Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997) 340-346

Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie 0 Johann Ambrosius Barth 1997

Zur Komplexbildung neuer Podanden vom Bis(phenoxyalky1)sulfan-Typ mit Ag'und Hgn

Torsten auger", Karsten Gloea*, Bernd Habermannb, Manfred Muhlstadtb und Kerstin Hollmannb*

a Dresden, Institut fur Anorganische Chemie der Technischen Universitat Leipzig, Institut fur Organische Chemie der Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Januar 1996, angenommen am 20. August 1996.

Professor Eberhard Hoyer zum 65. Geburtstag gewidmet

Inhaitsiibersicht. Neue Podanden vom Bis(phenoxya1- ky1)sulfan-Typ wurden synthetisiert und hinsichtlich ihrer Komplexbildungseigenschaften gegeniiber Ag' und Hg" durch Flussig-Flussig-Extraktionsuntersuchungen im Zwei- phasensystem Metallsalz(AgN03, HgC12)-Pikrinsaure-H20/ Podand-Chloroform charakterisiert. Fur Ag' wurde dabei ein ausgepragter StruktureinfluB auf die Extraktionseigenschaf- ten beobachtet, wahrend fur Hg" die Fahigkeit zur Kom-

plexbildung nur schwach ausgebildet ist. Bei Ag' konnten die hochsten Extraktionsausbeuten mit dem Bis[(S-hydroxy- 3-oxa-pentyloxy)-3-phenoxy-prop-2-yl]sulfan 4 c erzielt wer- den. Molecular Modeling-Rechnungen an den Podanden so- wie ihren Ag'- und Hg"-Komplexen zeigen signifikante Unterschiede in den Komplexstrukturen und weisen damit auf Ursachen der differenzierten Komplexbildungseigen- schaften hin.

On the Complex Formation of Novel Bis(phenoxyalky1)sulfane Podands with Ag' and Hg"

Abstract. Novel bis(phenoxyalky1)sulfane podands were extractabilities for Ag'. Molecular modeling of the podands synthesized and characterized in view of their complexing and their Ag' and Hg" complexes shows significant differ- properties toward Ag' and Hg" by liquid-liquid extraction ences of the complex structures and indicates therewith the investigations using the two-phase system metal salt(AgN03, reasons of the different complexing properties. HgCI2)-picric acid-H20/podand-chloroform. A pronounced structure influence on the extraction properties has been ob- served in case of Ag', whereas generally the complex forma- tion tendency toward Hg" is limited. Bis[(S-hydroxy-3-oxa- pentyloxy)-3-phenoxy-prop-2-yl]sulfane 4c gives the highest

Keywords: Bis(phenoxyalky1)sulfane podands; silver(1) and mercury(I1) complexes; liquid-liquid extraction; molecular modeling

Einleitung

Die Entwicklung makrocyclischer und strukturanalo- ger offenkettiger Ligandsysteme fur Kationen ist von grolSem Interesse sowohl fur das Verstandnis moleku-

* Korrespondenzadressen:

Prof. Dr. K. Gloe Institut fur Anorganische Chemie TU Dresden D-01062 Dresden

Dr. K. Hollmann Institut fur Organische Chemie Universitat Leipzig D-04103 Leipzig

larer Erkennungsprozesse als auch fur potentielle An- wendungen als selektive Komplexbildner in Analytik und Technik [l].

Dabei sind offenkettige Podanden im allgemeinen ihren cyclischen Strukturanaloga hinsichtlich Kom- plexstabilitat und Selektivitat unterlegen. Allerdings gibt es auch einige Beispiele, in denen insbesondere Podanden mit gemischten Donorsatzen aus Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen sehr effiziente Li- ganden fur nach Pearson's HSAB-Konzept weiche Metallionen darstellen [2, 31.

Wir haben in einer Reihe von Publikationen die prinzipiellen Moglichkeiten von Podanden unter- schiedlicher Struktur als Komplexbildner und Extrak- tionsmittel beschrieben [4-61. In der vorliegenden

T. Kruger u. a., Zur Komplexbildung neuer Podanden vom Bis(phenoxyalky1)sulfan-Typ rnit Ag' und Hg" 341

Arbeit berichten wir uber die Synthese neuer Verbin- dungen vom Bis(phenoxyalky1)sulfan-Typ, Struktur- Reaktivitatsbeziehungen dieser Liganden gegenuber Ag' und HgT1 sowie deren Interpretation rnit Hilfe von Molecular Modeling-Rechnungen an den entsprechen- den Metallkomplexen.

Die Grundstruktur der betrachteten Podanden stellt dabei ein entsprechend des Vogtle'schen Endgruppen- konzeptes [7] funktionalisiertes Sulfan dar. Solche Verbindungen sollten sich in ihrer Komplexbildungs- und Extraktionstendenz deutlich von einfachen Dial- kylsulfanen unterscheiden und damit interessante An- satzpunkte fur eine zielgerichtete Steuerung der Komplexbildungs- und Phasentransfereigenschaften bieten.

Ergebnisse und Diskussion

Synthese

Eine experimentell gut zugangliche Methode zur Ein- fiihrung von Schwefel in Ligandsysteme stellen Um- setzungen rnit SC12 dar. So reagieren Allylphenylether mit SC12 zu anti-Markovnikov-2 : 1-Addukten, den Bis(l-chlor-3-phenoxy-prop-2-yl)sulfanen 1 [S]. Diese lassen sich in siedendem Ethanol zu den Markovni- kov-Produkten 2 isomerisieren [9] bzw. durch redukti- ve Dehalogenierung rnit LiAIHA in THF in die Methylverbindung 3 uberfuhren.

Verbindung 1 kann nun auf Grund der durch den S-3-Nachbargruppeneffekt des Schwefels bedingten Reaktivitat der beiden P-Chlorethylthiofunktionen vielfaltig modifiziert werden. Durch Umsetzung rnit den 0-Nucleophilen H20, CH30H, C2H50H, Ethylen- glykol, Di-, Tri- und Tetraethylenglykol erhielten wir in guten Ausbeuten die mehrzahnigen Liganden 4 a-g.

Alle hier diskutierten Verbindungen 1-4 besitzen zwei stereogene Zentren, was zum Auftreten von Dia- stereomeren (meso- und d,l-Form) fuhrt. Fur die wei- teren Untersuchungen wurden jeweils die durch die Synthese bedingten Diastereomerengemische einge- setzt').

Komplexbildungseigenschaften

Zur Einschatzung der Komplexbildungseigenschaften der neuen Podanden 4 a- g erfolgten Extraktionsexpe- rimente im System Metallsalz (AgN03, HgC12)-Pikrin- saure-H20/Podand-CHC13. AuBerdem wurden ver- gleichende Untersuchungen mit den Verbindungen 1-3 durchgefuhrt. Wahrend im Falle von Ag' die ge-

') Eine Trennung von meso- und d,l-Form konnte in einigen Fallen fur Derivate von 1 durch fraktionierte Kristallisation erreicht werden [lo]. Extraktionsuntersuchungen mit den rei- nen Diastereomeren ergaben aber nur geringfugige Unter- schiede in den Komplexbildungseigenschaften der beiden Formen.

CI CI

00 \ 4 0'0 \ Syntheseschema

bildeten Komplexspezies rnit Pikrat als Anion in die organische Phase uberfuhrt werden, wird Hg" auch in Anwesenheit von Pikrat in Form der unter den ge- wahlten Bedingungen in der waBrigen Phase existen- ten HgC12-Spezies extrahiert. Das wurde bereits rnit anderen strukturell vergleichbaren cyclischen und of- fenkettigen Verbindungen gezeigt [6, 11, 121 und wird in diesem Fall durch die Tatsache bestatigt, da13 die Hg"-Extraktion nicht von der Pikrinsaurekonzentrati- on abhangt. Damit werden die zugrunde liegenden Extraktionsgleichgewichte durch die beiden folgenden Gleichungen beschrieben:

Ag(,)+ + Pic(,) + SL(,,,) + AgLsPic(org)

bzw.

HgCb(w) + SL(0i-g) + HgC12 . SL(org)

mit L = Ligand; w = wasrige Phase; org = organische Phase; s = Anzahl der koordinierenden Liganden.

Abb. 1 und 2 zei en die ex erimentell bestimmten Ex- trahierbarkeiten ) fur Ag und Hg". Danach ergibt sich ein differenziertes Bild hinsichtlich der Struktur- Wirkungsbeziehungen in Abhangigkeit vom betrachte- ten Extraktionss stem.

So bildet Hg ' unter den gewahlten Bedingungen stets 1 : 1-Komplexe der Zusammensetzung HgCl2 . L3) in der organischen Phase, wobei die sta- bile HgC12-Spezies rnit einem Ligandmolekul L koor- diniert. In allen Fallen treten ausgesprochen niedrige

8 .. P

Y

') Die prozentuale Extrahierbarkeit E M fur ein Metallion er- gibt sich aus den experimentell bestimmten Verteilungsver- haltnissen DM = CM(,,~~)/CM(~) nach EM[%] = D . 100/(D + 1). 3, Aus Extraktionsexperimenten lal3t sich uber den funktio- nellen Zusammenhang DM = f(cL) die Anzahl s der gebunde- nen Liganden und damit die Zusammensetzung der extrahierten Komplexe bestimmen [13].

342 Z . anorg. allg. Chem. 623 (1997)

Extrahierbarkeiten auf, was auf eine nur geringe Kom- plexbildungstendenz hindeutet. Die hochsten Werte werden mit ca. 11% Extraktionsausbeute fur die methoxysubstituierte Verbindung 4 f beobachtet.

Allerdings sind die Extraktionsausbeuten unter ver- gleichbaren Bedingungen insgesamt in allen Fallen sig- nifikant hoher als bei einfachen Dialkylsulfanen (vgl. z.B. [6]). Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dal3 ne- hen der Bindung des Hg" uber den Sulfanschwefel auch Sauerstoffdonoratome in die Koordinationsspha- re des Metallions einbezogen werden. Der damit ver- bundene Stabilitatszuwachs sollte somit fur das Ansteigen der Extraktion verantwortlich sein.

Im Gegensatz dazu wird fur die Extraktion von Ag', die durch den hydrophoben Charakter des Pikrat- anions begunstigt wird, ein ausgepragter Strukturein- flul3 beobachtet. Wie Abb. 1 und 2 zeigen, steigt die Extrahierbarkeit fur Ag' in der Reihe 1, 2, 4g < 4 a, 4 e < 3, 4 b, 4 d < 4 c, 4f. Die hochste Extraktionsaus- beute erhalt man danach fur 4 c. Es ist interessant, daR

Abb. 1 Extraktion von Ag' und Hg" rnit den Podanden 1, 2 ,3 ,4 f und 4 g CM = 1 . lo4 M (AgN03 bzw. HgC12) cHpjc = 5 . lo-' M CL = 1 . M/CHC13

Abb.2 Extraktion von Ag' und Hg" rnit den Podanden 4 a-e CM = 1 . lo4 M (AgN03 bzw. HgC12) cHpic = 5 . lo-' M cL = 1 . lo" M/CHC13

sich auch die Komplexzusammensetzung in abgestufter Weise andert. So werden unter den gewahlten experi- mentellen Bedingungen nur im Falle von 4 d und 4e, denjenigen Liganden mit langen Podandarmen, sowie fur 2, dem Liganden mit einem um eine Methylengrup- pe vergrofierten Chelatring, ausschliel3lich 1 : 1-Kom- plexe (Ag : L) gebildet, wahrend in allen weiteren Fallen sowohl 1 : 1- als auch 1 : 2-Komplexe nebenein- ander vorliegen (zur Bestimmung vgl. [13]). Lediglich Verbindung 4a fuhrt nur zu einer alleinigen Komplex- zusammensetzung von 1 : 2 (Ag : L).

Als Ursachen fur die Unterschiede in den Extrakti- onseigenschaften der untersuchten Liganden kommen im jeweiligen Extraktionssystem fur Ag' und Hgrl in erster Linie differenzierte Komplexbildungseigen- schaften in Abhangigkeit von der Struktur der einge- setzten Verbindungen in Betracht; eine unter- schiedliche Hydrophilie-Lipophilie-Verteilung sollte nach Ergebnissen mit vergleichbaren Verbindungen nur eine untergeordnete Rolle spielen [4]. Ein Ver- gleich der Ergebnisse fur Ag' und Hg" ist aufgrund der unterschiedlichen Extraktionsmechanismen aller- dings nur bedingt moglich.

Molecular Modeling

Um die diskutierten Uberlegungen zur Interpretation der experimentellen Ergebnisse zur Extraktion von AgT und Hg" auf Basis von Strukturunterschieden zu prufen, erfolgten Computerrechnungen auf semiempi- rischer quantenchemischer Grundlage zu moglichen Strukturen der untersuchten Liganden sowie ihrer 1 : 1-Komplexe rnit Ag' und Hg". Derartige Molecular Modeling-Rechnungen haben sich in vielfaltiger Weise zur Ermittlung von Strukturparametern fur vergleich- bare Ligandsysteme bewahrt [14, 151.

Als gunstige Berechnungsverfahren im Rahmen des Molecular Modeling fur die Geometrie- bzw. Ener- gieoptimierung der betrachteten Ligandsysteme und ihrer Komplexe erwiesen sich die Methoden PM3 (Liganden, HgTT-Komplexe) sowie ZINDO/l (Ag'- Komplexe). Die Zuverlassigkeit der genannten Be- rechnun sverfahren wurde fur Thiamakrocyclen und ihre Ag - und Hg"-Komplexe demonstriert [16]. Ver- gleiche zwischen berechneten und durch Rontgen- strukturanalyse an Einkristallen experimentell erhaltenen Strukturdaten zeigen fur Verbindungen mit vergleichbaren Strukturelementen weitgehende Uber- einstimmung in Bindungsabstanden und -winkeln so- wohl fur die Liganden als auch fur ihre Ag'- und Hg'I- Komplexe [16-181.

In Abb. 3 wird am Beispiel von 3 die Ermittlung von energetisch bevorzugten Konformationen dieser Verbindung an Hand der rnit Hilfe von MM-Kraftfeld- rechnungen bestimmten Energiehyperflache illustriert. Durch Variation der Torsionswinkel SCCO(1) und SCCO(2) in 3 erhalt man in diesem Fall erwartungsge-

B

T. Kriiger u. a., Zur Komplexbildung neuer Podanden vom Bis(phenoxyalky1)sulfan-Typ mit Ag' und Hg" 343

Abb. 3 tion der Torsionswinkel SCCO(1) und SCCO(2)

Energiehyperflache zur Ermittlung der Minimumkonformationen von 3; Berechnung auf Basis von MM+ unter Varia-

ma13 infolge der groBen Flexibilitat der Verbindung eine Reihe von Strukturen mit nur wenig unterschied- licher Totalenergie. Die entsprechenden Energieunter- schiede liegen zwischen 4 und 6 kcal/mol.

Die energetisch gunstigste Konformation weist da- bei eine parallele Anordnung der beiden Phenoxysub- stituenten, offensichtlich bedingt durch einen ,J- stacking"-Effekt [19], auf, so da13 eine fur die Kom-

a) b)

Abb. 4 Berechnete Strukturen der Minimumkonformation von Verbindung 3 (a) und deren 1 : 1-Silberkomplex (b); Mo- lecular Modeling-Rechnungen auf Basis von PM3 (a) und ZINDO/l (b)

plexbildung praorganisierte Nische entstehen kann. Die Ergebnisse werden auch durch ab initio-Rechnun- gen mit dem Basissatz 6-31G** an 3 bestatigt. Das Kalottenmodell dieser Struktur ist in Abb. 4 a darge- stellt.

Neben dieser Pinzettenform konnte auljerdem eine gestreckte Konformation des Ligandenmolekuls mit ahnlicher Totalenergie ermittelt werden. Eine ver- gleichbare Anordnung wurde auch bei der Strukturbe- stimmung des an den Phenoxyresten o-nitrosub- stituierten Derivates von 3 gefunden. Abb. 5 zeigt das

3

6 Abb. 5 Struktur von Bis[l-chlor-3-(2'-nitrophenoxy)prop-2- yllsulfan entsprechend Rontgenkristallstrukturanalyse

344 Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997)

Abb. 6 Berechnete Strukturen der Minimumkonformation der 1 : l-Komplexe von Ag+ rnit 4 c (a) und 4d (b); Molecular Mo- deling-Rechnungen auf Basis von ZINDO/l

Ergebnis der Rontgenkristallstrukturanalyse fur diese Verbindung [20]. Das Auftreten der diskutierten Kon- formationen erscheint durchaus verstandlich, wenn man berucksichtigt, darj Stapeleffekte im Festkorper eine gestreckte Anordnung begunstigen sollten, wah- rend in Losung eher intramolekulare Wechselwirkun- gen unter Ausbildung einer pinzettenformigen Struktur dominieren durften.

Die Berechnung der Ligand-Kation-Wechselwir- kung fuhrt bei 3, wie Abb. 4 b zeigt, zu einem 1 : 1-Sil- berkomplex rnit Sandwichstruktur, in der AgC innerhalb der Nische durch Sulfanschwefel (Abstand Ag+.. . S 2,79A) und die beiden Phenoxyreste (Ab- stand Ag+. . . n-Aren 2,53 bzw. 2,68 A) gebunden werden kann. Eine derartige Anordnung ermoglicht eine weitgehende hydrophobe Umhullung des Silber- ions und bietet damit gute Voraussetzungen fur einen Phasenubergang warjrig-organisch. Vergleichbare Ag'. . . n-Aren-Wechselwirkungen wurden bereits fur Calixarene [21] und spharische Kohlenwasserstoffe [22] nachgewiesen.

Die Strukturbetrachtung korreliert rnit der experi- mentell ermittelten Extraktionsausbeute (vgl. Abb. 1) fur 3 (18,6%), die deutlich hoher liegt als fur einfache Dialkylsulfane [3]. Die im Vergleich dazu geringen Extrahierbarkeiten fur 1 (0.1%) und 2 (0.2%) sind ein Hinweis darauf, darj neben der Geometrie weitere Faktoren Einflurj auf die Komplexbildung nehmen. So erniedrigen in diesen beiden Fallen die Chlorsubstitu- enten die Basizitat am Schwefelatom und damit die Komplexbildungstendenz. Berechnungen zeigen, daB der Schwefel in 3 eine etwa 10% hohere negative La- dungsdichte4) aufweist als in 1.

Molecular Modeling-Rechnungen am Strukturtyp 4

') Die Bestimmung der Ladungsdichte am S-Donoratom er- folgte rnit MOPAC 6.0.

ergaben fur die Wechselwirkung Ag'. . . Ligand bei Be- rucksichtigung der Dehydratation des Silberions eine der Extraktion (Abb. 2) vergleichbare Abstufung der Bindungsenergien (4 e: -51,2 kcal/mol < 4 b: -73,s kcal/ mol < 4 c: -153,9 kcal/mol). Ursache fur diese Beob- achtungen ist offensichtlich die Nutzung von zusatz- lich verfugbaren Donorstellen in den Seitenarmen zur Bindung. Entsprechend Abb. 6 tritt namlich neben Schwefel der Sauerstoff der Polyetherseitenketten an Stelle der aromatischen Substituenten als Bindungs- partner auJ (Bindungsabstande Ag'. . . 0 zwischen 2,28 und 2,42 A). Gleichzeitig erhoht sich der berechnete Abstand Ag'. . . S in der Reihe 4f (2,33 A) < 4 c (2,59 A) < 4d (2,68 A) < 4 e (2,78 A). In Uberein- stimmung mit diesem abgestuften Gang sind die expe- rimentell ermittelten Extrahierbarkeiten fur 4 d und 4e deutlich geringer als fur 4 c und 4f. Zusatzlich wir- ken sich bei 4d und 4 e aber offensichtlich die grol3e- ren Podandarme in sterischer Hinsicht negativ aus, was zu einer ungunstigeren Umhullung des Silberions und zu einem Absinken der Extraktion fuhrt (vgl. Abb. 6 b). Der hochste Wert wird fur Ag' rnit 4 c er- zielt. Diese Tatsache laat sich nach diesen Rechnun- gen rnit der Nutzung einer zusatzlichen vierten Donorstelle in Form eines weiteren Ethersauerstoff- atoms und damit einer ausgepragten Pseudoringstruk- tur erklaren (Abb. 6 a).

Betrachtet man die Rechnungen zu den Hg"-Kom- plexen, deren Ergebnisse in Abb. 7 an zwei Beispielen dargestellt sind, dann ergibt sich eine gunstige Anord- nung fur die linear gebaute HgC12-Spezies im Kom- plex mit 4f (vgl. Abb. 7 a), wobei zwei Bindungen zum Sauerstoff (Hg". . . 0 2,49 A) svwie eine Bindung zum Sulfanschwefel (Hg". . . S 2,76 A) resultieren. Alle an- deren Verbindungen gestatten offensichtlich nur schwachere Wechselwirkungen zwischen der HgC12- Spezies und den verschiedenen Donoratomen, was

T. Kruger u. a., Zur Komplexbildung neuer Podanden vom Bis(phenoxyalky1)sulfan-Typ rnit Ag' und Hg" 34s

a) b)

Abb. 7 Berechnete Strukturen der Minimumkonformation der 1 : 1-Komplexe von HgCI2 mit 4 f (a) und 4 c (b); Molecular Modeling-Rechnungen auf Basis von PM3

sich in grol3eren Bindungsabstanden zu Hg" aus- driickt. So fehlt beispielsweise im Hg'I-Komplex rnit 4 c (Abb. 7 b) eine Bindung zum Sulfanschwefel iiber- haupt. Die sich ergebenden vier Bindungsabstande Hg". . . 0 sind Ceutlich verlangert und liegen zwischen 2,85 und 2,95 A. Entsprechend fiihrt 4f zwar von den hier betrachteten Verbindungen zu den hochsten Ex- trahierbarkeiten fur Hgl* (ca. ll%), aber im Vergleich zu den fur Ag' bestimmten Extraktionsausbeuten (vgl. Abb. 1 und 2) sind die Werte infolge der insgesamt un- giinstigeren Koordination deutlich geringer.

Zusammenfassend 1a13t sich aus den durchgefiihrten Extraktionsuntersuchungen sowie den Molecular Mode- ling-Rechnungen an den Ag'- und HgT1-Komplexen rnit den neuen Bis(phenoxyalky1)sulfanen folgern, da13 offen- kettige Podanden bei entsprechender struktureller Ge- staltung vielfaltige Moglichkeiten zur Selektivitats- steuerung eroffnen. Diese Effekte werden aufierdem durch weitere Einfldgrofien wie das als Gegenion beim Phaseniibergang wal3rig-organisch notwendige Anion oder das Verdiinnungsmittel beeinflufit. Insgesamt kann man durchaus mit derartigen offenkettigen Verbindun- gen5) vergleichbare Effekte mit wesentlich geringerem synthetischen Aufwand erzielen. Detaillierte Untersu- chungen zur Stabilitat der gebildeten Komplexe sowie zu den zugrunde liegenden Wechselwirkungen werden wei- tere notwendige Informationen zur umfassenden Be- schreibung und Nutzung derartiger Ligandsysteme geben.

Experimentelles

Synthese

Die Darstellung des Bis(l-chlor-3-phenoxy-prop-2-yl)sulfans 1 erfolgte nach [ 8 ] , die des Bis(2-chlor-3-phenoxy-prop-l- yl)sulfans 2 nach [9].

5 , Ag'/Hg"-Selektivitaten fur Thiakronenverbindungen wur- den auf Grundlage von Untersuchungen zur Komplexstabili- tat sowie zur Flussig-Fliissig-Extraktion diskutiert [12,23].

Bis(1-phenoxy-prop-2-y1)sulfan 3. Zu einer Suspension von 3 g (0,08 mol) LiAlH4 in 100 ml getrocknetem Tetrahydrofu- ran wird langsam eine Losung von 13,Sg (0,036mol) 1 in 40 ml Tetrahydrofuran gegeben. Danach ruhrt man die Mi- schung S Stunden unter RuckfluB. Unumgesetztes LiA1H4 wird rnit Aceton und Wasser zersetzt. Das Rohprodukt wird nach Entfernen des Losungsmittels durch Saulenchromoto- graphie (n-Hexan/Ether, Kieselgel) gereinigt. Man erhalt 8,2 g (75% d. Th.) eines farblosen 01s.

Bis(1 -hydroxy-3-phenoxy-prop-2-yl)sulfan 4 a, Bis(1 -hydro- xyalkyloxy-3-phenoxy-prop-2-yl)sulfane 4b-e und Bis(u1k- oxy-3-phenoxy-prop-2-yl)sulfune 4 f, 4 g. 0,Ol mol 1 werden in SO ml wasserfreier Monohydroxyverbindung und SO ml Ace- ton fur die Darstellung von 4f, 4g oder in 50 ml Dihydroxy- verbindung zur Darstellung von 4 b-e bzw. in SO ml Wasser zur Darstellung von 4a gelost bzw. suspendiert. Nach Zu- gabe von 0,02 mol Silbercarbonat wird das Reaktionsge- misch jeweils 16 Stunden geriihrt. Zur Abtrennung des feinkristallin ausfallenden Silberchlorids wird die Reaktions- mischung iiber eine kurze, rnit Kieselgel gefiillte Saule fil- triert. Nach Abdestillation der uberschussigen Hydroxy- verbindung und des Acetons im Vakuum wird das Rohpro- dukt durch Saulenchromatographie (n-Hexan/Ether, Kiesel- gel) gereinigt (4a: F. 48°C (Methanol), 4b-g: farblose Ole; Ausbeuten 50-90%).

Die Strukturen der Verbindungen 3 sowie 4a-g wurden durch 'H- und 13C-NMR-Spektren gesichert: 3 'H- NMR(CDC13): G(ppm) = 1,46 d (CH3); 3,40 m (CHS); 4,09 d (PhOCH,); I3C-NMR(CDCl3): G(ppm) = 19,2 (CH3); 38,9 (CHS); 72,9 (PhOCH,); 4a 'H-NMR(CDC13): G(ppm) = 3,38 m (CHS); 3,90 m (CHzOH); 4,15 d (PhOCH,); l3C-NMR(CDCl3): G(ppm) = 48,4 (CHS); 63,7 (CHzOH); 69,4 (PhOCH2); 4 b-e 'H-NMR(CDCI3): G(ppm) = 3,SO m (CHS); 3,60-3,90 m (CHzO; CHzOH); 4,20 m (PhOCH2); 13C-NMR(CDC13): G(ppm) = 45,O (CHS); 62,O (CH,OH); 65,O-72,O (OCH,; PhOCH2); 4 f 'H-NMR(CDC13): G(ppm) = 3,39 t (CHS); 3,79 s (CH3); 4,18 m (OCH,); 13C- NMR(CDC13): G(ppm) = S0,7 (CHS); S8,l (CH,O); 63,l

G(ppm) = 1,2S t (CH3); 3,52 m (CHS); 3,7S q (CH2); 4,22 m (OCH,); l3C-NMR(CDCl3): G(ppm) = 14,3 (CH?); 44,7

(OCHz); 68,9 (PhOCHz); 4g 'H-NMR(CDC13):

(CHS); 64,s (CH2); 67,2; 67,9 (OCHZ).

346 Z. anorg. allg. Chem. 623 (1997)

Die Massenspektren zeigen den jeweiligen Molpeak und charakteristische Fragmente. Die Mikroelementaranalysen der erhaltenen Verbindungen entsprechen den berechneten Werten.

Extra ktion

Die Extraktionsuntersuchungen erfolgten bei 25 f 1 "C in MikroreaktionsgefaBen (2 cm3) mit Hilfe eines Uberkopf- mischers. Das Phasenverhaltnis V(orgl : V(w) betrug 1 : 1 (je- weils 0,5cm3 fur jede Phase), die Schutteldauer 30min. In dieser Zeit ist das Verteilungsgleichgewicht in allen unter- suchten Fallen eingestellt. Alle Proben wurden nach der Schuttlung zentrifugiert. Die Konzentration wurde in beiden Phasen radiometrisch unter Einsatz der Radionuklide 1 lorn Ag sowie 203Hg (Medgenix Diagnostics) ermittelt. Zur Messung der y-Strahlung wurde ein NaI(Tl)-Szintillations- mel3platz (Cobra 11, Canberra-Packard) eingesetzt.

Molecular Modeling

Fur alle untersuchten Liganden sowie ihre Ag'- und Hg"- Komplexe wurden Minimumkonformationen mit entspre- chenden Bindungsabstanden durch Molecular Modeling er- mittelt. Die Rechnungen erfolgten unter Einsatz semiempirischer und ab initio Verfahren. Als Standardme- thoden wurden PM3 [24] und ZINDO/1 [25] entsprechend ihrer unterschiedlichen Eignung fur die behandelten Proble- me eingesetzt. Dazu standen drei Programmpakete zur Ver- fugung - HYPERCHEM 4.5 (Hypercube Inc.) auf einem Pentium 90 MHz, CERIUS' 1.6.2 (BIOSYM/Molecular Si- mulations) mit MOPAC 6.0 [26] und GAUSSIAN 94 (Gaus- sian Inc.) auf einer DEC 3000 AXP Model1 800. Geeignete Startkonformationen wurden durch MM-Kraftfeldrechnun- gen (Hypercube Inc.), UNIVERSAL FF [27], Konformati- onsanalysen und Molekuldynamiksimulationen mit dem Softwarepaket CERIUS' 1.6.2 erhalten.

Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (B. Habermann, K. Hollmann) sowie dem Fonds der Chemi- schen Industrie (K. Gloe) fur die Forderung dieser Arbeit.

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