K. BRODERSEN u. TR. KA4HLERT, Gold(1)-iithylendiamin-chlorid 323

Zur Konstitution des Oold(l)-athylendiamin-chlorids

Von K. BRODERSEN und TH. KAHLERT

Inhaltsiibersicht Durch Umsetzung wasserfreier Gold(1)- bzw. Gold(II1)-chlorid-Losungen in absolutem

Pyridin mit Athylendiamin lassen sich die Verbindungen AuCl - en bzw. AuCI, * en (en = Athylendiamin) darstellen. Das Infrarotspektrum der Verbindung AuCl en erlaubt die Aussage, daB die en-Molekel in der trans-Form (C2,J gebunden ist. Beim AuC1, . en liegt nicht die trans-Form vor.

Summary The compounds AuCl en and duC1, * en (en = ethylenediamine) have been prepared

by anhydrous interaction of solutions of the corresponding gold salts in pyridine with etyhlenediamine. From their IR spectra it is concluded that the en-molecule is bound in the trans-form (CZh) in AuCl en, but not, in the trans-form in AuCI, * en.

I. Einfiihrung und Problemstellung

Komplexverbindungen des dthylendiamins mit Metallsalzen enthalten die en-Molekel relativ selten in der hochsymmetrischen trans-Form (Punkt- gruppe C2,J gebundenl). Mit Hilfe rontgenographischer und infrarotspek- troskopischer Untersuchungen 2, konnte die trans-Form beim HgC1, - en gefunden werden. Da das zweibindige Quecksilberatom isoelektronisch mit dem zweibindigen Gold(1) ist, konnte vermutet werden, daB die Vcrbindung AuCl . en ebenso wie die Verbindung HgCl, . en eine Kettenstruktur besitzt. Dann sollte aber aus ahnlichen Grunden wie beim HgC1, en die trans-Form der Athylendiamin-Molekel beim AuCl . en bevorzugt sein. Daher wurde die Verbindung AuCl . en dargestellt und deren IR-Spektrum untersucht.

Zum Vergleich sollte auch das IR-Spektrum der Verbindung AuCI, . en herangezogen werden. Die Darstellung des AuCI, - en war bisher nicht be- kannt,). Da die Verbindung AuC1, . en fur unsere Untersuchungen vollig

I) K. NAKAMOTO, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, S. 186

2 ) K. BRODERSEN, Z. anorg. allg. Chem. 298, 142 (1959). 3) A. GUTBIER, Z. anorg. allg. Chem. 70, 414 (1911); 129, 89 (1923).

bis 189, New York-London, 1963.

21*

324 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 355. 1967

frei von Wasser und Halogenwasserstoffsauren sein muate, wurde eine Darstellungsweise gewahlt, die derjenigen von AuCl . en entsprach. Infrarot- spektren wurden offensichtlich bisher nur von Gold(II1)-Verbindungen, die mehr als 1 Mol en pro Gold-Atom gebunden enthalten, z. B. (Au(en),),+4) angefertigt. Hier 4) interessierte lediglich die Lage der NH,-Kippschwingun- gen der gebundenen en-Molekeln. Fur unsere Untersuchungen, die Aussagen uber die Konstellation der en-Molekel zum Ziele hatten, benotigten wir aber das gesamte IR-Spektrum der Verbindung AuCl, . en.

11. Da,rstellung der Verbindungen 1. Darstellung und Eigenschaften von AuCl - en

Da sich beim Arbeiten in wasserhaltigen Losungsmitteln keine Verbindung erhalten liel3, wurde entsprechend der Darstellung von Silbersalz-Athylendiamin-Komplexverbin- dungen 5, vorgegangen :

1 , l G g (0,005 Mol) nach BILTZ und WE IN^) dargestelltes AuCl wurderi in einer Stick- stoff-E'iitte schnell Init 5 ml auf -25 "C gekiihltem, absoluteri Alkohol gewaschen, sofort, in 20 ml absolutem Pyridin') bei -25 "C aufgenommen und einige Minuten geschiitt,elt. Von den ungelosten Anteilen wurde abfiltriert,. Zur klaren Losung von hellgelber Farbe wurden 0,3 g (0,005 Nol) wasserfreies Athylendiamin in 6 ml absolutem Pyridin zugetropft. Ein UberschuB a n Athylendiamin bewirkt kiier die Zersetzung von AuCl . en offerisichtlich unter Aufnahme weiterer en-Molekeln. Eeim Zutropfen fie1 ein weil3grauer Niederschlag an, der abgesaugt, mit absolutem Alkohol und Ather gewaschen und durch abwechselndes tfberleiten von trockenem Sticketoff und Anlegen von Vakuum innerhalb einer Stunde vollig getrocknet wurde.

Kohlenstoff, Stickstoff und Wasserstoff wurden nach den iiblichen Verfahren der Nikro- analyse bcstimmt. Zur argentometrischen Chlorid-Bestimmung (potentiometrisch) wurde die Verbindung zunachst mit konz. Natronlauge zur Trockne eingedampft, das teilweise entstandene Gold(II1) mit Zink in alkalischer Losung zu Gold rcduziert und anschlieBend das Chlorid in salpetersaurer Losung titriert.

A n a l y s e n : ber.-Werte in (): 8,36 (8,2l)yO C; 9.85 (9,67)Y0 N; 2,lP (2,74)y0 H; 11,70 (12,12)% C1; 66,87 (67,36)y0 Au.

Die Verbindung AuCl. en zeigte auch unter Stickatoff aufbewahrt nach einigen Tagen

Mit Hilfe der Differcntial-Thermo-Analyse, die mit einem D u P o n t 9 0 0 - D i f f e r e n - t i a l - T h e r m a l - A n a l y s e r durchgefiihrt wurde, erhielten wir bei 87 "C und 124°C (korr.) zwei Peaks, die exotherme Reaktionen anzeigen, bei 356 "C und 413 OC (korr.) deuteten sich endotherme Vorgange an.

Zersetzungserscheinungen.

4, A. A. GRINBERG, J. S. WARSCHAWSKI, Doklady Akad. Nauk SSSR [Bcr. Akad.

5) K. BRODERSEN u. Th. KAHLERT, Z. anorg. allg. Chem. 348, 273 (19GG). 6 ) W. BILTZ u. W. WEIN, Z. anorg. allg. Cheni. 148,192 (1925). 7) G. L. PUTMAM u. K. A. KOBE, Inorganic Synthesis, 11, 197 (1946).

Wiss. UdSSR] 163, 646 (1965).

K. BRODERSEN u. TH. KAHLERT, Gold(1)-ilthylendiamin-chlorid 325

2. Darstellung von AuClg. en Gold(II1)-chlorid wurde nach FISCHER und BILTZ~) dargestellt, in absolutem Pyridin

gelost und mit der aquivalenten Menge absoluten Bthylendiamins umgesetzt. Der ent- standene Niederschlag wurde abfiltriert und wie oben beschrieben gewaschen, getrocknet und analysiert.

Analysen: ber.-Werte in (): 6,22 (6,61)yo C; 7,66 (7,71)% N; 2,24 (2,20):4, H; 29,02 (29,26)% C1; 53,73 (54,22)y0 Au.

111. Infrarotspektren von AuCl - en und AuCI, en Die IR-Spektren des Gold(1)- und des Gold(II1)-athylendiamin-chlorids

wurden mit Hilfe eines Beckman-Spektrophotometers Model1 IR 7 im Be- reich von 200 bis 4000 cm-l aufgenommen. Die folgende Tab. 1 enthalt eine Zusammenstellung der beobachteten Banden und einen Zuordnungs- vorschlag.

Tahelle 1 I n f r a r o t s p e k t r e n y o n AuCl . e n u n d AuCl, * en

Wellenzahl in cm-I AuCl . en

3070 sst

2970 m

1593 sst

14.10 st

1355 i n

1256 ni

1208 in

1154 ni

1083 m 1018 st

706 111

AuC1,. c

3230 ss 3190 s 2980 st 1608 s 1585 m 1460 sst 1415 s 1390 ni 1343 6

1320 m 1233 s 1283 st 1260 s 1190 ss 1167 sst 1143 ss

1050 sst 1001 m 918 m 879 m 850 m 820 ss GO9 m 577 8

558 s 804 s 480 s 339 s 351 s

Schwingungsform

NH,Valenzschwingungen

CH,-Valenzschwingnngen

NH.-Deformationsschwingungen

CH,-Deformationwhwingungen

CH,-Kippschwingungen ?

NH,-Rippschwingungen ?

CH,-Rotationsschwingiingen ?

SH,Rotationsschwingungcn ?

CH,-Schaukelschwingung ? C - N-Valenz-Schwingung C -C-Valenzschwingung

CH,-Schaukelschwingungcu ?

NH,Schaukelschwingungen ?

Au - K-Valenzschwingungen Deformationsschwingungen des Au-N -C-C --N-Geriistes

ss = sehr schwach; s = schwach; m = mittel; s t = stark; sst = sehr stark.

8 ) W. FISCHEI: 11. W. RILTZ, Z. anorg. allg. Chem. 176, 81 (1928).

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IV. Diskussion der Infrarotspektren Die Zuordnung der im IR-Spsktrum von AuCl . en auftretenden Banden

1aBt sich ahnlich wie bei den Komplexverbindungen des Athylendiamins mit Silbersalzen 5, und mit Quecksilber(I1)-chlorid,) treffen. So gehoren zweifellos die starken Banden bei 3070 cm-I bzw. 2970 cm-l zu den NH,- Valenz- bzw. CH,-Valenz-Schwingungen ; die bei 1593 cm-1 wird durch die NH,-Deformations-Schwingung und die be; 1440 cm-l durch die CH,-De- formations-Schwingung hervorgcrufen. Von den tiefer liegenden Banden 1iiBt sich die starke bei 1018 cm-1 der asymmet,rischen CN-Valenzschwingung der en-Molekel zuordnen, denn diese Frequenz tritt beim HgC1, . en bei 1002 cm-* ,), beim (AgSCN), . en bei 1008 cm-l 5, und beim (AgCN), . en bei 1013 cm-l 5, auf. Esvcrbleiben somit nur noch die 6 Banden bei 1355cm-1, 1256 cm-l, 1208 cm-l, 1154 cm-l, 1.083 cm-1 und 706 cm-l zur Zuordnung zu CH,- und NH,-Kipp-, -Rotations- und -Schaukelschwingungen. Von den 30 moglichen Schwingungen der Athylendiamin-Molekel gehoren 1 2 zu der- artigen Schwingungen. Beim Vorliegen der trans-Form mit der Punktgruppe C,, sind jedoch nur die Halftr der 1 2 Schwingungen infrarotaktiv. I n Tab. 1 ist in Analogie zu NEWMAN und POWELL') versuchsweise fur die CH,- und NH,-Kipp-, -Rotations- und -Schaukelschwingungen cine Zuordnung mit ,, 1" eingetragen. Eine Vertauschung der Zuordnungen bei den mit ,, ? " be- zeichneten Banden ist jedoch unserer Meinung nach moglich.

Da das Spektrum des AuCl . en insgesamt nur 11 Banden aufweist und beim Vorliegen der trans-Form der gebundenen Athylendiamin-Molekel 15 Schwingungen zu Banden im Infrarotspektrum AnlaB geben, kann mit Sicherheit gesagt werden, daB in dieser Komplexverbindung die trans-Form rnit der Punktgruppe C2h vorliegcn wird.

DaB nur 11 an Stelle von 15 zu erwartenden Banden beobacht,et wcrden, liegt daran, daB der breiten Bande bei 3070 cm-I die beiden zu erwartenden, infrarotaktivcn NH,- Valenzschwingungen und der bei 2970 em-' die beiden entsprechenden C.H,-Velenzschwin- gungen zuzuordnen sind. Die infrarotaktiven Deformationsschwingungeri des NCCN- Gerustes liegen wohl auBerhalb des nntersuchten Spektralbreiches oder besitzen zii geringe Intensitat.

Der Verbindung AuCl . en kommt demnach folgends Konstitution zu :

Beim AuCl, en dagegen kann cine Aussage uber die Konformation des gebundencn Athylendiamins mit Hilfe des IR-Spektrums nicht eindeutig

9) G. NEWMAN u. D. B. POWELL, J. chem. SOC. [London] 1962, 3447.

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gegeben werden. Mit Sicherheit kann nur das Vorliegen der trans-Form ((&,) ausgeschlossen werden. Da insgesamt 29 Banden beobachtet werden, wird wahrscheinlich nicht die cis-Porm (C2"), sondern eine noch weniger symmetrische Form des en-Molekuls gebunden sein. Die Zuordnung in Tab. 1 wurde in Anlehnung an WATT und KLETT~O) vorgenommen.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Verband der Chemischen Industrie - Fonds der Chemischen Indnstrie - fur die Unterstiitzung dieser Arbeiten.

10) G. R. WATT u. D. S. KLETT, Inorg. Chem. [Washington] 5, 1278 (1966).

E r l a n g e n , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 26. April 1967.