Z. anorg. allg. Chem. 611 (1992) 73-80

Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie 18 Johann Ambrosius Barth 1992

Zur Kristallstruktur von KGaO, und NaGaO,(II) [ 11

H.-P. Miiller und R. Hoppe"

GieRen, Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der Justus-Liebig-Universitat

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Oktober 1991.

Herrn Professor Wolfgang Beck zum 60. Geburtstage am 5. Mai 1992 gewidmet

Inhaltsiibersicht. Beim Tempern inniger Gemenge von K,O, Na,O und P-Ga,O, (vor Verreiben: K : Na : Ga = 2,2 : 1, l : 1) erhielten wir neben Einkristallen von K,Na,[(GaO,),] auch solche von KGaO, (Ag-Zylinder, 600 "C, 26 d). Die Strukturverfeinerung (Vierkreisdif- fraktometerdaten, Mo-KZ, 1390 von 1390 Io(hkl); R = 5,55%, R, = 3,05%) belegt die Raumgruppe Pbca; a = 552,l pm, b = 1107,5pm, c = 1580,7pm, Z = 16.

Es liegt eine aufgefullte Cristobalit-Variante gemafi K[GaO,,,] vor.

Einkristalle von NaGaO,(II) erhielten wir durch Tem- pern inniger Gemenge von Na20, und GaAs (vor Verrei- ben: Na,02 : GaAs 4,l : 1 ) in nicht ganz verschlossenen Ag-Zylindern (570 "C, 6 Wochen). Die Strukturverfeine- rung (Vierkreisdiffraktometerdaten, Mo-KZ, 588 von 61 6 Io(hkl); R = 4,54070, R, = 4,06%) belegt die Raum- gruppe Pna2,; a = 549,8(1)pm, b = 720,6(1)pm, c = 529,8(1) pm, Z = 4 (Guinier-de Wolff-Daten). NaGaO,(II) ist eine Ordnungsvariante des Wurtzit-Typs.

The Crystal Structure of KGaO, and NaGaO,(II)

Abstract. By annealing intimate mixtures of K,O, Na20 and P-Ga,O, (K : Na : Ga = 2.2 : 1.1 : 1) we obtained single crystals of K,Na,[(GaO,),] and KGaO, (Ag-cylin- der; 600 "C, 26 d). Structure refinement for KGaO, (four-circle diffractometer data, Mo-KZ, 1 390 of 1390 IJhkl); R = 5.5570, R, = 3.05%) confirms the space- group Pbca; a = 552.1 pm, . b = 1 107.5 pm, c = 1580.7pm, Z = 16.

According to K[GaO,,,] we have a stuffed cristobalite- related structure.

Single crystals of NaGaO,(II) were grown by anneal-

ing intimate mixtures of Na,O, and GaAs (Na,O, : GaAs 4.1 : I ) in Ag-cylinders that were not completely closed (570 "C, 6 weeks). Structure refine- ment for NaGaO,(II) (four-circle diffractometer data,

confirms the spacegroup Pna2,; a = 549.8(1) pm, b = 720.6(1) pm, c = 529.8(1) pm, Z = 4. In NaCaO,(II) we have a wurtzite-related structure.

Mo-KE, 588 of 616 I"(hk1); R 1 4.54%, R, = 4.06%)

Key words: Potassium, sodium gallate; preparation; crys- tal structure; MAPLE calculation

Einleitung

Vor langerer Zeit erhielten wir erstmals Einkristalle von NaGaO,(II) und dann auch von KGaO, [2]. Der Aufbau wurde seinerzeit mittels Filmdaten aufgeklart. Im Hin- blick auf die beschrankte Genauigkeit und auch wegen eines Druckfehlers (in [2]: in Tab. 4 bei KGaO,: xGa(,) = 0,261 statt (falsch angegeben) xGa = 0,216) ha- ben wir erneut Einkristalle gezuchtet und die Kristall- strukturen mittels Vierkreisdiffraktometerdaten verfei- nert.

Dabei haben wir im Hinblick auf geplante weitere Un- tersuchungen fur die Synthese von NaGaO,(II) erstmals GaAs eingesetzt.

I Darstellung der Einkristalle

Folgende Ausgangsstoffe wurden verwendet: K 2 0 [erhalten durch kontrollierte Oxidation nach Klemm [3] von durch Sei- gern vorgereinigtem Kalium (98'70, Fa. Riedel de Haen)], Na,O [hergestellt nach [4] durch Umsetzung von NaOH (p. a., Merck)

74

Tabelle 1 KGaO,, kristallographische und rontgenographi- sche Daten

Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten

(Film-Daten) [2]

Gitterkonstanten (Vierkreisdiffraktometer-Daten)

Zahl der Formeleinheiten

F(000) Molmasse Molvolumen (rontgenographisch) Molvolumen (Summe der binaren Oxide) Dichte (rontgenographisch bestimmt) Kristallform, -farbe

pro Elementarzelle

Diffraktometer

Strahlung, Monochromator

Abtastung

MeBbereich Anzahl der symrnetrieunabhangigen Reflexe beriicksichtigte Reflexe Korrekturen der Intensitaten

Linearer Absorptionskoeffizient Liisungsverfahren

Parameterver feinerung

Anzahl der freien Parameter R = ZIIFoI - IFcII/ZIFoI R, = Z&IIF,I - I F ~ I I ~ Z ~ W I F ~ I Wichtungsfaktor w

orthorhombisch Pbca-D:?, Nr. 61 a = 551,5pm b = 1107,6pm c = 15813 pm a = 552,l pm b = 1107,5 pm c = 1580,7pm

16 1056 140,82 g . mol-I 36,38 cm3 * mol-' 3455 cm' . mol-' (oc-GaZ03) 3,87 g . ~ m - ~

unregelmaaig, farblos Vierkreis (Siemens AED2) Mo-KG, (A = 71,069pm), Graphit w-scan, profile-fitting 30 c e c 300

1390 (von 5824 gemessenen) alle Polarisations- und Lorentzfaktor, Absorption 123,88 cm-' lsotypie, Differenz- fouriersynthesen

,,full matrix" least squares, ,,anisotrope" Temperatur faktoren 74 5,55% 3,05%

(SHELX-76 [14])

o.s794/ra2(~,) + OF:] - , -,

rnit metallischem Natrium (Riedel de Haen)], Na,O, (p. a., Merck), @Ga20, (99,99%, Fluka) und GaAs (Einkristallquali- tat; Wacker-Chemitronic).

A. KGa02. Durch Tempern inniger Gemenge von K20, Na20 und /3-Ga203 (Einwaage zum Verreiben: K : Na : Ga 2,2 : 1 , I : 1) im verschlossenen Ag-Zylinder (in Supremaxglas eingeschrnolzen, 600 "C, 26 Tage) erhielt man neben Einkristal- len von K2Na4[(GaO3),] [ 5 ] , einem neuen Oxogallat mit Tetra- ederketten, auch farblose Einkristalle von KGa0, rnit unregel- maniger Gestalt.

2. anorg. allg. Chem. 611 (1992)

B. NaCaO,(II). Durch Tempern inniger Gemenge von Na202 und GaAs (Einwaage zum Verreiben: Naz02 : CaAs 4,1 : 1) im nicht ganz verschlossenen Ag-Zylinder (in Supremaxglas ein- geschmolzen, 570 "C, 6 Wochen) erhalt man neben polykristal- linem Material, das bisher noch nicht identifiziert werden konn- te, nadelformige Einkristalle von NaGaO,(II).

Unter etwas variierten Bedingungen (gleiche Einwaage, Ni- Zylinder, 670 "C, 6 Wochen) erhielt man verzwillingte Kristalle von ,,Na3Ga03" [ I ] .

Man beachte in beiden Fallen die milden Bedingungen. Vielhaber und Hoppe [2] erhielten Einkristalle von NaGaO,(II) durch Abkuhlung einer NaGa0,-Schmelze (ca. 1 550 "C) und von KGaO, durch Tempern einer Pul- verprobe in einem verschlossenen Ni-Zylinder (5 Tage, 1 150- 1200 "C).

I1 Rontgenographische Untersuchungen

Einkristalle von KGaO, wurden unter trockenem Ar, Einkri- stalk von NaGaOz(II) unter rnit Natrium getrockneten Petro- leum ausgesucht. Geeignete Kristalle wurden mit Filmmetho- den untersucht und schlieBlich mit dem Vierkreisdiffraktometer vermessen.

A . Untersuchungen an KGaO,

Eine Drehkristall-Aufnahme um 10 101, Weissenberg- (h01, hll) sowie Prazessionsaufnahmen (Okl, 1 kl, hkO, hkl) zeigen die orthorhombische Metrik und Symmetrie. Die ermittelten Bedingungen fur die erlaubten Reflexe (Okl mit k = 2n, hO1 rnit 1 = 2n, hkO rnit h = 2n) verweisen auf die Raumgruppe Pbca-Dk, Nr. 61 (zentrisch).

Man startete mit den Parametern fur Ga(1) und Ga(2) aus [2] und entnahm die Parameter fur K und 0 Diffe- renzfouriersynthesen.

Zum Abschlufi der Parameterverfeinerung wurden die Besetzungsfaktoren der Teilchen jeweils einzeln freigege- ben. Es ergaben sich die erwarteten Werte.

Tabelle 2a Lageparameter ( x lo4) von KGaO, (Pbca) (Mo-KE)

Lage x Y Z

8d 2568(2) 8d SOlO(2) 8d 2613(1) 8d 2829(1) 8d 4257(7) 8d 3434(6) 8d 3248(7) 8d 4401(6)

4 857( 1) 2 646(1)

2 635(0) 7 006(3) 9 086(3) 1656(3) 9 809(3)

9 4 m

9388(1) 1837(2) f 889(0)

643(0) 9 858(2) 1 01 5(2) 1566(2) 2 847(2)

In Klammern: Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stelle

H.-P. Muller, R. Hoppe, KGaO, und NaGa02(II) 75

Tabelle 2 b Koeffizienten der ,,anisotropen" Temperaturfaktoren [pm'] von KGaO, (Pbca) (Mo-KE)

Atom UII u2z u33 u23 ul3 u12 K(1) 162(7) 196(5) 150(6) 390) 2(4) 28(4) K(2) 150(5) 198(6) 183(6) 23(5) 16(5) - 6(5) Ga(1) 58(3) 87(3) 71(3) 1(2) O(2) 4(2) Ga(2) 54(3) 85(2) 76(3) - 7(2) 2(2) - 2(2)

O(3) 267(22) 1 13( 1 8) 142(20) 16(16) - 3 5( 1 6) 4(15) O(4) 47( 17) 256(21) 99( 1 8) 37(16) -8(14) O(14)

O(1) 117(19) 21 2(20) 232(21) - 86(17) 96(16) -57(15) O(2) 116(18) 105(17) 123( 19) - 45( 1 4) 28(14) -6(13)

der ,,anisotrope" Temperaturfaktor hat die Form exp[ -2n2(Ullh2a*2 + U22kZb*2 + UIIlzc*2 + 2U2,klb*c* + 2UI3hla*c* + 2U12hka*b*)l

In Klammern: Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stelle

Tabelle 3 NaGaO,(II), kristallographische und rontgenanalyti- sche Daten Kristallsystem Raumgruppe Gitterkonstanten

(Guinier-de Wolff-Daten)

Gitterkonstanten (Vierkreisdiffraktometer-Daten)

Zahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle

F(000) Molmasse Molvolumen (rontgenographisch) Molvolumen (Summe der binaren Oxide) Dichte

Kristallform, -farbe Diffraktometer

(rontgenographisch bestimmt)

Strahlung Monochromator Abtastung

MeRbereich Anzahl der symmetrieunabhangigen Reflexe nicht berucksichtigte Reflexe Korrekturen der Intensitaten

Linearer Absorptionskoeffizient Liisungsver fahren

Parameterver feinerung

Anzahl der freien Parameter R = ZIIF,I - IFcII/ZIFoI R, = .Z&llF,I - lFcll/~&lFol Wichtungsfaktor w

orthorhombisch Pna2,-C;,, Nr. 33 a = 549,8(1) pm b = 720,6( 1) pm c = 529,8(1)pm a = 551,5pm b = 719,2pm c = 529,8pm

4 232 124,7 g . molk 31,6cm3 . mol-' 27,4 cm3 . molk (a-Ga203)

3,95 g ~ m - ~ Stabchen, farblos Vierkreis (Philips PW 1 100) Mo-Kol, (A = 71,069 pm), Graphit w-scan, profile-fitting 3" < 6' < 30"

616 (von 2460 gemessenen) 28, F, I 2,4a(F,) Polarisations- und Lorentzfaktor, Absorption 125,23 cm-' Isotypie, Differenzfouriersynthesen SHELX-76 [I41 ,,full matrix" least squares, ,,anisotrope' ' Temperaturfaktoren 37 4,54% 4,06% 2,9787/[a2(F,) + 0,000358 F@

Einzelheiten siehe Tab. 1. Tabelle 2 gibt die Lageparame- ter und die Koeffizienten der ,,anisotropen" Temperatur- faktoren.

Wir finden fur Ga(1) x = 0,2613, y = 0,0094, z = 0,1889 und fur O(4) x = 0,9401, y = 0,9809, z = 0,2153. Die Diskrepanz fur x ~ ~ ( ~ ) ist auf einen Druck- fehler in [2] zuriickzufuhren. Die Parameter fur O(4) sowie samtlicher ubrigen Parameter wurden inzwischen durch Pulverdiffraktometer-Daten (Rietveld-Verfeinerung) an K,ZnGeO, [6] bestatigt, das somit isotyp zu KGaO, kristal- lisiert.

B. Untersuchungen an NaGaOJII)

Eine Drehkristallaufnahme urn 1001 1, Weissenberg- (hkO, hkl) sowie Prazessionsaufnahmen (Okl, 1 kl, h01, hll) zeigen die orthorhombische Metrik und Symmetrie. Die ermittel- ten Bedingungen fur die erlaubten Reflexe (Okl mit k + 1 = 2 n, h01 mit h = 2 n) verweisen auf die Raumgrup- pen Pna2,-CZv, Nr. 33 (azentrisch) und Pnma-Dii, Nr. 62 (zentrisch) von denen nach der Strukturaufklarung die azentrische vorliegt.

Einzelheiten siehe Tab. 3. Tabelle 4 gibt die Lageparame- ter und die Koeffizienten der ,,anisotropen' ' Temperatur- faktoren.

Tabelle 4a Lageparameter ( x lo4) von NaGa02(II) (Pna2,) (Mo-KZ)

Atom Lage x Y Z

Na 4 a 5659(5) 8769(5) l l l(27)

0(1) 4 a 3847(9) 1649(7) 800(12) O(2) 4a 9636(10) 9136(7) 1584(12)

Ga 4 a 633(1) 1260(1) 0")

In Klammern: Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stelle

") zur Ursprungsbestimmung festgehalten

76 Z. anorg. allg. Chem. 61 1 (1992)

Tabelle 4 b Koeffizienten der ,,anisotropen" Temperaturfaktoren [pm'] von NaGaO,(II) (Pna2,) (Mo-KG)

Atom u, I U22 U33 u23 u13 us2

Na 142( Z 2) l09(11) 247(23) - 16(25) - 103(23) 8(12) Ga 36(3) 51(3) 65(3) - 7(6) - 29(6) O(3) O(1) 22( 19) 63(22) 129(21) 25(16) - 52( 16) -6(17) O(2) 99(24) 70(23) 66(21) -4(16) -50(18) -32(18)

In Klammern: Standardabweichungen in Einheiten der letzten Stelle der ,,anisotrope" Temperaturfaktor hat die Form exp[ - 2 2 ~ 1 ~ ( U , ~ h ~ a * ~ + U22k2b*2 + U3312c*2 + 2U2,klb*c* + 2U13hla*c* + 2 U, ,hka*b*)]

Tabelle 5 KGa02, Motive der gegenseitigen Zuordnung, alle Motive 1 / I ECoN- und MEFIR-Werte, Abstande in pm

O(1) O(2) O(3) O(4) C. N. ECoN") MEFIR")

K(1) 266,2 264,3 328,2 266,4 5 + 3 + 4 5,3 134,O 295,8 276,6 386,2 395,9 339,7 350,2 400,3 410,3

K(2) 298,2 284,4 275,5 278,6 5 + 3 + 4 7,3 152,l 354,5 383,5 288,l 321,4

411,O 312,3 327,3 404.9

Ga(f 1 - 183,3 183,7 183s 4 4,o 43,8 184,9

C. N. 5 + 1 + 2 5 + 1 + 2 4 + 2 + 2 4 + 2 + 2

ECoN") 5,4 5,1 5 ,o 590 MEFIR") 142,4 138,7 139,3 140,2

") berucksichtigt nur gegensinnig geladene Nachbarn

Abstande nach dem ECoN-Konzept [7] gewichtet und gemittelt, daraus mit r(02-) = 140 pm folgende Startwerte:

r(K1) = 133,9 pm, r(K2) = 152,l pm,

r(Ga1) = 43,8 pm r(Ga2) = 43,6 pm

111 Strukturbeschreibung Prirnarstruktur

A. KGaO,

Der Kristallstruktur liegt gemal3 K(l)K(2)Ga(l)Ga(2)0( l)0(2)0(3)0(4) das Doppelte der Bruttozusammensetzung zugrunde ( Z = 16 bezogen auf KGaO,).

Der Ga0,--Teil bildet ein Cristobalit-analoges, ver- zerrtes Netz aus eckenverknupften Tetraedern gemal3 [GaOJ, in dessen groljen Lucken sich die K+ befin- den.

Tabelle 5 zeigt die Motive der gegenseitigen Zuordnung sowie ECoN- und MEFIR-Werte [7].

Die Koordiationspolyeder um Ga(1) und Ga(2) (C. P. (Gal) und C. P. (Ga2)) sind nur wenig verzerrte Tetraeder, Abb. 1. Die C.P.(K) weisen nahezu ein Kontinuum an Abstanden K-0 von 261 -41 1 pm auf (vgl. Tab. 5 ) , so dal3 eine Abgrenzung der Koordinationssphare und eine Beschreibung der C. P. zunachst schwerfallt.

Berechnet man jedoch mit einer kubischen Gitterkon- stanten a = 785 pm (vgl. [2]) ein Idealmodell der aufge- fullten Cristobalitstruktur (Raumgruppe Fd3m-O;, Nr. 227 (zentrische Aufstellung); K in 8 b (43 m), Ga in 8 a (43 m), 0 in 16 c (3 m)) so ist K von 12 02- im Abstand von 277,5 pm umgeben und das Polyeder zeigt Tetraeder-

H.-P. Muller, R. Hoppe, KGaO, und NaCaO,(II) 77

185 + C . P . LGal2))

Abb. 1 KGaO,, C.P. (Gal) (oben) und C.P. (Ga2) (unten) links: Schlegel-Projektion [ 131; eingetragen sind: terminal die Abstande der 02--Liganden (in pm) vom nicht eingezeichneten Zentralteilchen, auf den Kanten die Abstande Ligand-Ligand und die diesen Kanten zugeordneten ,,Valenzwinkel"; rechts: Schlegel-Diagramm [ 131; eingetragen sind: die iibernachsten Nachbarn des nicht eingezeichneten Zentralteilchens

symmetrie a3 m mit vier Dreiecksflachen und vier Sechs- eckflachen. Es tritt nur eine Kantenlange (2773 pm) und ein ,,Valenzwinkel" 0-K-0 von 50,5" auf.

Es handelt sich bei den C. P. (K) um ,,abgestumpfte Tetraeder" (,,truncated tetrahedra"), die sich von FRIAUF-Polyedern (C.N. 16) ableiten [8, 91, wie sie in den Laves-Phasen MgCu,, MgZnz und MgNiz auftreten. In MgCu, ist jedes Mg von 12 Cu mit der fur K' gezeigten Syrnmetrie und weiterhin von 4Mg (diese zusammen bilden das FRIAUF-Polyeder C. N. 16) uber den Sechseckflachen der C. P. (MgCu,,) (,,abgestumpfte Te- traeder") umgeben.

In die Schlegel-Projektion eines solchen idealisierten Po- lyeders haben wir nun Abstande und Valenzwinkel der C. P. (K 2 ) und C. P. (K2) in der Realstruktur eingetragen, Abb. 2 und Abb. 3.

Die C. P. (0) sind verzerrte hexagonale Bipyramiden mit Ga als ,,Kopf" und ,,FuD".

Ga-0-Ga sind gewinkelt:

3: Ga(2)-0(1)-Ga(2) 139,6" 3: Ga(l)-O(2)-Ga(2) 132,5" 3: Ga(l)-O(3)-Ga(2) 139,O" 3: Ga(l)-O(4)-Ga(l) 132,3"

Die Schlegel-Diagramme der C. P. (K) (Abb. 2 b) zeigen, daB je- des C. P. (K) uber die vier Sechseckflachen mit vier C. P. (K) ver- kniipft ist, wobei diese vier nachstbenachbarten K-Teilchen an- nahernd tetraederformig angeordnet sind. Ahnlich wie die Ga- Teilchen spannen auch die K-Teilchen ein Diamant-ahnliches Teilgitter auf.

P

Abb. 2 KGaO,, C. P. (KI), abgeleitet von einem Friuuf-Poly- eder (C. N. 26) oben: Schlegel-Projektion, unten: Schlegel-Dia- gramm nicht eingezeichnet: eine faciale Verknupfung rnit C. P. (K2) uber die dem Betrachter zugeandte Sechseckflache

Tertiarstruktur Sekundarstruktur

Den Schlegel-Diagrammen der C. P. (Ca) (Abb. 1) ent- nimmt man, dafi jedes Ga04-Tetraeder mit weiteren vier C. P. (Ga) uber Ecken verknupft ist. Es resultiert ein Cri- stobalit-analoges Gerust [GaO,,,] -. Die Bindungen

Die Schlegel-Diagramme der C. P. (K) (Abb. 2 und 3) deu- ten an, wie die Diamant-ahnlichen K- und Ga-Teilgitter miteinander verbunden sind: Uber die vier Dreiecksfla- chen der C. P. (K) erfolgt Verknupfung zu den C. P. (Ga), die wiederum tetraedrisch um die K + angeordnet sind.

78 Z. anorg. allg. Chem. 61 1 (1992)

300/54* 298 355

P

Abb. 3 KGaO,, C. P. (K2), abgeleitet von einem Friauf-Poly- eder (C. N. 16) oben: Schlegel-Polyeder, unten: Schlegel-Dia- gramm nicht eingezeichnet: eine faciale Verknupfung mit C. P. (Kl) iiber die dem Betrachter zugewandte Sechseckflache

Tabelle 6 NaGaO,(II), Motive der gegenseitigen Zuordnung, Abstande in Dm, ECoN- und MEFIR-Werte. alle Motive 1/1

Na 232,O 233,1 230,4 233,7 4 4,O 9 4 3 Ga 183,9 184,8 183,O 183,8 4 4,O 45,7

C.N. 4 4

ECoN” 4,l 4 8

ECoNb) 10,O 10,o

MEFIR”) 138,9 137,7

MEFIRb) 145,O 144,2

”) beriicksichtigt nur gegensinnig geladene Nachbarn ’) beriicksichtigt alle Nachbarn

Abstande nach dem ECoN-Konzept [7] gewichtet und gemittelt, daraus mit r (02- ) = 140 pm folgende Startwerte:

r(Na) = 94,5 pm, r(Ga) = 45,7 pm

2 3 2

234

184

Abb. 4 NaGaO,(II), C. P. (Na) (links), C. P. (Ga) (rechts) je- weils Schlegel-Projektion

Tabelle 7 MAPLE von KGa02, (in kcal * mol-’)

Atom binar ternar A ZAa)

K(1)’ 0,5X 204,9 114,9 K(2)+ 0,5x 104,9 109,0 Ga(l)’+ 0,5x 3 214,l 1221,4 Cia@)’+ 0,5x 1214,l 1220,2 0(1)2- 0,5x 390,l’) 556,8 0(2)2- 0,5x 585,Zc) 552,7 O(3)’- 0,5x 585,2’) 559,O O(4)’- 0,5x 585,T) 552,l

-10,O -5 ,O +4,1 +2,05 +7,3 +3,65 +6,1 +3,05

+ 166,7 +83,35 -32,5 -16,25 -26,2 -13,l -33,l -16,55

z 2391,9 2443,l +51,3

”) ternar-binar: MAPLE (KGa02)

’) aus K,O ‘) aus /3-Gaz03

+2,14%

-0,5 MAPLE (K20) -0,5 MAPLE (P-Ga203)

Tabelle 8 MAPLE von NaGaO,(II) (in kcal . mol-’) ~~

Atom binar ternar A ”)

Na+ I X 121,7 140,3 + 18,6

O(1)’- IX 552,0b) 571,l + 19,l 0(2)2- I x 552,0b) 573,5 +21,5

Ga3+ I X 1214,l 1 197,5 - 16,6

z 2439,8 2482,4 +42,6 L +1,75%

”) ternar-binar: MAPLE (a-NaGaO,) -

b, Mittelwert aus MAPLE (02-) in Na,O (452,3) und /3-Ga2O3 (585,5) gemal3 (452,3 + 3 . 585,2)/4

0,5 MAPLE (Na20) - 0,5 MAPLE (P-GazO,)

Analoges gilt fur die C. P. (Ga) (Abb. 1): Auch hier ist je- des C.P.(Ga) uber die vier Dreiecksflachen mit vier C. P. (K) verkniipft.

Mit anderen Worten: Der KGa-Teil der Struktur ent- spricht im Prinzip der Struktur der intermetallischen Phase NaTl, die aus zwei ineinandergestellten, um eine halbe Gitterkonstante gegeneinander verschobenen Teil- gittern des Diamanttyps.

H.-P. Miiller, R. Hoppe, KGa02 und NaGa02(II) 79 ~

Tabelle 9 MAPLE fur Oxogallate mit eckenverkniipften [Ciao,]-Tetraedern

Oxid MAPLE MAPLEbin A MAPLE ' A ' (MAPLE 'bin) (, ,Ga2w1 0 3 '7

Na8iGa2071 ~ 7 1 7017,l 6 964,6 +0,7% 4 234 -0,3% (7040,8)

K2Na4[(Ga03),1 [51 6 250,4 6175,l + 1,2% 4259 +O,O% (6 153,3)

C~~Na,d(GaO4~1 [I1 12495,9 12 377,9 + 1 ,O% 4 243 +0,2% (1 2 526,3)

NaGaO,(II) [I1 2482,4 2439,8 + 1,8% 4 269 +0,2% (2476,9)

KGaO, I1 1 2443.1 2391.9 +2.1% 4 286 + 0.6%

Mittelwert fur MAPLE' (,,Gar'O3'') 4258 k 21 kcal x mol-'

Tabelle 10 Ladungsverteilung nach Hoppe bei KGaO, -

Kation d[A] ECoN' K1 2,722 5,082 K2 2,891 6,842 Gal 1,839 3,998 Ga2 1,837 3,998

0 1 0 2 0 3 0 4 ZQ(Kation) V

K1 + 0,340 + 0,402 -0,338 -0,415

K2 +0,133 +0,157 -0,132 -0,162

Cia 1 +0,740 -0,764

Ga2 +1,526 +0,701 -1.516 -0.723

+0,025 +0,223 +0,99 1,15 -0,025 -0,222

+0,427 +0,288 +1,01 0,95 - 0,418 - 0,287

+0,769 +1,489 +3,00 2,99 -0,753 - 1,484

+0,778 +3,00 3,00 -0.761

ZQ(Anion) - 1,99 -2,06 - 1,96 - 1,99 oQ = 0,05% ov = 0,770

Tabelle 11

Kation d[A] ECoN' Na 2,325 4,041 Ga 1,838 3,998

Ladungsverteilung nach Hoppe bei NaGa02(II) -

0 1 0 2 ZQ(Kation) V

Na +0,505 +0,495 +1,00 1,07 - 0,499 - 0,501

Ga +1,495 +1,505 +3,00 3,OO - 1,477 - 1,523

ZQ(Anion) - 1,98 -2,02 oQ = O,OO% ov = 0,83%

Der Aufbau des KO,-Teils entspricht dem der Laves-Pha- se MgCu,. Dort bildet Mg eine Diamant-Teilstruktur aus, jedes Mg ist von vier Mg tetraedrisch umgeben [000, 1/4 1/4 1/4; (000, 1/2 1/2 0, 1/2 0 1/2, 0 1/2 1/2) +], ganz analog den C. P. (K) in KGaO,.

Setzt man in die Mg-Teilstruktur in MgCu, um die Schwerpunkte einer urn 1 /2 00 verschobenen Diamant- Teilstruktur [1/2 00, 3/4 1/4 1/4; (000, 1/2 1/2 0, 1/2 0 1/2, 0 1/2 1/2) +] Cu,-Tetraeder, so entsteht ein Netz- werk aus allseitig eckenverknupften Cu,-Tetraedern.

Gemal3 Mg0'41Cu, sind nun bei KGaL4]0, die Schwer- punkte des Netzwerkes aus 0,-Tetraedern (in einer Dia- mant-Teilstruktur aus K) mit Ga3+ besetzt.

80 Z. anorg. allg. Chem. 611 (1992)

B. NaGaO,(II)

Die Struktur von NaGaO,(II) leitet sich vom Wurtzit ab: die 0,- sind nach dem Motiv einer hexagonal dichtesten Kugelpackung angeordnet, deren Tetraederliicken gesetz- mafiig von Na+ und Ga3+ besetzt sind, ganz analog zum Aufbau von Wurtzit.

Tab. 6 gibt die Motive der gegenseitigen Zuordnung so- wie ECoN- und MEFIR-Werte [7].

Die leicht verzerrten Tetraeder um Na' und Cia3+ zeigt Abb. 4.

Die C. P. (Na) wie auch die C. P. (Ga) sind rnit ihresglei- chen uber alle Ecken verknupft. Es liegen naturgemafi (Wurtzit-Typ) keine Kanten- oder Flachenverknupfungen vor.

Auffallend ist die grofie Volumenzunahme im Vergleich zur Summe der Molvolumina der binaren Oxide von + 15,3070, was rnit der niedrigen C. N. 4 fur alle Teilchen begrundet werden kann.

IV Der Madelung-Anteil der Gitterenergie, MAPLE [ 101

Die Tab. 7 und 8 zeigen, darj MAPLE der beschriebenen Oxogallate nur mafiig rnit der Summe der MAPLE-Werte der binaren Oxide iibereinstimmt.

Abweichungen beobachtet man auch bei anderen 0x0- gallaten rnit verkniipften Ga0,-Tetraedern, vgl. Tab. 9.

Ermittelt man aus den MAPLE-Werten dieser Oxogal- late durch Abziehen der MAPLE-Werte der Alkalioxide MAPLE' fur ein hypothetisches ,,Gai4103" und bezieht man sich auf den so erhaltenen Mittelwert fur MAPLE' (,rGa~4103") (4258 f 21 kcalmol-'), so ist die Uberein- stimmung hervorragend, namlich A = +O,6% fur KGaO, und A = +0,2% fur NaGaO,(II), vgl. Tab. 9.

Offensichtlich ist der Vergleich der Struktur von p- Ga,O,, in dem oktaedrisch koordiniertes mit tetraedrisch koordiniertem Ga verknupft ist, mit Strukturen, in denen nur eckenverknupfte Tetraeder vorliegen, nicht ganz zu- lassig.

Gleichwohl erscheint eine Verfeinerung der Strukturen von a-Ga,O, [ 151 und p-Ga,O, [ 161 mit Vierkreisdiffrak- tometerdaten wiinschenswert.

V Berechnung der Ladungsverteilung nach dem neuen Konzept CHARD1 [I I ]

Auch am Beispiel der beiden beschriebenen Oxogallate haben wir untersucht, wie weit das Konzept Bond- length-Bond-strength [ 121 die Bindungsverhaltnisse be- schreibt. Ebenso haben wir unser neues Konzept zur Be- rechnung der Ladungsverteilung in Ionenkristallen ange- wandt. Die Tab. 10 und l l zeigen, dafi auch hier unser neues Konzept bessere Ergebnisse liefert, wie wir auch an anderer Stelle ausfiihrlich darlegen [I I].

Es ist erstaunlich, daB bei KGaO, sich selbst fur die K' rnit einem Kontinuum an Abstanden d(K-0) die erwar- teten Werte ergeben.

VI SchluSbemerkung

Die vorliegende Untersuchung zeigt einmal mehr, dafi auch die Synthese von Einkristallen hochschmelzender Oxide unter relativ milden Bedingungen moglich ist.

Die Sammlung der I,-Daten besorgte Herr Dr. M. Serafin. Die Rechnungen wurden am Hochschulrechenzentrum der Univer- sitat GieBen durchgefuhrt.

Wir danken der DFG, dem Fonds der Chemischen Industrie und der Fa. Wacker-Chemitronic fur die wertvolle Unterstiit- zung mit Sachmitteln.

Literatur

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1976, unveroffentlicht

Korrespondenzanschrift:

Prof. emer. Dr. Dr. h.c. rnult. R. Hoppe Heinrich-Buff-Ring 58 W-6300 GieDen, Bundesrepublik Deutschland