalten.

Da die heiden vom Diphenylbutadih ahgeleiteten Carbon- sluren, Dibenzalpropionslure lo) und Phenylcinnamenylacrylslure, Brom in Il4-Stelluiig addiren, ist es sehr wahrscheinlich, dass auch dem schon von R e bu f f a t 11) dargestellten Dihromid des Diphenylbutadiens die von der Theorie der conjugirten Doppel- bindunpen geforderte Formel

C6Hs-CH - CH=C’H- CH--C& I Br

I Br

zukommt. Diese Formel liess sich aber bisher durch Versuche noch nicht

bewahrheiten; es sol1 jedoch noch daran gearheitet werden. Das Diphenylbutadiendibromid ist wegen seiner Schwerlfislichkeit und Zersetzlichkeit sowie seiner Neigung, schmierige Reactionsproducte zu geben, nicht sehr erquicklich zu bearbeiten. Durch Ein- wirkung von Anilin lassen sich zwar beide Bromatome dnrch JSHC,H, ersetzen unter Bildung eines Dianilinodiphenylbutens,

doch i6t die Ausheute wegen starker Verschmierung so gering, dass es uns bis jetzt nicht gelang, den Ort der Stickstoffatome in diesem Kfirper nachzuweisen.

(CeHd&,Hdh’HCeH,), 9

- - ~ ~ _ _

’) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 31, 2598, lo) Vergl. Abhantllung 3. I * ) GRZZ. chim. ital. 15, 107; 80, 154.

Phenylcinnamenylacrylsaure.

Experimenteller Theil. Dibromid der Plienylcinnamenylacrylsdure (2,5 - Diphenyl- 23 - dibrom - 3 -pentensawe),

C,H,-CBr - CH=CH- CHBr-(’,H, I

COOH

209

7,5 g Phenylcinnamenylacrylsaure werden in 110 g trocknem Schwefelkohlenstoff geliist, mit 1,5 ccm Brom (zwei Atome) versetzt, welches ohne erhebliche Bromwasserstoffentwickelung in1 Sonnenlichte schnell , im zerstreuten Lichte nach einiger Zeit aufgenommeu wird. Kach dem Abdestilliren des Schwefel- kohlenstoffs hinterbleibt ein gelbes, bald erstarrendes Oel ; umkrystallisirt s i r d aus einem Gemische yon Benzol und Petrol- ather. Ausbeute 9-9,5 g le) . Durch zwei- bis dreimaliges Umkrystallisiren aus Alkohol wird das anfangs bei 172-173O schmelzende Dibromid in feinen, wrfilzten, farblosen X’hdelchen erhaltcn, die unter Zersetzung und vorhergehender Briiunung bei 174-1 750 schmelzen und bci Iiingereni Aufbewahren sich allmiihlich unter Gelbfiirbung zersetzen.

0,2516 g gnben 0,4588 CO, wid O,M21 HJJ. 0,2402 g ,, 0,1818 AgBr.

Berechnet fur Gefunden CnH, ,Br*Oe

C 49,76 49,73 I1 3,11 3,61 Br 39,02 39,23

Das Dibromid bildct Aggregate von kurzen, dicken Sadeln, oder feine, weisse, wrfilzte h’ldelchen, die in den meisten or- ganischen Losungsmitteln leicht, in Petroliither nicht loslich sind.

Giesst man die alkoholische Losung der Siiure in Wasser, so wird die entstehende Ftillung yon Natriumacetat oder Soda im ersteu Moment mit intensiv gclber Farbe klar gelost, nach

l’) In der Nutterlauge sind noch erlrebliclre Jleiigen unkrystallisirbare Substanz enthalten, die cortheilhaft diircii Reduction mit Ziukstaub uiid Eisessig wieder ill das Ausgaugsmaterial umgewandelt rerden.

Annden der Chemie 300. Bd. 1 4

210 Thie le und R o s s n e r , Ueber das Dibromid der

wenigen Augenblicken entsteht eine weisse Fallung des unten naher beschriebenen Diphenyldihydrofurans. Concentrirte Schwe- felsaure lost das Dibromid mit intensiv gelber Farbe, die durch Zusatz einer Spur nitroser Schwefelsaure tief roth wird.

Lost man das Dibromid in der zwanzigfachen Menge Eis- essig, setzt Zinkstaub hinzu und lasst kurze Zeit stehen, so fallt Wasser aus dem Filtrat reine , bromfreie Phenylcinna- menylacrylslure. Die Bromatome sind also in derselben Weise, wie sie addirt waren, ohne Ersatz wieder abgefallen.

Es gelang nicht, die Sgure in ein Tetrabromid zu ver- wandeln, ebensoaenig liess sie sich i n ein gesattigtes zweifach bromirtes Lacton tiberftihren.

Nethylester, C,8€I,6Br20,. 2 g Dibromid werden mit der vierfachen Mcnge dreiprocentiger methylalkoholischer Salzsaure vier Stunden gekocht. Beim Erkalten fallt der Ester in weissen, abgestumpften Prismen vom Schmelzp. 117O aus, die aus Methyl- alkohol krystallisirt ohne Zersetzung bei 117-1 18O schmelzen.

0,1866g gahen 0,3474 CO, und 0,0597 H,O. Berechnet fur Gefunden

C,,H,,Br*O, C 50,94 80,78 H 3,s 3,56

Diphenyldihydro furat&,

I 1 CH -:CH

Bei der Einwirkung von Soda, Natriumacetat oder Aetz- alkalien tauscht das Dibromid unter gleichzeitigem Kohlenshre- verlust sehr leicht zwei Bromatome gegen ein Atom Sauerstoff aus unter Bildung von Diphenyldihydrofuran. Am besten er- halt man es durch Einwirkung von ein bis zwei Molekfllen methylalkoholischem Kali auf das Dibromid in kalter alko- holischer Losung. Man lasst mehrere Stunden stehen, fallt mit Wasser und nimmt mit Aether auf, der beim Abdunsten das Diphenyldihydrofuran als bald in Warzen erstarrendes Oel

Phenyln'nnamenylacrylsdure. 211

hinterliisst. Durch Umkrystallisiren au6 Methylalkohol wird es in bromfreien, schwach gelblichen Krystallkiirnern erhalten. Es schmilzt bei 88-89O und erweist sich gegen Permanganat oder Brom als eine ungesiittigte Verbindung. Kochen mit Kali spaltet den Korper nicht auf.

0,1287 g gaben 0,4085 CO, untl 0,0778 H,O.

Berechnet fur C16Hl'O

C 86,49 H 6,31

Gefunden

86,s 6,72

Diphenyldihydrofuran lost sich leicht in Aether , Benzol, Alkohol, schwerer in kaltem Methylalkohol. Beim Auf bewahren, auch im Exsiccator, zersetzt es sich bald unter Gelbfiirbung und Verflussigung, wobei gleichzeitig Geruch nach Benzaldehyd auftritt.

Versuche, das Diphenyldihydrofuran mit Eisenchlorid oder -bromid in alkoholischer Losung zurn Diphenylfuran zu oxydiren, fuhrten nur zu schmierigen, nicht krystallisirten Producten.

Einwirkung von Brom auf Diphenyldihydrofuran. Tetrabromdiphenyl furan,

Br-C- -C-Br

Fein gepulvertes , reines Diphenyldihydrofuran wird unter einer Glocke 12-24 Stunden der Einwirkung von Brom- dampfen ausgesetzt.

Das harte , brhunliche Reactionsproduct in Benzol heiss gelijst und erentuell mit Thierkohle gekocht , krystallisirt beim Erkalten in schonen , weissen Xadelchen vom Schmelzp. 191 O,

die nach Analyse und directem Vergleiche mit dem von P e r k i n I 3 ) aus Diphenylfuran dargestellten Tetrabromdiphenylfuran iden- tisch sind. .~ -

I 3 j Jonm. chem. SOC. 57, 459. 14"

212 T h i e l e und R o s s n e r , Ueber das Dibromid der

I. 0,2427 g gaben 0,3169 COe und 0,0348 H,O.

11. 0,2058 g ,, 0,2678 CO, und 0,0327 H,O. 111. 0,2063 g ,, 0,2707 COP ,, 0,0266 H,O.

0,1876 g ,, 0,2629 AgBr.

Berechnct fur C,,H,Br,O

Gefunden I. 11. 111. 7-

c 3 5 3 2 36,61 %,49 35,78 I1 1,49 1,.59 1,77 1 , U Ur 59,70 %,63 -

Damit ist nachgewiesen, dass das Einwirkungsproduct von Alkalien auf das Dibromid der Phenylcinnamenylacrylstiure ein Furanderivat ist, und daraus folgt, dass die Bromatome in dem Dibromid in der 1,4-Stellung und nicht in h'achbarstellung addirt sind.

Oxydation des Tetrabromdiphenylfurans. Durch mehrsttin- diges Kochen mit Chromsaure in Eisessig wird das Tetrabrom- derivat allmahlich oxydirt. Wasser fiillt aus der Losung fast reine p-Brombenzoesuure, die durch Auflosen in Soda und Fallen mit Silure als weisses Pulver vom Schmelzp. 250° er- halten wird. (Ausbeute etwa 65 pC. des Tetrabromderivates, fur zwei hlolektile berechnen sich 75 pC.) Der Methylester der p - BrombenzoEsaure bildete aus Methylalkohol weisse Nadeln, aus verdiinntem Alkohol Uliittchen vom Schrnelzp. 79-80°. 14)

0,1336 g gaben 0,1171 AgBr. Berechnet fiir Gefunden

C,H,BrO, Br 37,21 3 7 , B

Pentabromdiphenyl furan,

II II Br,C,H,-C-0 -C-C,H,Br

Br-C - C-Br

Lasst man Diphenylfuran 48 Stunden in Bromdampf stehen, so entsteht eine braune hlasse, aus welcher durch Umkrystalli-

") 0 l g i a t i gicbt den Schmelzpuukt des p- UromhenzoFsauremethgl- esters z u . 7.1' an (Ber. d. deutsch. cliem. Ges. Z7, 3396). Wir fanderi an eiuem aus p - Bromtoluol dargestellten Priparate ebeti- falls 79--80°.

Phenylcinnamenylacrylsaure. 213

siren aus Benzol weisse Nadeln des Pentabromderivates vom Scbmelzp. 209-21 0 0 neben vie1 Schmiere erlialten werden. Die Ausbeute ist nur gering.

Derselbe KBrper Iasst sich, ebenfalls unter starker Schmierenbildung, aucb aua Diphenyldihydrofuran erhalten, be- sunders wenn dasselbe nicht ganz rein ist. Es zerfliesst dann in1 Bromdampfe zu einer duuklen Flussigkeit, in der sich sehr vie1 Brom condensirt, so dass schon nach 24 Stunden kein Tetrabromderivat mehr vorhanden ist.

I. 0,1608 g (aus Diphq~ylfuran) gaben 0,2450 AgBr. 11. 0,2133 g (XIIS Di~ihe~ryldiliydrofuran) gaben 0,3246 AgBr.

Berechnet fur Gefunden 7-

clBH7Brt.O I. 11. Br 65,M 64,T7 64,75

Das Pentrabromderivat bildet derbere Nadeln als das Tetra- bromderivat und ist in Benzol merklich schwerer loslich; von alkoholischem Kali wird es innerhalb 24 Stunden nicht ange- griffen.

Tribromdiphenylfurun,

BrC I1 .C-0 -C--C,H,Br " ' 1 1 II

DrC CH

1 g Tetrabromdiphenylfuran wird mit 50 g Eisessig gekocht, bis der grosste Theil gelost ist, dann kdhlt man rasch ab, setzt 10 g Zinkstaub hinzu und lasst 24 Stunden in der Ktilte untcr haufigen Umschutteln stehen. Das Filtrat wird mit Wasser gefallt und der Xiederschlag aus Allioliol umkrystalli- sirt. Sehr feine, weisse Kadelchen vom Schmelzp. 134O, sehr schwer loslich in kdtem Alkohol, schrer in hrissem.

0,0974 g gaben 0,1207 AgBr.

Berechnet fiir Gefunden C,,1HBBr30

Br 5231 5 2 , m

214 T h i e l e zitid Rossner , Ueber das Dibromid der

p - Dibromdiphenylfuran, Br.C,H,--C--0-C-C,H,Br

II II HC - -CH

2 g Tetrabrorndiphenylfuran werden in 100 g Eisessig drei Stunden mit 20 g Zinkstaub gekocht. Man verdllnnt das Fil- trat mit Wasser, athert aus nnd destillirt den entstiuerten Aetherauszug ab. Das Dibromdiphenylfuran hinterbleibt als blatterige, weisse Masse. Aus Benzol wird es in langen, ditnnen, zu Bitscheln vereinigten h'adeln erhalten, aus Eisessig in weissen, glanzenden Blattchen. Schmelzp. 201O. Schwerlljslich in orga- nischen Lljsungsmitteln.

0,1290 g gaben 0,2392 CO, und 0,0336 H,O. 0,2326 g ,, 0,2311 AgBr.

Bereciinet fur Gefundeii C,*H,,Br,O

C x , 7 9 x,57 H 2,64 2,81 Br 42,33 42,29

Oxydation des Dibromdiphenylfurans. Oxydirt man das Furan in seinem 20 fachen Gewicht Eisessig rnit uberschtlssiger Chromsaure, so f#llt beim Verdiinnen mit Wasser direct reine p-Brombenzocsiiure vom Schmelzp. 2 4 9 - 2 5 0 ° aus , welche in allen Stiicken identisch ist mit der aus p-Bromtoluol darge- stellten Saure.

0,2130 g gaben 0,1990 AgBr. Berechnet fur Gefunden

C7H,Rr0, Br 39,m 39,75

Bei einem quantitativen Versuche gaben 1,0090 g Dibrom- diphenylfuran 0,8600 g p - BrombenzoCsaure, ohne den bei dem Ausfallen mit Wasser in den Mutterlaugen bleibenden Antheil. Fur zwei Molekiile Brombenzokslure auf ein Molekitl Furanderivat berechnen sich 1,07 g, filr ein Jlolekitl 0,54 g. Es sind also unter Berticksichtigung der unvermeidlichen Verluste zwei Mole- kiile p- Brombenzocsaure entstanden und beide Bromatome des Dibromdiphenylfurans stehen daher in p-Stellung.

Phen ylcinnapltenylaerylsuiire. 215

Der Methylester der so erhaltenen p - Brombenzoesbure schmolz bei 79 -8OO. Blhtter \'on anisartigem Geruch.

Diphenyldihydro furandibromid, C&-CH-O-CH-C~H~

I HCBr-CHBr *

Diyhenyldihydrofuran wird im 15 fachen Gewicht Schwefel- kohlenstoff gelost mit zwei Atomen Brom - ebenfalls in Schwefel- kohlenstoff - in der Kalte versetzt. Dabei entwickelt sich etwas Bromwassentoff und bei Zusatz von mehr Brom verschwindet auch dieses rasch. Es findet also auch merkliche Substitution statt. Nach dem Verdunsten des Schwefelkohlenstoffs hipter- bleibt ein braunes Oel, das tfber Natronkalk theilweise erstarrt. Man digerirt jetzt in der Kalto mit hochsiedendem Ligro'in und krystallisirt das zurtickbleibende weisse Krystallpulver aus

Alkohol um. Feine, weisse, zu Warzen vereinigte Nadelchen vom Schmelzp. 110-11lo. Die Ausbeute ist nur sehr gering.

0,1911 g gaben 0,1882 AgBr. Berechnet fur Gefunden

C,,H,,Br,O Br 41,M 41,92

Zu weiterer Untersuchung reichte das Material vor der Hand nicht aus, doch dtirfte wobl ein Additionsproduct und kein Substitutionsproduct vorliegen 15).

Phen yl bromcinnamen ylacrylsaure, C,H*-L'=CH.CH=CBr-C,LI,

I

6OOH

Diese Saure entsteht neben Diphenyldihydrofuran bei der Einwirkung von Kali auf das Dibromid der Phenylcinnamenyl- acrylsaure und kanu aus der ausgektherten Fliissigkeit mit Saure ausgefjlllt werden. Wcndet man vier Molekllle Kali auf ein Molektil Uibromid an, so ist die Menge des entstehenden

16) Fiir ein Diplien)ldibrolufuran C',,H,,Br20 wiirde sich berechueu $2,33 pC. Br.

216 Thie le und R o s s n e r , lieber das Dibromid der

Diphenyldihydrofurans nur noch sehr gering. Man giesst in Wasser, athert aus und scheidet durch Zusatz yon Kochsalz in schillerndcn Bliittcheu das h'atriumsalz der gebromten SLure ab, welches durch verdlinnte Schwefelsiiure zersetzt wird.

Die abgeschiedeqe Saure wird aus Methylalkohol um- krystallisirt, worin sie in der Kiilte schwer lbslich ist. Schmelz- punkt 2 13-2 1 4 O unter Gasentwickelung.

0J9.55 g gaben 0,4448 CO, und 0,0713 H,O. 0,2129 g ,, 0,1224 AgBr.

Berechnet fur Gefunden C,,H,&OS

c 62,Ol 62,05 H 3,95 4,05 Br 24,32 24,42

Gelbliche Krystallkorner, schwer loslich in Alkohol, Benzol und Chloroform, sehr schwer in Schwefelkohlenstoff und Me- thylalkohol, unloslich in Ligroin. Kocht man die Saure in 10 Theilen Alkohol geldst, mit ihrem doppelten Gewicht ver- kupferten Zinkstaubs, so ist nnch vier bis fUnf S t u n d p das Brom durch W-asserstoff ersetzt. Durch Eingiessen in Wasser, Ausathern und Urnkrystallisiren erhalt man leicht reine Phenyl- cinnamenylacrylsaure vom Schmelzp. 186- 187O.

Da das Dibromid der Phenylcinnamenylacrylsrure die Bromatone in 1,4-Stellung addirt hat, muss die daraus durch Bromwasserstoffabspaltung entstandene Saure das Bromatom in 4 - Stellung enthalten,

CBH,-CBr-CH-CH-('HBr-C,~, C,H,-C=CH-CH=CBr-C,EI, d , I

COOH COOH

sodass hier eine Abspaltung von HBr liber die Doppelbindung hinweg stattgefunden hat.

Das wird auch dadurch besthtigt, dass bei der Oxydation der Phenylbromcinnamenylacrylshure mit Permanganat in Soda schr starker Geruch nach Benzoylbromid auftritt, wahrend die uicht gebromte Saure bei gleicher Behandlung Benzaldehyd liefert.

Phenylcin mmenylacrylsb'ure. 217

Die Salze der PhenylbromcinnamenylacrylsHure mit Kalium, Satrium und Ammonium sind in kaltem Wasser sehr schwer loslich und bildcn d u n e , glanzende Blattchen.

KuZiumsaZa, C,,H,,BrO,K + 2l/ , H,O. 0,2982 g verloren iiber SchwefelsIure 0,0323 H,O. 0,2423 g gabeii 0,0504 K,SO,.

C,,H,,BrO,K f 2Ils HsO Berechnet fur Gefunden

He0 10,92 10,81 K 9,46 9,32

Xutriumsalz, C,,H,,BrO,Ka + 2l/, H,O. 0,2808 g verloren iiber Schwefelsiure 0,0318 H,O. 0,21JZ g gaben 0,0381 ?(a$O,.

Uerechnet fur Gefunden C,,H,,BrOpNa f 2'jlH,O

HPO 11,37 11,32 Na 5,81 5,76

Xethylester, C,,H,,Br,O,. Derselbe entsteht, wenn man den Ester des Phenylcinnamenylacrylsiiuredibromids 1 2 Stunden in methylnlkolischer Losung mit iiberschtlssigem methylalltoho- lischem Kali stehen lasst, ohne dass eine Verseifung stattfindet. Der grosste Theil scheidet sich in glanzenden Blattern aus, der Rest wird durch Wasser gefiillt. Aus Xethylalkohol bei langsamer Ausscheidung breite Blatter, bei schnellem Erkalten diinne Nadeln. Schmelzp. 127-128'.

0,1332 g gaben O,.W3 COB und 0,0555 H,O. 0,1931 g ,, 0,1071 AgBr.

Berechnet fiir Gefunden c, 8HI &O,

c 62,97 62,72 H 4,37 463 Br 2 3 3 23$8

Erhitzen mit alkoholischem Kali verseift den Ester schneli und glatt zu Phenylbronicinnamenylacrylsaure, umgekehrt Itisst e r sich daraus durch mehrstiindiges Kochen mit methylnlkoho- lischer Salzsiiure yon 3 pC. darstcllen.

218 Tkie l e und Rossner , Ueber das Dibromid der

Diphenylbutenincarbons&ure, C6Hb-C=CH-C T-C'-C6Hb

I COOH

Phenylbromcinnamenylacrylsiiure wird mit einer Lbsung yon zwei Atomen Natrium in Methylalkohol im Einschlussrohre 20-30 Stunden auf 170-180° erhitzt. Der mit Wasser ver- dilnnte Rohrinhalt wird init Aether von einem oligen, alkaliun- loslichen Antheile befreit, der wegen zu geringer Menge nicht naher untersucht wurde. Sluren fallen aus der ausgeatherten Flussigkeit die Diphenylbutenincarbonsaure aus, die aus Benzol in sehr feinen, weissen Ntidelchen, aus Benzol -Ligroin in mikros- kopischen Nadelchen krystallisirt. Leicht loslich in Alkohol, Benzol, Methylalkohol, sehr schwer in Ligro'in.

0,1930 g gaben 0,5823 CO, und 0,0895 H,O.

Berechnet fiir tiefunden CIiHIPOB

C 82,26 82;20 H 4,84 5,lB

Von Permanganat in Soda a i rd die Saure momentan an- grgriffen, sie ist also ungesattigt. Die Oxydation ergab glatt rcine Benzotsaure , die Schliessung eines Naphtalinringes hat also bei der Bildung der Slure nicht stattgefunden.

Reduction der Dzphenylbutenincarbonsuure. Man last die Siiure in ihrem 18fachen Gewicht Alkohol, sctzt ihr doppeltes Gewicht Eisessig hinzu und triigt allmahlich auf dern Wasser- bade das 30fache Gewicht Natriumamalgam von 3 pC. ein. Kach beendeter Reaction yerdiinnt man mit Wasser und hthert die ausfallende 2,5 -Diphenyl- 3 - pentensiiure aus.

Aus wenig Alkohol umkqstallisirt schmilzt sie bei 101O bis 102O und erweist sich als identisch mit dem weiter unten 16) beschriebenen Reductionsproducte der Phenylcinname- nylacrylsaure. ___

") dbliandlung 9.

PhenylcinnamenylacryIsl2'ure.

0,1592 g gaben 0,4713 CO, und 0,0928 HsO. Berechnet fur Gefunden

Cl,Hl6O* c 80,95 80,74 H 6,35 6,47

219

Cornicularlaclon aus Phenylcinnamenylacryl-sduredibromid, C6H6-C=CH-C=CH- CeH,

I I c o - 0

Dieses schon son Spiege l17) auf anderem Wege darge- stellte Lacton entsteht neben Phenylcinnamenylacrylsllure bei der Behandlung ihres Dibromids mit Diathylanilin la). 10 g Dibromid werden mit 15 g DiBtbylanilin 15 Hinuten im Oelbade auf 150° erhitzt. Das rnit Aether aufgenommene Reactions- product wird durch Schtitteln rnit verdtinnter Salzskore von Diiithylanilin, durch Sodal6sung von organischen Slluren befreit. Beim Abdampfen des Aethers hinterbleibt das rohe Lacton als gelbbraune Krystallmasfie, die aus Alkohol in gelben, ver- tistelten Xadeln som Schmelzp. 141-1 42O krystallisirt. AUR- beute 3-3,5 g.

0,1179 g gaben 0,3548 CO, und 0,0540 G O . Berechnet fiir

C,:H,*O* C 8 2 , s H 4 8 4

DU Cornicularlacton Alkohol leicht, in Eisessig loslich und stimmt in seinen

Gefundeu

82,08 5,09

ist in Benzol, Chloroform und und kaltern Methylalkohol schwer

Eigenschaften mit der von S p i e g e 1 gegebenen Bescbreibung iiberein.

Die in der Sodalosung enthaltene SBure ist zuriickgehildete PhenylcinnamenylacryIsilure, verunreinigt durch geringe Mengen einer bromhaltigen SBure 19) , die durch Umkrystallisiren nicht entfernt werdcn konnte.

") niese AnnaIen 819, 23. le) Ueber den Mechanismus der Reaction vcrgl. tlieoretischen Theil. le) Walirscheinlich I'lienylbromcinnamen).lacr?.ls#ure.

220 T h i e l e und R o s s n e r , Ueber das Dibromid der

Um die Siiure bromfrei zu erhalten, wird sie einige Stunden in alkoholischer Losung mit Zinkstaub gekocbt oder tlber den Methylester gereinigt. Schwach gelbe Prismen ; Schmelzp. (1 87O) und Eigenschaften sind die der Phen~lcinnamenylacrylssure.

0,2154 g gaben 0,6428 CO, und 0,1143 H,O. Berechnet fur Gefnnden

ci7H140S

c 81 $0 81,39 H 5,60 5,89

Cornicularsiiuie, C,H,-CH~CH-CO-CH,-C,H,

I COOH

Man lost das Lacton in Alkohol, setzt das gleiche Volumen Soddosung (1,5 Molektil auf 1 Molektil Lacton) zu und kocht, bis eine Probe sich klar mit N-asser mischt. Die ausgeffillte und mit Aether aufgenommene Siure bildet aus Benzol farblose Tafelchen vom Schmelzp. 122-123', aus Eisessig glasglanzende Tafeln.

0,2195 g gaben 0,6161 CU, und 0,l(rJ5 H,U. Berechnet fur Gefunden

C17H140B

C 76,69 i6,55 H 5,27 5 , s

Leicht loslich in Benzol, Alkohol, Methylalkohol, schwer in verdtlnnter Essigsanre, Ameisenstiure , Schwefelkohlenstoff, sehr schwer in Ligroin oder Wasser. Aus letzterem bildet sie lange, prismatieche h'adeln. Die Saure giebt einige yon S p i e g e l nicht angefikhrte Reactionen.

Ammoniakalisch-alkalische Silberlosung wird yon der S lure rasch reducirt, die farblose Sodalosung der Saure wird durch Aetzkali tief gelb und kuppelt dann m i t Diazobenzolsulfosaure mit rother Farbe. Chlorammonium entfarbt die gelbe Ltisung wieder. Diese Reactionen diirften wie bei der Phenacylzimmt- saure (Abhandlung 4) auf eine Hydroxylform zuriickzufilhren sein (vergl. theoretischer Theil).

Plienylci~i~iamenylacrylsaure. 22 1

Natriumsalz, C,,H,,O,Ka + H20. Vermischt man die alkoholische L6sung der Shure mit der berechneten Menge Soda- losung, so hinterbleibt beim Eindampfen das Xatriumsalz als krystallinische Kruste. Aus Alkohol krystallisirt es in weissen, zu Buscheln vereinigten Nadeln. Sehr leicbt liislich in \Vasser, schwerer in Alkohol.

0,1354 g rerlo;en tiber Schwefelsaure 0,0587 H,O.

Berechnd fur Gefunden C,,H,,O,Na f 2’,$ H,O

H*O 13,51 33,48

0,1993 g, wasserfmi, gaben 0,0490 h’a$O,.

Gefunden

7,97

Bethylester, C,,H,,O,.CH,. Kocht man die SLure mit dem vierfachen Gewichte methylalkoholischer Salzsaure von 3 pC. einige Zeit, so fkrbt sich die Fliissigkeit gelb und beim Er- kalten krystallisirt neben Reissen Kadeln des Esters das gelbe Cornicularlacton, welches durch Auslesen getrennt werden kann. Bei langerem Kochen wird die SLure schliesslich vollig in das Lacton verwandelt.

Glatt ist der Ester dagegen aus dem ganz trocknen Silber- salz *O) durch vier- bis fllnfsttindiges Kochen mit absolutem Aether und UberschUssigem Jodmethyl darstellbar. Der gelbe Rohester wird in methylalkoholischer Losung durch Thierkohle entfarbt und bildet dann weisse Blattchen ; Schmelzp. 95O.

0,1763 g gaben 0,49983 CO, und 0,0937 H,O. Berechnet fur Gefundeu

C,,HILlO, C 77,14 77,m H 5,72 530

‘3 Das Silbersalz fsllt dnreh Silbernitrat als weissee, krystallinisches Pulver, sehr scliwer 13slich in Raaser. In ganz kleinen Nengen kanu es BUS riel Wasser in weissen, diinnen Nadeln erhalten werdrn, griissere Yengeu zersetzen sich beim Umkrystallisiren.

222 Tl i ie le lord R o s s n e r , UeLer das Dibromid der

Leicht loslich in Benzol und Alkohol, schwerer in hiethyl- alkohol. Die Verseifung giebt wieder Cornicularsiiure.

Hydrocornicularsaure, CeH,-CH-C&-CO-CHI-CaHb

I COOH

Dieselbe wurde nach dem Verfahren von S p i e g e l (Re- duction mit Zinkstaub) 21) aus der Cornicularsiiure dargestellt, um sicher die Identittit derselben mit der Shore von S p i e g e l nachzuweisen. Weisse, gltinzende Spiesse aus Alkohol. Schmelz- punkt 134O. Eigenschaften und Loslichkeitsverhtiltnisse wie von S p i e g e l angegeben. E s sei noch hinzugefiigt, dass die Saure ammoniakalisch - alkalische Silberlosung langsam reducirt.

0,1608 g gaben 0,4479 CO, und 0,0884 &O.

Bereelmet fur Gefunden C17HlfA

C 76,12 7537 H 587 tyo

Benaylphenylpyridaaon, C,Hp,-C=CH-C-C&C.HS

I It CO-NH-N

E s entsteht statt des erwarteten Semicarbazons bei der Einwirkung von Semicarbazid auf Cornicularester,

CeHS-C=CH- C-CHg CeH, CeH,-C7=CH -C-CHICeH, I I1 --f I II

CO SH-h’ CHaO-CO KH-N I COSEI,

1 g Ester in 40 g Eisessig gelost mird rnit einer Losung von 0,5 g salzsaurem Semicarbazid und 0,5 g Natriumacetat in 0,s ccm Wasser vermischt. Man setzt soviel Wasser z u , dass die zuerst ausfallenden Salze gerade gelost sind, lasst 30 Stunden stehen, verdtinnt mit Wasser, athert aus und wdscht den Aether zur Entfernung der meisten Essigsiiure wiederholt mit Wasser. .. . -

*’) Diese biinnleu 818, 25.

Phenylcinnamenylacrylsaure. 223

Der Aetherruckstand giebt BUS Alkohol weisse, gltlnzende Nadeln des Pyridazons vom Schmelzp. 215O, welche in Soda leicht loslich sind.

0,13i3 g gaben 13,6 ccm Stickgas bei 18' und 713 mm Druck.

Berechnet fur C,,H,,S,O

s I0,68

Gefunden

10,72

Benealco~nicularsiuremethy~ter, C,H5-C ~ CH-CO-C-C,H,

I1 COOCH, CH-CIH,

Man lost Cornicularsaureester im gleichen Gewichte Benzal- dehyd und versetzt bei Zimmertemperatur mit einem Tropfen Pyridin. Die Masse farbt sich gelb und erstilrrt nach kurzer Zeit durch Ausscheidung des Condensationsproductes. Man nimmt mit Aether auf, ahscht mit Bisulfit und krystallisirt den Aether- riickstand aus Alkohol urn. Lange, gelbe, federformig gruppirte Sadeln vom Schmelzp. 138-139O.

0,1736 g gaben 0,5206 COP und 0,0895 H,O.

Berechnet fiir C?SHf,*03

c Sl,5? H 5,G

Gefunden

81,TB 5,66

Einwirkung von Anitin auf Dipkenylbutndiendibromid. Dipken yldianilinobuten, ( C6€I,)9C,H,. (NHC,H,), .

Da das Dibromid der Dibenzalpropionsiure sowohl 22) wie das Dibromid d r r Phenylcinnamenylacrylsaure ") Brom in 1,4- Stellung addirt haben, so ist es iiusserst wahrscheinlich, dass analog auch das Diphenylbutadien , die Muttersubstanz heider Sguren, Brom in gleicher Weise addirt unter Bildung eines Dibromides

CBH,-CH-CH=CH-CII-CdH5 I

Br I

Br

'') ribhandlung 5. 13) Vergl. oben.

224 T h i e l e u. R o s s n e r , Dibromid d. Plienylcinnamenylacryls.

Die Versuche, diese Formel zu beweisen, haben indess bis jetzt kein entscheidendcs Resultat gegeben, doch werden sie fortgesetzt.

Anilin wirkt auf das Dibromid ein unter starker Ver- schmierung und Bildung geringer Mengen von Diplrenyldiani- Zinobuten, das indess bis jetzt nicht in genllgender Quautitat zu weiterer Untersuciiung erhalten werden konnte.

5 g Dibromid werden in der Kugelmfihle y 4 ) mit 25 g Anilin drei Stunden bei 40-45O digerirt. Das braungefarbte Reac- tionsproduct wird mit Eisessig aufgenornmen und mit Wasser gefiillt. Die gelbbraune Flllung ist unkrystallisirbar und wird dahcr getrocknet, in wenig Aether geldst, von etwas unzer- setztem Dibromid abtiltrirt und mit einer kalt geslittigten Lbsung ron 10 g Pikrinsaure in absolutem Alkohol vermischt. Nach 24 Stunden hat sich ein flockiges Pikrat abgeschieden, das mit Ammoniak zerlegt wird. Aus Alkohol krystallisirt das mehrmals mit Thierkohle gekochte Dianilid in gelblichen , fast weissen, sternfiirmig gruppirten Spiessen rom Schmelzp. 138-139".

0,2023 g gaben 0,6394 COB und 0,1249 H,O. 0,1694 g ,, 10-8 ccm Stickgas bei 14" und 722 mm Druck.

Berechct fur Gefunden C*,H*,&

C 86,15 %,20 H 6,67 6,86 h' 7,18 7,12

Die Ausbeute ist sehr schwankend und betragt stets nur einige Decigramme, so dass keine grosseren Versuche zur Be- stimmung der Stellung der Stickstoffatome ausgefuhrt werden konnten.

O') Diese Annalen 288, '291 Fussnote.