Original papers Originalarbeiten

Zur multivariaten Auswertung von Ringversuchen

Klaus Doerffel 1 und Heinz Zwanziger 2

1 Technische Hochschule ,,Carl Schorlemmer", Leuna - Merseburg, Sektion Chemic, DDR-4200 Merseburg, Deutsche Demokratische Republik 2 Karl-Mal~-Universitfit Leipzig, Sektion Chernie, DDR-7010 Leipzig, Deutsche Demokratische Republik

On the multivariate interpretation of interlaboratory tests

Summary. The advantages and drawbacks of some graphical methods as interpreting aids for cooperative tests are demon- strated using results of slag sample analyses (5 laboratories, 7 components). In cases of low dimensions (components) the method of regular polygons has been found most in- formative. For higher dimensions modern data analysis techniques, such as principal components analysis (pca), correspondence analysis and discriminant analysis are to be preferred. From pca of correlation matrices one can also derive best choices of feature subsets to construct good polygons. The sensitivity of partial correlation coefficients due to deviating laboratory manners can be assessed by leaving-one-out comparisons.

Bei Ringversuchen aller Zielstellungen ist es notwendig, die Arbeitsweise der beteiligten Laboratorien zu beurteilen. Meist beurteilt man die Werte fiir jeweils eine Komponente univariat durch graphisches Auftragen oder dutch Anwen- dung statistischer Tests [2, 4]. Hieraus werden Rfickschliisse auf die Arbeitsweise der betreffenden Laboratorien beziig- lich der jeweiligen Komponente gezogen. Die fiir ein Labora- torium typische Arbeitsweise wirkt sich jedoch racist auf mehrere oder sogar alle Komponenten der Probe aus. Diese Information 1/il3t sich durch multivariate Auswerte- methoden [1] gewinnen.

1 Daten des Ringversuches

An einem Ringversuch zur Schlacker~analyse waren m = 5 Kraftwerkslaboratorien beteiligt. In der ausgegebenen Probe wurden bestimmt:

Si02 A1203~ Fe203; TiO2 CaO MgO

Na20

gravimetrisch chelatometrisch oder M203 gravimetrisch, Fe203 manganometrisch und A1203 aus der Differenz photometrisch chelatometrisch a u s ~ M O - - CaO flammenphotometrisch.

F/Jr jeden Analyten (als Abkfirzung werden im Text vorwie- gend nur die Symbole der Metalle verwendet) waren nj = 3

Offprint requests to: K. Doerffel

Tabelle 1. Resultate des Ringversuchs zur Schlackenanalyse

Labor N a 2 0 CaO MgO S iO2 A1203 Fe203 TiO2

A 0,2 13,9 2,8 52,8 a 12,4 10,2 1,2 0,2 13,8 2,7 52,9 12,3 10,3 1,2 0,3 13,9 2,7 53,3 12,3 10,2 1,2

(0,1) (0,1) (0,1) (0,5) (0,1) (0,1) (0)

B 0,2 14,0 2,8 57,0 10,39 8,37 a 1,0 a 0,2 13,7 2,6 61,0 b 10,35 9,01 1,0 0,2 14,1 2,5 69,0 b 11,34 8,44 1,0

(0,6) (0,4) (0 ,3 ) (12,0) (0,95t (0,64) (0)

C 0,4 b 13,7 2,5 53,3 12,47 9,85 1,2 0,2 13,6 2,3 a 53,4 12 ,25 10,69 b 1,3 0,2 13,5 2,4 53,2 12,18 10,63 1,2

(0,2) (0,2) (0,2) (0,2) (0,35) (0,84) (0,1)

D 0,13" 13,95 2,81 54,7 12 ,50 10,0 1,17 0,13 14,22 b 3,00 55,3 12,40 10,0 1,17 0,13 13,92 2,70 54,8 12,80 9,9 1,17

(0) (0,3) (0,30) (0,8) (0,40) (0,1) (0)

E 0,2 13,00 3,3 53,8 12,6 9,7 1,4 b 0,2 12,90 a 3,4 53,9 12,3 9,6 1,4 0,2 13,30 3,5 b 54,1 12,8 9,5 1,3

(2) (0,4) (0,2) (0,3) (0,5) (0,2) (0,1)

R~wi 0,27 1,32 1,2 16,2 2,41 2,62 0,4

a Xmin b

Xmax

R z w i = X m a x - - X m i n

Alle Werte in %; kursive Werte Median; in Klammern Spannweiten Ri,, innerhalb eines Laboratoriums

Parallelbestimmungen gefordert (Analysenwerte siehe Tabelle 1) 1

Tabelle 2 enth/ilt die tiblichen statistischen Kennwerte eines Ringversuchs [4].

Mit Ausnahme des Na ist (wie erwartet) die Vergleichs- standardabweichung szwi stets gesichert gr613er als die Wie- derholstandardabweichung Si.n-

I Verwendete Abkiirzungen: m Zahl der Laboratorien; M Metall; n Zahl aller Analysen; nj Parallelbestimmungen, j = 1 ... nj;p Zahl der Komponenten einer Analyse; P statistische Wahrscheinlichkeit; Ri,n (R2) Spannweite innerhalb eines Laboratoriums; Rzwl (R1) Spannweite zwischen allen Laboratorien; sj,, Wiederholstandard- abweichung; Szwl Vergleichsstandardabweichung; )? Zentralwert; 7c gemeinsamer Mittelwert

Fresenius Z Anal Chem (1987) 329 : 1 -- 6 �9 Springer-Verlag 1987

O r i g i n a l p a p e r s

Tabelle 2. Ergebnisse der Varianzanalyse

Na20 CaO MgO SiO2 A1203 FezO3 TiO2 (ohne B)

2 0,202 13,70 2,81 53,79 12,03 9,76 1,29 Szw i 0 ,090 0,672 0,629 1,48 1,63 1,23 0,229 Si.n 0 ,058 0,160 0,121 0,23 0,163 0 ,268 0,037 F 2,41 17,64 27,02 41,41 100,0 21,06 38,31

F(P = 0,95; f~ = 4; f2 = 10) = 3,48 F(/5 = 0,99; f~ = 4; f2 = 10) = 5,99 ftir Si: F(P = 0,99; f~ = 3;/~ = 8) = 6,55

2 Graphische Darstel lung der Resultate

Aus Tabelle 1 entnimmt man fiir jede derp Komponenten - die m Zentralwerte - die m Spannweiten Ri,. innerhalb der Laboratorien - die Spannweiten/~zwi zwischen den Laboratorien. Man konstruiert ein regelmii6iges p-Eck und teilt seine

Seiten (als Abszisse) entsprechend der Spannweite R,wi. Auf den Seiten wird der Zentralwert jedes Laboratoriums einge- zeichnet und dartiber (als Ordinate) die jeweilig zugeh6rige Spannweite Ri,,. Nun verbindet man die p Punkte jedes einzelnen Laboratoriums. Durch Betrachtung der Lage der Punkte auf der Gehaltsachse, der Gr613e der Spannweiten Rin n SOWie der Form der einbeschriebenen einzelnen p-Ecke lassen sich

- Korrelationen zwischen den Resultaten ffir die p Komponenten allgemein entdecken,

- systematische Fehler infolge abweichender Arbeits- weise bei einem Laboratorium feststellen,

- zuf/illige Fehler vergleichen. Im Vielkomponentensystem ist es zweckm/i6ig, die ein-

zelnen Elemente zu Gruppen zusammenzufassen, da sonst die Darstellung an Obersichtlichkeit verliert. Im vorliegen- den Ringversuch wurden deshalb auf Grund ihres chemi- schen Verhaltens Na20, MgO und CaO einerseits, SiO2, AlzO3, FezO3 und TiOa andererseits zusammengefa6t.

Bei der Darstellung der ersten Gruppe in Dreieckskoor- dinaten (Abb. 1) fallen die Laboratorien D und E dutch eine besonders stark abweichende Form des eingeschriebenen Dreiecks auf. Das ist bei E durch einen niedrigen Ca-Gehalt bedingt. (Ca nicht austitriert, dadurch Mg als Differenzwert zu hoch). Bei D ist die abweichende Form dutch den tiefen Wert des Na=O verursacht. Die niedrigen Werte an CaO und MgO bei C sind auf Verluste in der vorausgegangenen Probenbehandlung zuriJckzuf/ihren (evtl. carbonathaltiges Ammoniak). Im Laboratorium B f~llt der besonders grol3e Zufallsfehler bei MgO und CaO auf, der Zufallsfehler Null bei Na20 ist deshalb anzuzweifeln.

Bei der Darstellung der zweiten Gruppe (Abb. 2) fallen die abweichende Form des zu B geh6renden Vierecks sowie der au6erordentlich hohe Zufallsfehler fiir SiOa auf. Infolge ungenfigender Sorgfalt wurden AlzO3, FeaO3, TiO2 (Min- derbefunde) bei der SiO2-F~illung mitgerissen (Oberbefund). Die aus gesonderter Einwaage gewonnenen Resultate ffir TiO2 zeigen keinen Zusammenhang mit den fibrigen Ergeb- nissen. Der Zufallsfehler Null bei der Titanbestimmung von Laboratorium B ist in Anbetracht der sonst groBen Me6- wertstreuung ebenfalls anzuzweifeln.

0,4 ";.% 0,2

.,00 / \ \ :/

0 , 2 0 ~ % Na20

Abb. 1. Auswertung des Ringversuchs ffir die Analyte NazO, MgO und CaO

1,5

% Ti02 I

. % Fe203 Ri.. 10 9

i i

(% TiO z)

I i i i I 0,2

1,0 ~)" |

| ~

TiO z

R.,L " :I (% SiO 2) f

1,o 5'6

12,0 Abb. 2. Auswertung des Ringversuchs f/it die Analyte SiOz, A1203, FezO3 und TiO2

1,0 Ri..

t(*.& FezO 3)

' - - 6 ~--"~ % Ai

12

Atz0

11

, - -~)

1,0

(% A[203)

Somit gestattet die benutzte graphische Darstellung we- gen ihrer Anschaulichkeit ein schnelles qualitatives Auffin- den von Resultatkorrelationen und von abweichenden Ar- beitsweisen.

3 Hauptkomponentenanalyse

Die graphische Darstellung p-dimensionaler (multipler) Messungen mittels eines p-Ecks ist geometrisch tibersichtlich und informativ, solange p nicht zu gro6 wird, bzw. die Zahl m der Laboratorien nicht zu sehr ansteigt. Andernfalls sind

" fl

graphische Darstellungen geeignet, wie sie aus der Musterer- kennung (pattern recognition) bekanr4 sind. Damit kann man die Vielfalt der Information verdichten, in ebenfalls leicht /iberschaubaren Dimensionen (meist zweidimensio- nal) abbilden und so eine simultane Einsch/itzung der Ar- beitsweise der verglichenen Laboratorien erreichen sowie die

�9 n ~ numerischen Ergebnisse erg/inzen. Den ,,reme Abbil- dungsmethoden am nfichsten steht die Hauptkomponenten- analyse (PCA).

Die PCA [3] geht von einer Rohdatenmatrix aus (die n = m . n j Zeilen entsprechen der Gesamtzahl der Analysen, die p Spalten den Analyten), berechnet daraus die p x p- Matrix der Kovarianzen C bzw. Korrelationen R und ermittelt deren Eigenwerte yj und Eigenvektoren alj (C bzw. R wird durch spektrale Zerlegung ausgedrfickt). Mittels der

+ lassen sich dann die skalierten Eigenvektoren aij Koordinaten der Zeilenpunkte (nj Parallelbestimmungen jeden Laboratoriums) oder Spaltenpunkte (Analyte) im (z. B. zweidimensionalen) Hauptachsenraum angeben.

F fir jede Parallelbestimmung lassen sich dadurch Linear- kombinationen aller Analyte bilden. Von diesen Hauptkom- ponenten geniigen im allgemeinen zwei ffir Abbildungs- zwecke (Abb. 3 a):

f l + C s i - ~ + = asia aAl,1 CAI -}- ... "~- a~a,t C:ca

f 2 ~ a + + Si,2 Csi @ afa,2 CAI "Jr- . . . Jr- aca,2 CCa

Die C~ sind die Konzentration der i Analyte. Wenn eine dritte Hauptkomponente f3 einen wesentli-

chen Anteil der Gesamtvarianz aus den Daten extrahiert, sind ggf. noch Abbildungen von f l gegen f3 und f2 gegen f3 zu betrachten, urn eine weitere Differenzierung bislang /ihnlich erscheinender Laboratorien aufzudecken. In unse- rein Beispiel machen die ersten beiden Hauptkomponenten lediglich 73,5% der Gesamtvarianz aus. Die Sonderrolle des Laboratoriums B kommt erst in der Projektion auf die f l - f3-Ebene zum Vorschein.

Auch der Zusammenhang der Analyte 1/il3t sich gra- phisch darstellen (Abb. 3 b):

= =

gca,1 = ] ~ l a c a , 1 gca,2 = ~ f a c a , 2

Wenn praktisch nur die beiden ersten Hauptkomponen- ten ins Gewicht fallen, sollte diese zweidimensionale Darstel- lung nahezu quantitativ der Korrelationsmatrix entspre- chen, In der Arbeitsweise stark abweichende Laboratorien (Abb. 3a) k6nnen allerdings diese Darstellung zusfitzlich verf/ilschen.

Mit den Werten des vorliegenden Ringversuches zeigt die Hauptkomponentendarstellung ffir die Laboratorien (fiber alle Analyte gemeinsam gesehen), da6 die Laboratorien A, C und D eine /ihnliche Arbeitsweise haben. Dabei weist jedoch C die gr6gte Streuung innerhalb des Ringversuchs auf. Bei den abseits liegenden Laboratorien B und E ist eine abweichende Arbeitsweise anzunehmen.

Die Darstellung der Analyte (fiber alle Laboratorien ge- sehen) zeigt ferner (Abb. 3 b) die vorhandenen wechselsei- tigen Beeinflussungen der einzelnen Elemente. Die Projek- tion der Vektoren ffir TiO2, A1203 und SiO2 auf die durch die Hauptachsen gl und g2 gebildete Ebene ergibt, dab TiO2 und A1203 bei der angewandten Analysenmethodik negativ korreliert sind. Entsprechend findet man eine negative Kor- relation von MgO mit Na20. Entsprechend der entgegen- gesetzten Richtung der Vektoren ffir CaO und MgO ist

~7 v

g, b

Lab. rn~C]

o A

v B V O �9 Z V

0 D

�9 E

�9 �9

-s -3'2 -24 -1'6 -8 ; 8 1'6 2'4

2~

16

8

0

-8

-16

-24

Ca

Orig na|avbeiter

Mg

7 Ti

Na Fe

At

8

6

z,

2

0

-2

-4

-6

Abb. 3 a Laboratorien des Ringversuchs im zweidimensionalen Hauptachsenraum; b Zusammenhang der Analyte des Ringver- suchs, dargestellt im zweidimensionalen Hauptachsenraum

auch ffir diese Analyte mit einer negativen Korrelation zu rechnen. Die dem Diagramm entnommenen (qualitativen) Aussagen lassen sich mit den Werten der Korrelationsmatrix (siehe Abschnitt 6) quantifizieren.

So drfickt sich die hohe Korrelation yon Ti/A1 (r = 0,80) im spitzen Winkel der Vektoren ffir Ti und A1 aus. Umge- kehrt zeigt sich die negative Korrelation A1/Si (r = -0,60) in der gegensinnigen Richtung der Vektoren in Abb. 3 b. Die Orthogonalit/it der Vektoren ffir Ca und Fe steht in Ubereinstimmung mit rcaFe ~ 0.

Die PCA erlaubt also, die Arbeitsweise yon Laboratorien fiber beliebig viele analysierte Komponenten global einzu- schfitzen. Sie gestattet darfiber hinaus im Vielkomponenten- system Hypothesen fiber gegenseitige Beeinflussungen auf- zustellen und damit systematische Fehler aufzudecken. Aus den durch die PCA gefundenen hypothetischen Gruppen sich ,,/ihnlich verhaltender" Elemente lassen sich fiberdies die ffir die graphische Darstellung eines p-Ecks giinstigsten

Original papers

125

130

135

140

1~,5

150

155

160

165

170

175

/

@ /J/m2: l / i i dm 1

/ /

/ /

/ /

/ /

/

~ ~ ' ' " \ \ \

\ \

\ \

\ \

\

; ;o ;5 io 15 3'o 3s

Abb. 4. Abbildung des Ringversuchs (Laboratorien) mit Hilfe zweier Diskriminanzfunktionen

Wie jede einzelne Analyse lassen sich die Mittelwerte der Laboratorien, der gemeinsame Mittelwert und die Zertifikat- werte graphisch darstellen. Dazu k6nnen zwei neue Koordi- naten wie folgt berechnet werden:

dml = el,sl CSi -t- el,AI CAI -t- . . . + e~,ca CCa

dm2 = e2,si Csi + C2,AI CAI + . . . + e2,ca CCa

Diese nichtelementaren Diskriminanzmerkmale sind also wieder Linearkombinationen der Analyte. Darin sind e u bestimmte Koeffizienten und cj (] = 1 . . . . . 7) die jeweiligen Gehalte einer konkreten Analyse.

Die ffir die Projektion der Analysen und Mittelwerte ben6tigten Eigenvektoren (Koeffizienten eij) beschafft sich die DA [1] im Gegensatz zur PCA aus der L6sung des Eigen- wertproblems IB-2W] = 0, in das sowohl die Vergleichs- standardabweichungen (in B) als auch die Wiederholstan- dardabweichungen (in W) eingehen. Wie bei der PCA kann aus den Eigenwerten die Projektionsgfite abgesch/itzt wet- den. In unserem Beispiel betr/igt sie 98,6% der Gesamtvaria- tion.

Die Darstellung der Ergebnisse des Ringversuchs mit den beiden Diskriminanzmerkmalen (Abb. 4) zeigt, dab die beiden Laboratorien B und E durch eine Trennlinie deutlich (signifikant) yon den fiber alle Elemente zusammengefal3ten Werten yon A, C und D getrennt sind. Die bei der PCA vermutete kleinere Abweichung der Arbeisweise des Labora- toriums C wird durch die Diskriminanzanalyse best/itigt: die bei C bzw. A und D gefundenen Werte liegen auf ver- schiedenen Seiten der Trennlinie.

Untergruppen ableiten bzw. begrfinden. Im Rahmen der PCA ist es jedoch nicht m6glich, die zur Charakterisierung der Arbeitsweisen (Abb. 3 a) n6tige Abgrenzung der Analy- sen verschiedener Laboratorien im Sinne eines Tests objektiv zu bewerten.

4 Diskriminanzanalyse

Diese gewfinschte Objektivierung ist mit der Diskriminanz- analyse (DA) m6glich.

Mit ihr gelingt es nicht nut - wie bei einfachen Zerle- gungsmethoden, z.B. der PCA - , die Inhomogenit/it der gesamten Probenmenge in zwei Dimensionen abzubilden, sondern denjenigen Darstellungsraum zu finden, in dem die Unterschiedlichkeit der Laboratorien (also der Klassen von Proben) besonders deutlich wird [5].

Auf diese Unterscheidung kommt es aber gerade an. Dabei wird jedes Laboratorium statistisch durch Angabe

des multivariaten Konfidenzbereichs charakterisiert. Bei der Verwendung nichtelementarer Diskriminanzfunktionen werden die Streuradien der Laboratorien allerdings nicht mehr vonder jeweiligen Pr/izision (Wiederholbarkeit), son- dern nur noch v o n d e r Probenanzahl nj beeinflul3t; eine qualitative Information fiber die Pr/izision ist nur aus der Dichte der Punktwolke in jedem Laborkreis abzuleiten.

Bei Ringversuchen zum Zwecke einer Zertifikation kann eine Absch/itzung der ,,multivariaten Richtigkeit", bezogen auf ein Laboratorium, nur im Hinblick auf die, allerdings fraglichen, gemeinsamen Mittelwerte erfolgen. Sinnvoller wird diese Bewertung also dann sein, wenn der Ringversuch auf ein gtiltiges Zertifikat bezogen wird.

5 Zuordnungsanalyse

Es w/ire m6glich, die Abb. 3 a und b fibereinander zu proji- zieren und so eine Beziehung zwischen den Analyten und den Laboratorien (bzw. deren Analysen) herzustellen. Die optimale Form einer solchen simultanen graphischen Dar- stellung 1/igt sich mit der Zuordnungsanalyse (AC, Korre- spondenzanalyse) gewinnen.

Die Theorie des Verfahrens sowie Anwendungen sind in [3] beschrieben. Stark verkfirzt kann man sagen, dab dabei die Matrix der Analysenwerte sowohl bezfiglich der Zeilen und der Spalten normiert wird, bzw. der beste Kompromil3 dieser doppelten Skalierung gesucht wird. Die entstandene Matrix wird einer Singularwertzerlegung unterworfen die (im Gegensatz zur PCA) zwei Mengen von Eigenwerten liefert. Wie bei der PCA wird dann die eine Menge zur Projektion der Proben, die andere abet nun zur Projektion der Analyte benutzt. Erfreulicherweise steigt im Vergleich zur PCA die Projektionsgfite an. Ffir die simultane zweidi- mensionale Abbildung des diskutierten Ringversuchs be- trfigt sie 92,4% der Gesamtvariation der Daten.

Dies ffihrt in unserem Fall zu Abb. 5. F/illt man von den zu den Laboratorien geh6rigen Punkten das Lot auf die jeweiligen Analytlinien, kann wie bei den Abb. I und 2 die extrem abweichende Arbeitsweise von Laboratorien ebenso gut erkannt werden wie auch die Streuung ihrer Anlaysen- werte.

Beispielsweise f/illt B bezfiglich Ca und Fe sowohl hin- sichtlich Randlage als auch hinsichtlich Spannweite auf. Eine kleinere Spannweite deutet sich dagegen bei Mg an (vgl. Tabelle 1 und Abb. 1), wobei die im Vergleich zu den anderen Laboratorien wohl extrem zu nennende Spannweite nicht so deutlich wird. Bezogen auf diesen Analyten (Mg)

Orig|na|arbeiten

/

Lab F ~ / ~ (x 1 x 2 x3) . . . . . / +. t %.

/ / ' , / . / \ \ \\\

~ L ~ - / ' \ \ s: �9 ~ . = - - - : = : : = . . . . . . . . ',, ,, \',, ~' o / 1 ~ , . - - ? . . . . . . ,:o

Lab. A __ Lab. ol \\ /'Lab. B / / ('~1 o / (~} i \ ~ / ' (x~,xvx3)~ /

/ i \ \ ," 22 . / Lab. E "o--_~_'-_--_--__~ Na \ , , Ca / /3

(x , , x~, x,) -1 \ / /~?' \ , ? '

\ / / , , , , V / , ,

Abb. 5 Simultane Darstellung von Laboratorien und Analyten mittels Zuordnungsanalyse (Korrespondenzanalyse) Achseneinteilung in willkiirlichen Einheiten

Tabelle 3 Korrelation der Analyte im Ringversuch

Signifikant mit P > 0,95

nj = 3 alle ohne A ohne B ohne C ohne D ohne E 5 Lab.

A1-Si -0,604" -0,591" 0,680 a -0,596 ~ --0,622" --0,591"

Fe-Si -0,638" -0,597 a -0,379 -0,632" -0,638" -0,679 a Fe-A1 0,822" 0,828" -0,270 0,890" 0,828" 0,915"

Ti-Si -0,666" -0,691" -0,077 -0,666" -0,678" -0,795" Ti-A1 0,803" 0,810" 0,421 0,801" 0,889" 0,870" Ti-Fe 0,568" 0,598" -0,402 0,569 0,593" 0,950"

Na-Si -0,103 -0,044 -0,549 0,038 --0,167 -0,140 Na-A1 -0,022 -0,077 -0,157 -0,229 0,189 0,025 Na-Fe 0,311 0,254 0,6248 --0,0t4 0,476 0,296 Na-Ti 0,144 0,151 0,219 --0,079 0,109 0,377

Mg-Si -0,064 -0,103 0,379 -0,265 -0,066 0,215 Mg-A1 0,429 0,454 0,662 a 0,612 a 0,429 0,311 Mg-Fe -0,065 -0,031 -0,693 a 0,231 -0,078 0,068 Mg-Ti 0,609" 0,617 a 0,7032 0,857 a 0,625 --0,081 Mg-Na -0,302 -0,324 -0,321 -0,147 -0,336 -0,347

Ca-Si 0,395 0,499 0,234 0,377 0,480 0,490 Ca-A1 -0,237 -0,286 0,080 0,232 -0,476 0,022 Ca-Fe _+0,000 -0,089 0,543 0,048 -0,083 -0,236 Ca-Ti -0,694" -0,720" -0,791" -0,717" -0,742 a -0,346 Ca-Na -0,020 -0,092 -0,016 -0,015 0,301 -0,364 Ca-Mg -0,517" --0,512 -0,528 --0,738 ~ -0,647" 0,907"

liegt B im ,,Mittelfeld"; die AuBenseiterrolle von E wird erkannt; das andere Ende der Skala bildet C (vgl. Abb. 1).

Bezfiglich Fe erweisen sich C und besonders B als die Aul3enseiter. DaB dabei C eine gr613ere Spannweite als B zukommt, wird allerdings nicht richtig wiedergegeben.

Wie bei allen n~mltivariaten Methoden k6nnen also auch bei der AC Verluste an Detailtreue auftreten.

6 Korrelationsmatrix

Es war bereits festgestellt worden, da~3 die Korrelationsma- trix R der p Analysenkomponenten und damit auch auf sie

zurfickgehende graphische Verfahren zum Teil betr/ichtlich von Laboratorien beeinfluSt werden k6nnen, die durch stark abweichende Arbeitsweise gekennzeichnet sind. Diesen Ef- fekt kann man andererseits vor einer statistischen Datenaus- wertung nutzen, um sich eine (Jbersicht fiber die Arbeits- weise der Laboratorien zu verschaffen.

Dazu werden ffir alle p ( p - 1)/2 paarweisen Analytkom- binationen nicht nut die partiellen Korrelationskoeffizien- ten rm unter Einbeziehung aller m Laboratorien berechnet, sondern auch durch sukzessives Weglassen jeweils eines Laboratoriums 1 die partiellen Korrelationskoeffizienten Fro-1.

O++[++n+m+ pap+++m

Pi/Pj

Si/At

Si/Fe

Fe/At

Ti/Si

Ti/AL

Ti/Fe

Na/Si

Na/AI

Na/Fe

Na/Ti

+1 o} -1

Pm r m - t

L=ABCDE

T TI-I-~ T,TTT

T T ~ T F i T, TTT

- -L . r l

._L_ T I I

._L_ I 11

I nichf sign. ? signifikant

Pt/Pj

Mg/Si

MglAt

Mg/Fe

Mg/Ti

Mg/Na

Ca/St

Ca/At

Ca/Fe

Ca/Ti

Ca/Na

Ca/Mg

r m i'm_ i I : A B C D E

u_ TT,

T, - - " r ' -

_L TTT

- ' T ' - [ , . i

__.t_ I l l 1

-.--

�9 I

-I- - r r r r r [

Abb. 6. Gegenfiberstellung der Korrelationskoeffizienten rm (fiber alle Laboratorien) und rm.l (unter Weglassen je eines Laboratoriums l, l= A, B, C, D, E)

Bei gleicher Arbeitsweise aller Laboratorien sollten sich die Korrelationskoeffizienten rm nicht von den jeweiligen rm-i unterscheiden. Hingegen wird eine abweichende Arbeits- weise eines bestimmten Laboratoriums l zu einer graduellen bis gar prinzipiellen Anderung von rm. 1 f/ihren k6nnen.

Aus den Werten des vorliegenden Ringversuches ergaben sich die Korrelationskoeffizienten rm bzw. rm-1 der Tabelle 3. Aus ihnen erkennt man, dab sich rm_B (Auslassung des Labo- ratoriums B) deutlich gegeniiber rm/indert. Dies ist beson- ders deutlich bei den Komponenten SiO2, A1203, Fe203 und T i Q und stimmt mit Abb. 2 iiberein. Aul3erdem weicht r~_a auch von den fibrigen rm-i ab, wie man in Abb. 5 erkennt. Damit zeichnet sich das Laboratorium B durch eine durch- g/ingig eigene Arbeitsweise aus. Deutlich kommt die abwei- chende Arbeitsweise des Laboratoriums E ftir CaO und MgO zum Ausdruck, nicht ganz so deutlich die Arbeitsweise

von D bei CaO und NaaO. Die extrem eigenwillige Arbeits- weise von E iiberdeckt die etwas abseitige Arbeitsweise des Laboratoriums C, die in Abb. 1 ganz deutlich wurde.

Im Gegensatz zur graphischen Darstellung mittels eines p-Ecks kann die Korrelationsmatrix fib beliebig groBe Da- tenmengen (groBe Zahl von Laboratorien, groBe Zahl von Analyten) berechnet werden. Mit steigendem Umfang des Zahlenmaterials steigt allerdings auch die nivellierende Wir- kung, so dab die Empfindlichkeit des Nachweises einer ab- weichenden Arbeitsweise abnimmt. Bei zunehmender Zahl von Laboratorien und Komponenten werden nat/irlich auch Gegeniiberstellungen wie in Abb. 6 zunehmend volumi- n6ser.

7 Schluflfolgerungcn

Zur multivariaten Auswertung von Ringversuchen existiert eine Vielzahl von M6glichkeiten. Neben den ,,quantitati- ven" statistischen Kenngr6Ben wie Vergleichs- und Wieder- holstandardabweichung sind zur ,,qualitativen" Einsch/it- zung der an einem Ringversuch beteiligten Laboratorien die Verfahren zu bevorzugen, die eine graphische Darstellung und Auswertung zulassen. Dabei hat jede Methode ihre Vorziige und Nachteile. Bei niedrigen Dimensionen des Aus- werteproblems, vor allem hinsichtlich der Zahl der analysier- ten Probeeigenschaften, wird mit einfachen Abbildungstech- niken, z.B. mittels p-Ecks, die gr6Bte Detailtreue erreicht.

Moderne Techniken der multivariaten Datenanalyse, wie Hauptkomponenten-, Korrespondenz- und Diskrimi- nanzanalyse, erlauben zwar die simultane Auswertung auch sehr hochdimensionaler Probleme, k6nnen jedoch zu Nivel- lierungen und Detailverlusten fiihren. Die graphischen Me- thoden sollten generell zur Illustration numerischer Ergeb- nisse von Ringversuchen eingesetzt werden.

Literatur

1. Ahrens H, L/iuter J (1981) Mehrdimensionale Varianzanalyse. Akademie-Verlag, Berlin

2. Doerffel K (1987) Statistik in der analytischen Chemie. VEB Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie, Leipzig

3. Lebart L, Morineau A, F6nelon JP (1984) Statistische Datenana- lyse+ Akademie-Verlag, Berlin

4. Rechenberg W (1985) Fresenius Z Anal Chem 320:217-224 5. Zwanziger H (1986) 3. Diskussionstreffen der AG Chemometrik

der Chemischen Gesellschaft der DDR, Leipzig

Eingegangen am 21. April 1987