1894

mit Benzoylchlorid und Natronlauge hergesteuten B e n z o a t e 8 , Cg H7 O4 (CH2)a 0 . CT H5 0, bestatigt worden.

Das B e n z o a t bildet Nadelchen von 1040 Schmp.

P e n t a - E r y t h r i t - D i - F o r m a c e t a l , Cg Hs 0 4 (CHa)a. Schiittelt man die erwlrmt gewesene Mischung von Penta-Erythrit,

Formaldehyd und Salzsaure mit Aether aus, so erhalt man beim Ver- dunsten des letzteren grosse Krystalle des Formscetales, welche in Wasser sehr leicht liislich sind und die obige Zusamrnensetztlng be- sitzen.

Auch der E r y t h r i t scheint eine ahnliche Verbindung zu liefern, denn wir erhielten auf analoge Weise lange Nadeln, doch haben wir diese noch nicht naher untersucht.

Schmp. SOo (bei 450 beginnt geringes Erweichen).

G lyce r in -For rnace ta l , Cs H:, 02 (CHa) O H . Auf die oben beschriebene Weise, besonders mittels kohlen-

saurem Kalium und Aether, erhalt man eine constant bei 191-1930 siedende Fliissigkeit, welche nach den Analysen noch e i n OH ent- halt, und welche mit Benzoylchlorid und Natronlauge das

B e n z o a t , C3 H5 0 3 (CH2) 0 . C, H5 0, in bei ca. 700 schmelzenden Krystallen, welche in Wasser schwer, in Aether leicht liislich sind, liefert.

Wie es scheint, existirt auch ein isomeres Glycerin- Formacetal, welches ein fliissiges Benzoat giebt.

Wir sind beschlftigt, diese und noch andere F o r m a c e t a l e weiter zu untersuchen, und werden das Genauere in den Annalen der Chemie mittheilen.

366. G e o r g W. A. Kahlbaum und C. G. von Wirkner: Zur Priifung von Hrn. Duhr ing’s Gesetz der oorrespondirenden

Siedetemperaturen. (Eingegangen am 7. Juli.)

Auf Seite 1386 dieses Jahrgangs dieser Berichte hat G e o r g W. A. K a h l b a u m eine von ihm construirte, selbstthiitige, stetig wirkende Quecksilberpumpe fiir chemische Zwecke beschrieben und zum Schlusse eine Tabelle der mit Hiilfe dieser Pumpe von uns be- stimmten Siedepunkte des Benzols und einer Reihe von Benzol- derivaten gegeben und Folgendes hinzugefiigt : DIch enthalte mich auch bier jeder theoretischen Folgerung, wie nahe eine solche auch be-

1895

sonders beztiglich des unterscheidenden Ganges der Siedecurven der Benzolsubstitutionsproducte einerseits und der Siedecurven der fetten Sauren andererseits liegen m6chte.g

,Das alles wird in den weiteren Abtheilungen meiner Studien iiber Dampfspannkraftsmessungen unter Zuziehung des weiteren von mir gesammelten Materials geschehen.a

Seitdem ist das am 1. Juni geschlossene dritte Heft des 52. Bandes von W i e d e m a n n ’ s Annalen erschienen und in demselben eine Vertheidigung seines Gesetzes der correspondirenden Siedetempera- turen von Hrn. U l r i c h D i i h r i n g . Das veranlasst uns, einen Theil der von uns iiber dieses Gesetz gemachten Studien, entgegen der friiher ausgesprochenen Absicht, schon jetzt bekannt zu geben. Wir bemerken jedoch von vornherein, dass, soweit es sich nicht auf die genannte Arbeit direct bezieht, dieser ganze Theil unserer Studien vor dem Erscheinen der letzten D i ihr ing’schen Veriiffentlichung bereits niedergeschrieben war.

Hr. U l r i c h D i i h r i n g hat folgendes Gesetz aufgestellt: BVon d e n S i e d e p u n k t e n b e l i e b i g e r S u b s t a n z e n , w i e s i e f i i r i r g e n d e i n e n f i i r a l l e g e m e i n s a m e n D r u c k als A u s g a n g s - p u n k t g e g e b e n s e i n m o g e n , s i n d b i s z u d e n S i e d e p u n k t e n f i i r i r g e n d e i n e n a n d e r e n g e m e i n s a m e n D r u c k d i e T e m p e - r a t u r a b s t a n d e s i c h g l e i c h b l e i b e n d e , v i e l f a c h e v o n e i n - a n d e r . < l )

Bezeichnen wir mit T und 6 die Siedetemperaturen eines be- liebigen Stoffes unter zwei verschiedenen Drucken und mit T ’ und @ die Siedepunkte eines zweiten Stoffes bei den gleichen Drucken, so wird der algebraische Ausdruck des Di ih ring’schen Gesetzes lauten

T - - 4 - Tf-8.’ - 9,

worin y ein constanter Proportionalitmatsfactor ist, den Hr. Dii h r i n g als wpecifischen Factor< bezeichnet hat. Die Constanz seines spe- cifischen Factors hat Hr. D i i h r i n g , wie er meldet, an ,circa 40 Stoffen aus den R e g n a u l t ’ s c h e n und anderen Beobachtungena berechnet und dieselben ausreichend genau gefunden. Er scheint sich jedoch irn Wesentlichen auf die Berechnung desselben aus hiiheren Drucken, etwa das Quecksilber und einige andere Stoffe ausgenommen, beschrankt zu haben. Gemass unseren Beobachtungen a m Benzol ond seinen Derivaten wird uns die Aufgabe obliegen, die Constanz des specifischen Factors fiir Drucke unter einer Atmosphare zu priifen. Das geschehe in der folgenden Tabelle 1.

1) Wiedemann’s Annalen 11, 1880, pag. 163. - Das Gesetz ist dort abgedruckt aus E. D i ihr ing nNeue Grundgesetze der rationellen Physik nnd Chemiecc, Leipzig 1878, S. 73.

1896

Tabelle 1. S p e c i f i s c h e F a c t o r e n .

760-700 760-650 760-600 760-550 760 -500

760-400 760-350 760-300 760-250 760-200 760-150 760-100 760-50 760-33 760-25

760-450

Brombenzol

Benzol zu

1.250 1.277 1.315 1.255 1.248 1.264 1.23s 1.219 1.209 1.210 1.204 1.234 1.215 1.210 1.215 -

3enzo6siiurc

Benzol zu

1.458 1.298 1.260 1.176 1.178 1.195 1.202 1.180 1.155 1.157 1.154 1.169 1.171 1.199 1.204 -

Die Tabelle weist zunachst

Benzonitril

Phenol zu

1.208 1.074 1.071 1.106 1.125 1.159 1.159 1.152 1.161 1.170 1.160 1.147 1.132 1.130 1.126 1.125

Benzol ZU

ethylalkoho

1.263 1.306 1.304 1.308 1.290 1.272 1.270 1.287 1.283 1.266 1.265 1.251 1.236 1.224 1.214 -

3enzylalkohol

iethylalkohol zu

1.737 1.694 1.679 1.590 1.G00 1.544 1.513 1.508 1.500 1.480 1.463 1.474 1.461 1.447 1.434 1.424

tus, dass von einer wirklichen Con- stanz des specifischen Factors nicht gesprochen werden kann und dass der Werth der Abweichungen fiir die verschiedenen auf einander bezogenen Stoffe ein wesentlich verschiedener ist.

Fiir Quecksilber auf Wasser bezogen giebt Hr. D i i h r i n g Quotienten a n , die innerhalb der Druckgrenzen 5 bis 7600 mm um 0.12 ab- weichen, und noch giinstiger fallen seine Berechnungen fur dieselben Stoffe innerhalb der von u n s innegehaltenen Druckgrenzen aus, da dort die Differenz der specifischen Factoren nur 0.07 betriigt.

Von unseren Berechnungen halten sich die von Brombenzol auf Benzol bezogenen Quotienten innerhalb derselben Grenzen , hier be- tragt die grSsste Abweichung ebenfalls nur 0.105. Dagegen verhalten sich die D ii h r i n g ’ schen Factoren, berechnet aus Benzylalkohol, be- zogen auf Aethylalkohol, wesentlich ungtinstiger. Hier wachst die griisste Differenz bis auf 0.313 und nimmt somit den fiinffachen Werth der von D i i h r i n g angegebenen Abweichungen an.

Zur Klarstellung der Bedeutung der Differenz der Quotienten lassen wir in der folgenden Tabelle 2 die nach D i i h r i n g berechneten neben den von uns beobachteten Siedepunkten folgen und geben dazu jedesmal in einer dritten Spalte noch die Differenzen. Daraus wird erst recht deutlich werden , wie wenig allgemeine Giltigkeit dem Gesetze der correspondirepden Siedetemperaturen thatsachlich zu- kommt.

Tab

elle

21)

. R

eob

ach

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enzo

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Ben

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tril

aus

Ben

zol

aus

Ben

zol

aus

Phen

ol

Spec

. Fac

tor:

1.2

35'

Spec

. Fac

tor:

1.2

95

Spec

. Fac

tor:

1.1

70

Beo

b.

mm

D

iff.

oc.

- 0.4

0.

0 +

0.3

+ 1.2

+

1.5

+ 1.

6 +

1.S

+ 2.7

+4.0

+4.6

f5

.5

+ 5.5

+6

.9

+ 6.7

+

7.1

-

Beob

. oc

. 1S

7.7

184.

5 18

1.6

178.

1 17

4.4

170.

2 16

5.S

161.

1 15

5.3

148.

6 14

1.4

132.

5 12

1.3

103.

9 94

.2

85.0

Ber

. oc

. 18

7.8

184.

3 18

0.5

177.

4 17

3.8

170.

0 16

5.6

160.

6 15

5.0

145.

6 14

1.0

131.

6 11

9.0

100.

9 90

.5

83.9

33

25

I y

3

Diff

. oc

. - 0.

1 +

0.5

+ 0.

8 +

0.7

t0.6

+0

.2

+ 0.2

+

0.5

+ 0.

3 0.

0 +

0.4

+ 0.

5 f2

.3

+ 3.0

+

3.7

+ 4.

1

-

Ber

. 0 c.

Beo

b.

oc.

77.9

75.6

73

.0

70.2

67

.4

64.4

61

.0 57

.0

52.6

47

.9

42.1

35

.4

26.4

12

.1

4.4,

-

152.

5 14

9.7

146.

5 14

2.9

139.

5 13

5.8

131.

6 12

6.6

121.

2 11

5.4

108.

2 99

.9

55.5

71

.0

61.5

- -

Ber

. oc

. 77

.8

75.6

73

.0

70.2

67

.2

64.0

60

.4

56.6

52

.1

46.5

40

.5

33.4

23

.3

7.5

1.4

-

Diff

. B

eob.

Tt

C

Ber

. oc

. 20

2.1

199.

4 19

6.4

193.

0 1S

9.6

185.

7 15

1.5

177.

1 17

1.6

165.

5 15

8.4

149.

6 13

7.7

119.

0 10

5.5

101.

7

Diff

. oc

. - 0.4

- 0.5

- 0.

8 -0

.4

- - 0.6

0.

0 +O

<5

+0.6

+

1.0

+ 1.

6 +

2.4

+ 2.

5 +

3.6

+5.4

+

6.9

+8.0

-

Ber

. c. 24

5.9

242.

9 23

9.5

235.

S 23

2.3

228.

4 22

4.0

218.

8 21

3.0

206.

9 19

9.4

190.

7 17

9.0

160.

5 15

0.5

-

-

700

650

600

550

500

450

400

350

300

3.6O

C.

I M

ittle

re D

iffer

enz :

0.7

O C.

152.

5 14

9.5

145.

9 14

2.7

139.

4 13

5.4

131.

6 12

7.1

122.

0

0.0

-0.2

-0

.6

-0.2

-0

.1

- 0.4

0.

0 +

0.5

+ 0.

8 +

0.9

+ 1.3

+

1.1

+ 1.2

+

2.0

+ 1.8

-

245.

5 24

2.9

239.

5 23

7.0

233.

5 23

0.0

225.

S 22

1.5

217.

0 21

1.0

204.

9 19

6.5

155.

9 16

7.2

157.

6 -

Ben

zyla

lkoh

ol

I B

enzo

l au

s A

ethy

lalk

ohol

au

s A

ethy

lalk

ohol

+0.

1 0.0 0.0 0.0

+ 0.2

+

0.4

+0.6

+

0.4

+ 0.5

+

1.1

Spec

. Fac

tor:

1.3

08

Spec

. Fac

tor:

1.5

44

201.

7 19

5.9

195.

6 13

2.6

1s9.

0 18

5.7

182.

0 17

7.7

172.

6 16

7.1

250

200

150

100 50

Diff

. B

eob.

T

116.

3 10

9.5

101.

0 90

.0

73.0

+ 1.3

16

0.5

+ 2.0

I 15

2.1

109.7

1.4O

C.

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3OC

.

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.

1898

Zur Wahl gerade d i e s e r Stoffe aus der griisseren Zahl der von uns studirten Benzolderivate, an welchen wir das Dii hring’sche Ge- setz priiften , veranlasste uns folgende Ueberlegung : Im Brombenzol wie im Benzol lagen zwei Stoffe vor, die auch von anderer Seite bereits gepriift worden waren und mit unseren Zahlen gut iiberein- stimmten; ausserdem hatten wir an zwei verschiedenen Prliparaten Ben- zol zwei vollstiindige Siedecurven bestimmt, die im hiichsten Falle eine Abweichung von 0.2O C. ergeben hatten. BenzoEsaure und Benzol wurden gewiihlt, weil sie unter den von uns untersuchten Stoffen die- jenigen waren, deren Siedepunkte bei 760 mm die griisste Differenz zeigten; Benzonitril und Phenol, weil sich die Siedecurven dieser Stoffe am stiirksten durchachnitten; Benzol und Aethylalkohol, weil es schon vorher bekannt war, dass sich ihre Siedecurven kreuzten. Renzyl- alkohol und Aethylalkohol wurden gewiihlt, einmal wegen ihrer Eigen- achaft als zweier Alkohole und dann, weil auch fiir den Benzyl- alkohol von uns zwei vollstandige Siedecurven construirt wurden, die ebenfalls eine ausserordentlich gute Uebereinstimmung zeigten.

Fiir die Berechnung der Siedepuokte des Brombenzols und dee Benzylalkohols wurde der mittlere specifische Factor gewiihlt, der h6chst.e fiir Benzol aus Aethylalkohol; fiir BenzoEsiiure aus Benzol und fiir Benzonitril aus Phenol je der zweithiichste, da fiir diese beiden Stoffe die Wahl des gr2issten Quotienten zu grosse Abweichungen hgtte ergeben miissen.

Die Differenzen zwischen den beobachteten und berechneten Siedepunkten sind so grosse, dass sie auch nicht im Entferntesten sich aus Beobachtungsfehlern erkliiren lassen. Nach Maassgsbe des von uns * gewiihlten Coordinatenoetzes zur Construction der Siede- curven wiirde fiir Benzylalkohol z. B. der Siedepunkt bei 25 mm Druck, wie er sich nach Di ih r ing aus dem Aethylalkohol berechnet, um volle 8 cm unterhalb der von uns construirten Curve liegen. Schon an und fiir sich ein Unding, und gar, wenn man bedenkt, dass zu dieser Berechnung noch der giinstigste Factor gewiihlt wurde, nnd die beiden verschiedenen, von uns unabhiiogig beobachteten und construirten Curven des Benzylalkohols gerade fiir diesen Druck von 25 mm mit 109.70 C. auch nicht nm 0.lo C. abweichen, aondern absolut genau iibereinstimmen, und ebenso fiir den Aethylalkohol gut mit den unsrigen iibereinstimmende Vergleichscurven vorlagen.

I n n e r h a l b der B e o b a c h t u n g s g r e n z e n liegen etwa die Ab- weichungen fiir Brombenzol. Wenn aber in Betracht gezogen wird, dass auch fiir diese Berechnungen der m i t t l e r e specifische Factor zu Grunde gelegt wurde, und wenn wir weiter bedenken, dass die von Hm. Young I) am Brombenzol beobachteten Zahlen in allen

1) Chem. SOC. Journ., Vol. 56, 1559, S. 503.

Fallen noch gtossere unsere Werthe, so D i i h r i n g ’ s Gesetz keit habe.

Es kijnnte noch

1899

Differenzen rnit den berechneten aufweisen, als darf nicht einmal geschlossen werden, dass

f i r Brombenzol und Benzol s t r e n g e Giltig-

der Einwurf srhoben werden, dass die von uns gewahlten Fliissigkeitspaare willkurliche seien. Dagegen schutzt uns aber Hrn. D u h r i n g ’ s eigener Ausspruch: )Mein Gesetz sol1 eine allgemeine und uberall gleichartige Beziehung zwischen den Siede- temperaturen aller Stoffe vorstellencl). Diese ausdriickliche Erklarung Hrn. D i i h r i n g ’ s deckt sich auch vollstandig mit dem Wortlaute seines S. 1895 angefuhrten Gesetzes. Wir werden ubrigens noch Ge- legenheit haben, sammtliche von uns untersuchten Stoffe auf das von Hrn. Dii h r i n g selbst als empfehlenswerth bezeichnete Wasser zu beziehen und daran das Gesetz einer erneuten Priifung unterwerfen.

Wenn wir also das Di ihr ing’sche Gesetz in seiner -weit- greifendsten Fassung auch ablehnen miissen, so scheint uns doch die ron Hrn. O s t w a l d 2 ) gegebene Begrundung, dass dieses Gesetz ,an der Thatsache, dass die Dampfdruckcurven von Aethylalkohol und Benzol sich zwischen 50 und 70 O kreiizenc , scheitere, keineswegs stichhaltig zu sein.

D i i h r i n g ’s Gesetz I- 7 = q lasst sich offenbar auch ganz

einfach folgendermaassen aussprechen : B Die gleichen Druckabnahmen entsprechenden Siedetemperaturabnahmen verhalten sich proportional<. Eine solche Proportionalitat kann aber sehr wohl bestehen bleiben, auch wenn die beiden Curven sich kreuzen. So ist denn auch die gefundene Differenz zwischen berechneten und beobachteten Siede- punkten bei dem aus dem Phenol berechneten Benzonitril im Maximum wie im Mittel, obgleich aus ungunstigstem Factor berechnet, wesentlich geringer, als die Differenz der Siedepunkte fur BenzoGsaure aus Benzol und Benzylalkohol aus Aethylalkohol, und doch kreuzen sich die Curven der beiden ersteren Stoffe, wahrend das bei den anderen nicht der Fall ist.

Wiirden wir zur Berechnung des Phenols den mittleren Factor gewahlt haben, so wiirde die Maximaldifferenz von 4.1 auf 2.80 0. die mittlere Abweichung von 1.2 auf 0.8O C. gesunken sein, und sich’ damit der besten Bestimmungsreihe, der des Brombenzols aus dem Benzol , angeschlossen haben, trotzdem sich die Curven des Phenols und Benzonitrils, wie gesagt, durchschneiden.

I n seiner gegen Hrn. A. W i n k e l m a n n gerichteten Arbeit: BZum Schutze des Gesetzes der correspondirenden Siedetemperaturenc sagt

T - - 4 T -3

1) Zeitschr. f. phjsik. Chem., 13, 1891, S. 495. 2) O s t w a l d , Lehrbuch d. allgem. Chem., 1, Stocbiometrie, S. 319,

2. Aufl., Leipzig 1891.

Hr. D u h r i n g : ))Diese Factoren sind a u f irgend eine beliebige Fliissigkeit als Eiiiheit zu beziehen; wahlt man, wie es j a auch bei der Dichtigkeit und andervn derartigen Grijssen iiblich i h t , das Wasser zur Einheit und bezeichnet den Siedepunkt jeder Fliissigkeit bei dem Drucke, wo das Wasser bei 0 0 siedet, mit r , so ist: t ’ = r + q t , wo t der Siedepunkt des Wassers und t ’ der Siede- punkt der Fliissigkeit mit den Constanten r und q bei demselben Druck istcc l).

Hr. O s t - w a l d schlagt statt dieses Ausdruckes einen anderen vor, welcher von der Siedetemperatur unter gewijhnlichem Drucke, 76 cm, ausgeht, aweil r experimentell schwerlich scharf zu bestimmen ista: a). Dieser Auffassung schliesst sich auch Hr. D i i h r i n g in seiner jiingsten Ver- Bffentlichung und aus denselben Griinden an3). Wir befinden uns dennoch in der gliicklichen Lage, dieses r experimentell bestimmt zu haben, und wollen i n Folge dessen die Bestimmung von t’ f i r die verschiedenen Benzolderirate ganz nach dem Vorschlage D ii h r i n g’s ansfuhren.

Der Dampfdruck des Wassers ist bei 0 0 = 4.6 mm.

Den Erfolg eeige die folgende Tabelle 3.

Tabelle 84).

Aus der Tabelle geht abermals hervor, dass das Diihr ing’sche Gesetz k e i n e allgemeine Giiltigkeit hat. Die Abweichungen iiber- steigen Lei Weitem die Fehlergrenzen, und unter keinen Umsthnden dfirften die Beobachtungen nacb Maassgabe des Gesetzes geandert werden, wie das Hr. Dii h r i n g5) beansprucht mit folgenden Worten : aSind diese Abweichungen stark oder unregelmassig, so miissen sie als sicheres Symptom der Ungenauigkeit der betreffenden Beobachtungs-

1) Wiedemann’s Annalcn, 11, 1880, S. 162. 2, Ostwald , Stochiometrie, S. 31s. 3) Wiedemann’s Annalen, 52, 1594, S. 55s. 4, Vergleiche Anmerkung zu Tabelle 2. 5, Zeitschr. f. physikal. Chem., 13, 1S94, S. 497.

1901

reihe angesehen werden, und das iiberall sonst bewahrte Gesetz ist ein Hiilfsmittel, derartige Beobachtungen zu priifen und zu sichten.c

Zum Beweise dieser unserer Ansicht wollen wir den Genauigkeits- grad unserer Beobachtungen priifen. Es geniigt, das an einern Stoffe, dem Brombenzol, durchzufiihren. Zunachst geben wir die Reihe unserer Original-Beobachtungen am Brombenzol bis 10 mm Druck.

Tabelle 4.

Druck mm

0.1 0.1 0.3 0.3 0.4 0.4 0.4 0.6 0.7 0.s 0.9 0.9

Temp. O c. 0.0 1.5 3.5 4.5 5.3 5.9 6.5 6.9 8.3

10.2 10.1 10.6

Druck mm

1.2 1.3 1.6 1.7 1.7 1.s 2.1 2.1 2.4 2.5 2.7 2.8

Temp. O c. 13.0 13.3 15.5 15.9 16.1 16.2 17.9 1s.o 19.3 19.5 21.1 21.3

Druck mm

3.0 3.4 3.6 4.2 4.3 4.6 5.0 5.2 5.5 5.5 5.9 6.1

- Temp.

O c. 22.7 24.1 25.0 27.2 27.4 28.5 29.9 30.7 31.3 31.5 32.7 32.9

Druck mm

6.6 7.0 7.1 7 s 8.0 8.1 8.7 9.0 9.6 9.8

10.5 10.6

Temp. O c. 33.9 34.6 35.1 36.2 36.5 36.7 38.0 38.4 39.9 40.0 41.3 41.5

Zu bemerken ist dabei, dass die Bestimmungen nicht in einer, sonderri in drei rerschiedenen Reihen ausgefiihrt wurden, die oben in Tabelle 3 nur nach der Grosse des Druckes geordnet und zusammen- gestellt wurden. Aus diesen Beobachtungen sind zwei verschiedene Curven im Maassstab l o C. und 1 mm Druck gleich 1 cm der Zeich- nung behufs graphischer Interpolation und zugleich zur Priifung der Genauigkeit der graphischen Methode construirt worden, die folgende Ablesung gestatteten :

Tabolle 5.

Druck mm

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 6 7 8 9

10

Curve I O c.

6.G 10.9 14.6 17.6 90.2 22.6 24.7 26.5 28.5 99.8 32.4 34.8 36.9 38.8 40.6

Curve I1 OC.

6.5 10.9 14.6 17.5 20.0 22.3 24.4 26.3 33.1 29.8 32.5 34.S 36.9 38.8 40.6

Differenz 0 c. 0.1 0.0 0.0 0.1 0.2 0.3 0.3 0.2 0.4 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0

1902

Wir lassen uns daran geniigen, unsere Beobachtungen bis 10 mn, Druck mitzutheilen, d a sie den Zweck, Einblick in die Genauigkeit unserer Beobachtungen und Methode zu geben, vollauf erfiillen.

Die griisste Abweichung zweier beim gleichen Drucke ausgefiihrten Beobachtungen (Tabelle 4) betragt 1.20 C. und des bei dem sehr nie- deren Druck von 0.4 mm uiid der niederen Temperatur von nur 6O c., wo selbstverstandlich Messungen \-on Darnpftemperaturen, wegen der Hiihe der umgebenden Lufttemperatur, besonders schwer genau aus- fiihrbar sind. In allen anderen Fallen betragt die Differenz fiir gleiche Drucke nur 0.2OC. Die beiden Corven (Tabelle 5) weichen im Maximnm 0.4O C., im Mittel 0.l0 C. fiir den gleichen Druck ab. Die Maximal- abweichung ist leicht erklarlich, weil, wie ein Vergleich der Differenzen zeigt, Curve I zwischen 3.5 und 4.5 mm mit einem constructiven Fehler behaftet ist.

Das sind also die Abweichungen der Beobachtungen ! Zwischen den berechneten und beobachteten Zahlen zeigen sich fiir das Brom- benzol aus Wasser berechnet folgende Differenzen: 6.6O C. bei 1 mm, 2.3OC. bei 10 mm, 4.0° C. bei 33 mm, 4.1° C. bei 100 mm. Und d a beansprucht Hr. D i i h r i n g , dass man die Beobachtungen nach seinem Gesetze priife und sichte!

Wollte man das wirklich thun, so wurde man finden:

B e r e c h n e t e S i e d e p u n k t e d e s B r o m b e n z o l s n a c h D i i h r i n g aus Wasser: 33 mm Druck = 67.30 C . ; 100 mm Druck = 94.10 C.

2 Benzol: 33 B B = 61.50 > 100 B > = 88.8’3 >

Differenz: 5.80 C. Differenz: 5.30 C. An welchen Berechnungen sollen nun die Beobachtungen gepriift,

nach melchen gesichtet werden ? Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, lasst sich die Siedecurve des Brom-

benzols aus der des Benzols mit im Ganzen guter Anniiherung be- rechnen, wie Tabelle 3 lehrt, gar nicht dagegen aus der Siedecurve des Wassers. Hru. W. N e r n s t ’ s Urtheil iiber das Di ihr ing’sche Gesetz ist also durchaus berechtigt: BZur Interpolation diirfte diese Formel wegen ihrer Einfachheit in einzelnen Fallen sich empfehlen; Anspruch, ein strenges Naturgesetz zum Ausdruck zu bringen, darf sie jedoch nicht erhebenc 1).

B a s e l , den 5. J u l i 1894.

I) W. N e r n s t und A. Hesse , Siede- und SchmelzpunktK, Braunschweig, Vieweg, 1893, S. 13.