1869

gehiirigen Ketocumaranverbindungen iiberfiihren, die, auf diesem Wege verhiltnieeruassig leicht zugiinglich, schon seit einiger Zeit i m hieeigen Laboratorium dargestellt uiid untersucht werden. Im Interesse einiger Mitarbeiter wlire es mir erwiinscht, dies Gebiet, das auch von anderer Seite in Angriff genommen zu werden scheint, noch weiter bearbeiten zu kiinnen. Auefiihrlichere Mittheilungen hoffe ich bald dariiber bringen zu kiinnen.

Wien. Juni 1899.

281. L. Marohleweki und L. (3. Bedoliffe: Zur Kenntniee dea Isatins.

(Eingegangen am 11. Juni.) [V. M i t t b e i l u n g.]

I n einer friiheren Abhaadlung I) wurde geeeigt, dam wiihrend Isatin mit o-Phenylendiamin ein wahres Azin liefert, fiir welchee der Namen Indopheuazin vorgeschlagen wurde, dae Acetylpseudoieatin zur Bildung eines Derivates des o- Aminophenimesatins fiihrt, durch dessen Verseifung man zum letzteren Kiirper selbst gelangen kann, welcher durch Erwiirmen rnit MineralGureii und selbst durch Um- krystallisiren aus Eiseseig in Indophenazin umgewandelt wird. Wir haben nun versucht , die Allgemeinheit dieses unerwarteten Ver- haltens des Acetylpseudoisatins auch an Hand anderer Beispiele zu priifen. Zu diesrm Zweck wurde die Reaction mit p-Aethoxy-o Phe- nylendiamin studirt. Letzterer Kiirper kann leicht durch Reduction des o-Nitro-p-Phenetidins erhalten werden, welches bekanntlich gegen- wiirtig zur Heratellung von Roeafiirbungen auf der Faser durch Kuppe- lung seiner Diazoverbindung mit f-Naphtol angewandt wird und welchee uns in vorziiglicher Reinheit ron den Farbenfabriken vorm. M e i s t e r , Luc ius & Briining giitigst zur Verfiigung gestellt wurde. Dae p-Aethaxy-o-Phenylendiamin, welchee bie jetzt, wie ,es scheint, nur wenig studirt wiirde, sowie auch einige seiner Derivate sollen epiiter Gegenstand einer eingehenderen Mittheilung werden, hier mag geniigen zu erwghnen, dass das Chlarhydrat verhiiltnissmfissig leicht vollstiindig rein nach der bergebrachten Methode d. h. durch Reduction rnit Zion und Salzsiiure, Entzinnen mit Schwefelwaseerstoff und Verdaiupfen der salzsauren Liisung i m Koblensiiurestrom erhalten werden kann.

A e t h o x y i n d o p h enazin. Ieatin reagirt mit dem Diamin leicht in essigsaurer Liisung; bei

Anwendung dee Chlorhydrates muss ejne iiquivalente Yenge von Na- 1) Diese Berichte 29, 194.

1870

triumacetat zugeeetzt werden. Die Losung wird kurze Zeit zum Sieden erhitzt, in Wasser gegossen und sodann der ausgeschiedene, hellgelbe Niederschlag aus Essigsaure oder Alkohol umkrystallisirt. Ee werden so hellgelbe Nadelchen vom Schmp. 2250 erhalten, welche sich in den gewohnlichen orgauischen Losungsrnitteln ziemlich leicht lijseu und irn Allgemeinen sich den1 lndophenazin selbst sehr ahnlich verhalten. Die Constitution dieses Ac !hoxyindophenazins, welclies auch als ein Aethyliither des Iudeurhodol I aufgefasst werden knnn, laest sich vor der Hand nicht rnit aller Bestimmtheit ermitteln. In Folge der Asymmetrie des p-Aetboxy-o-Phenylendiamins lasscii sich throretisch zwei Isomere voraussehen, nlmlich:

die a priori sehr iibnliche Eigenschaften besitzen werden. Ilas wir oben erwahnte Reactionsproduct besitzt jedoch alle Eigenschaften einra einheitlichen KBrpers und es ist daher nicht ausgeschlossen, dass die Reaction thatsachlich nur in eiiiem Sinue erfolgt. Versuche, Isatin rnit o-Nitro-p-Phenetidin zu condensireu und das etwa gebildete Nitro- Aethoxyphenimeeatin zu reduciren, sind vorliiufig resultatlos ge- blieben.

Die Analyse des Ds-Aethoxy- (bezw. D~-Aethoxy)-Indophenazins1) ergab :

Clc;H13&0. Ber. N 15.96. Gef. N 16.49.

A e t h o x y - o - A m i n o p h e n i rn r s ;L t i u.

Acetylpseudoisntin reagirt mit Aethosy- o -Pheuylendianiin ganz analog wie mit o-Phenylendiamin. Alkoholische Liisungen aquivalenter Mengen beider KBrper werden eine Zeit lang auf den1 Wasserbade erwtirmt. Nach drm Erkalten scheidet sich ein weisser, uemikrystallini- acher Niederschlag ab, d r r als Acetyl-Pseudo-o-Amino-Aethoxypheni- mesatin angeselien werden muss. Derselbe wurde nicht naher unter- eucht, sonderri sofort init wlssriger Sodalauge, in der er sich leicht l h t , wabrend einiger Stunden auf dem Wasserbade erwirmt. Die Losung wird sodann mit Essigsliure angesauert und der gelbe Nieder- schlag aus Alkohol umkrystallisirt. Man erhiilt so glanzende , gelbe Nadelchen VOID Schmp. 234- 235".

CleH15N302. Ber. N 14.94. Gef. N 15.45.

I) Diese Berichte 29, 201.

1871

AQS den oben angefuhrten Gr inden kmin auch hier die Lage der Aethoxygruppe uicht ermittelt werden; es komrneri dernnach folgemde Constitutionsformeln in Betracht:

OCd% C = N - /7

\-/ c = N--/\oGH~ oder '6'4 -A - O H NH,.

CfH4, \-/ & . O H NHa

N K

Das Aethoxy-o- Aminophenirnesatin iihnelt seiner friiher be- schriebenen Muttersubstanz in allen Stiicken. Es lost sich leicht in heissem Alkohol, Aether, Chloroform u. s. w. Die Losung in iilzen- den Alkalien ist hellgelb. Concentrirte Salzsaure lost es rnit braun- gelber, Schwefelsbure mit rothbrauner Farbe. Letztere Liisungen geben nach Zusatz von Aether einen Farbenumschlag, ahnlich wie o-Aminoimesstin, sie werden kirschroth. Beim Erhitzen rnit Eisessig findet Bildung VOII Aethoxyindophenazin statt. Qualitativ kann man siuh von dieser Urnwandlung bereits auf folgeiidem Wege iiberzeugen. Aethoxy-o-Aminophenimesatin wird in concentrirter Salzsiiure gelost und sodann unter Verschluas einige Zeit auf 1.100 erhitzt; nach dern Erkalten der Losung erzeugt Aether nicht mehr die kirschrothe cha- rakteristische Farbung, welche nur dem genannten Kijrper und Aria- logen, nicht aber den Indophenazinen eigen ist..

Schliesslich miichten wir erwiihnen, dass wir das Studium der Eiiiwirkung von in einer Arninogruppe substituirten o-Diarninen a u f Isntin begonnen haben. Die Verhaltnisse sind hier jedoch, wie zu erwarten, bedeutend complicirter, als irn Falle \-on gewohnlichen o-Di- ketonen. Es ist die Moglichkeit nicht ausgeschlossen, dass Isatin in diesem Falle auch als Hydroxyketon reagiren wird und nnder~rseits, dass rnehr als eine Azoniumbase gebildet wird, in Folge der un- symmetrischen Striictur des Isatins. Noch nicht abgeschlossene Ver- suche haben gezeigt, dnss diese Vermuthungen berecbtigt zu sein scheinen. Erhitzt man z. I3. Isatin mit Aethyl- o -toluylendianiin, (CzHs . NH : NHg : CH.=l : 2 : 4), in essigsaurer Losung und giesst die Reactionsmasse in Wasser, so erhalt man eine hellgelbe Abscheidung, von der abfiltrirt wird. Irn Filtrat befindet sich ein nnderer Korper VOQ bedentend starker ausgesprochenen basischen Charakteren; e r kann aus der sauren Losung in Form voii orangerothen Flocken durch Alkalizusatz abgeschieden werden. Diesern Korper hangt aber noch immer ein gelber an , der vielleicht identisch rnit dern oben erwiihnten ist, den man durch Wiederdnfliisen der Masse in Salz- saure und partielle Fiillung rnit Alkali obtrennen kann. Die zuletzt ab- geschiedenen Partien haben eine dunklere Farbe und gehen nach dem Umkrystallisiren aus verdiinntem Alkohol priichtige , gliinzende Nadeln, die eich in Sauren mit gelber Farbe liiseh und ein Platin-

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chloriddoppelealz wie auch ein krystallisirtes Chlorhydrat l iefen. Dae analytieche Studium dieser Subetanzen iet noch nicht begndet. Wir beabeichtigen, das Verhalten der erwahnten eubatituirten Diamine zum Isatin eingehend zu studiren ucd mochten die Fachgenoesen ersuchen, une diesee Feld noch fiir einige Zeit iiberlaesen zu wollen.

D e m u k h s t sol1 auch eingehend iiber die Einwirkung von Hydroxyl- amin und Semicarbazid auf Pseudoisatin-Abkammlinge berichtet w erd en.

M a n c h e s t e r , im Juni 1899.

262. 0. Wallaoh: Ueber eubstituirte Cyanamide und Thio- oerbamide '1.

[Mittheilnng BUS dem chemischen Institut der Univereitht GBttinpn.1 Vingegangen am 23. Juni.)

Dae Cyanamid vermag in den beiden Formen

zu reagiren, die mau ale wahres Cyanamid nnd ale Carbodiimid unterecheiden kann. Einige Renctionen dee C.yanamids haben augen- scheinlich den Uebergang in die h i d - F o r m zur Voraueeetzung. Die monosubstituirten Cyanamide unterecheiden eich im allgemeinen Ver- halten von der Muttersubstauz wenig. Es ist das vorauszusehen, denn sie kiinnen auch in den beiden Formen

C I N NH ~ H . R und c<NR

reagiren. Ein abweichendee Verhalten nach mancher Richtung darf man

von den vollkommen subetituirten Cyanamiden erwarten , namentlich ron denen, in welchen die beiden Wasseratoffatome der Amidgruppe durch ein zw eiwerthigee Radical vertreten sind. Diejenigen Reactionen des Cyanamide, welche auf einem Uebergang in die Imidform be- ruhen, sollten bei den Repribentanten rom Typus

C i N C!N und

auebleiben. Auch die Neigung zur Polymerisation, der freiwillige Uebergang der Cyanamid- in die Melamin-Form ist bei den ganz eubatituirten Cyanamiden schwerer zu erwarten.

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N:ii N:&

1) Aus den DNachrichten der Kbnigl. Gesellschaft der Wiesenschaften zu G6ttingene.