2. Qualitative und quantitative Analyse 231

LSsung yon trockenem Chlorwasserstoff in Ather-Chlorbenzol eingestellt. - - b) Zur Bestimmung des Sgurechlorids und der freien Carbons~ure wird die Probe in einer verschlossenen Ampulle in einen 250 ml-Schiiffkolben eingebracht, der mit 5 ml frischdestilliertem m~Chloranilin und 25 ml Aeeton besehiekt ist. Man verschliegt den Kolben und schtittelt kr~ftig, um die Ampulle zu zerbrechen und die Probe mit dem l~eagens zu misehen, kiihlt unter ttiegendem Wasser oder im Eisbad ab und ]iigt das l~eaktionsgemiseh noch 5 rain stehen. AnschlieBend wird mit 5 ml destilliertem Wasser gesehfittelt, die erhaltene LSsung mit Aeeton in einen Becher tibergespiilt und mit 0,1 n Natronlauge potentiometrisch t i tr iert Man erh~lt 2 XquivMenzpunkte, die zwischen pg 5---6 bzw. 8--9,5 liegen und den Gehalt an Sgurechlorid plus Chlorwasserstoff bzw. freier Carbonsgure anzeigen. Urn die Titration zu verktirzen, kann des" Hauptteil des durch Reaktion yon Chlorwasser- stoff und Sgurechlorid mit m-Chloranilin gebildeten Aminhydrochlorids durch Zugabe einer gemessenen Menge 0,5 n Natronlauge neutralisiert werden (bis p i ~ 4 ) . Naeh den mitgeteilten Analysenzahlen f'dr synthetische Gemische aus Benzoesiiure- BenzoyIchlorid, Laurinsiiure-Laurylchlorid, Essigsgure-Acetylchlorid, PaImitinsiiure- Palmitylchlorid, Stearins~iure-Fettsgurechlorid (Mol.-Gew. = 293,5), Propionsgure- Propionylchlorid und Benzoes~iure-Benzoylbromid betr~gt der Fehler der l~ethode einige Zehntel Prozente. K. MAcm~R

0rganisehe Disulliae bestimmen C. 1% S w i r l und S. SmsIA s dutch Reduktion mit Natrinmborhydrid. Die entstandenen Mercaptane werden mit Silbernitrat titriert. Das Verfahren kann im Gegensatz zu der oxydativen Methode aueh in Gegenwart yon Sulfiden und Mercaptanen angewandt werden. Da fiberschiissiges Natriumborhydrid nut darch S~nren zerstSrt werden kann, was einen Verlust an Mercaptan znr l~'olge haben kSnnte, wird dens Reaktionsgemisch Aluminiumehlorid zugesetzt. Es bildet sieh oftenbar Aluminiumborhydrid, das sich dutch verdiinnte Natronlauge zerstSren 15~13t. Etwa zuriickbleibendes Natriumborhydrid wird an- sehliegend durch Sgure vorsichtig zerst6rt. - - Arbeitsweise. Eine Probe, die etwa 0,001 Mol Disulfid enthglt, wird eingewogen and in einen 150 ml-Xolben mig RtickfluBktihler gegeben, der 15 ml einer Natriumborhydridl6sung aus 2 g Natrium- borhydrid in 100ml Di/~thylenglykoldimethyl~ther und ~ 0 ,5g wasserfreies Aluminiumeh]orid enthglt. Das l~eaktionsgemisch bleibt 30 rain bei Zimmertem- peratur stehen. Soll Methyldisulfld bestimmt werden, ist hier ein eisgektihltes Gemiseh zu verwenden. Naeh der l~eduktion werden unter Eiskiihlung erst 5 ml t n Natronlauge langsam zugetropft, dann 10 ml 3 n SMpetersgure. Das Eisbad wird entfernt, und 10 ml 6 n Natronlauge werden zugefiigt, ferner 10 ml konz. AmmoniumhydroxydiSsung. Das Gemisch wird potentiometriseh mit 0,1 n Silber- nitratlSsung titriert. Die Methode hat eine Genauigkeit yon • 1%.

EvA N~v}z~s

Zur quantitativea Trennung und Bestimmung yon Glykolgemisehen empfehlen It . M. I~OSE~BE~GE~ und C. J. S~OE~AXE~ 2 die azeotrope Des~illation der einzelnen Komponenten des Gemisehes unter Verwendung selektiver LSsungsmittel. Es wird fiber die Destillation einer w/~13rigen LSsung yon Athylenglykol ~nd Glycerin be- richter. Als L6sungsmittel werden Benzol (ftir Wasser), Tetraehlor~thylen (ftir Wasser und ~thylenglykol) und D-Limonen (fiir Wasser, ]4_thylenglykol und Glycerin) verwendet. - - Aus]i~hrung. 10,00 ml der ProbelSsung werden in einem 250 ml-l%undkolben mit 100--150 ml Benzol versetzt. Man gibt einige Siedeperlen zu, sehliegt die Vorlage ~ und den l~iiekfluBkiihler an den DestiIlationskolben an

Analyt. Chemistry ~9, 154--155 (1957). Gem Aniline & Film Corp., Easton, l~a. Analyt. Chemistry 29, 100--102 (1957). A. B. Dick Co., Chicago 31, Ill. (USA). D ~ , E. W., and D. D. S ~ K : Ind. Engng. Chem. 1~, 486 (1920).

232 Berieh~: Analyse org~niseher Stoffe

und erhitzt zum Sieden. Unter standiger Tempera~urkontrolle (l~heosta~) wird solange des~illiert, bis das in der Vorlage aus Fl[issigkeitsvo]umen (Wasser) konstant b]eibt. Der W~ssergeha]~ der ProbelSsung kann an der Vorlage abgelesen werden. In gleicher Weise werden weitere i0 ml ProbelSsung mi~ je 100--150 ml Tetraeklor~thylen bzw. D-Limonen in der beschriebenen Weise destilliert. Die Beleganalysen zeigen guSe Ubereinstimmung mit den erwarteten Werten.

](. MACH~ER

R. S ~ G E ~ und W. I~IE~A~ I I I 1 teilen in Fortsetzung s Arbeiten ~ mit, dab sieh Glykolgemische dutch Ionenaustauschchromatographie auftrennen und an- schlieBend eolorimetr/sch - - n~ch Oxydation mit Dichromat - - bestimmen lassen. Die Verff. empfehlen hierzu 2 Austauschers~ulen mit Anionenaustauscherharz, das entweder mit Natriummetaborat(I) odor mit Iqatriumtetraborat(II) vorbehandelt wird. Bringt man das zu analysierende Glykolgemisch am Kopf der Kolonne guf und elniert I anschlieBend mit Natriumborat, bzw. I I m i t NatriumCetraborat, so 1/~l~t sich eine Auftrennung der einzelnen Glykolverbindungen erreiehen, da diese dnrch Xomplexbildung versehieden stark in der Sgule zuriickgehalten werden. I and I I unterscheiden sich jedoch etwas in der Reihenfo]ge der einzelnen Glykol- verbindungen. - - Vorbehandlung des Austauschers. Dowex 1-X 8 (200--300 mesh) in der Cl--Form wird zungehst mit 5 m carbonatfreier l~atronlauge digeriert, wobei je royal Austauscherh~rz 20 ml L5sung verwendet werden sollem Ein Toil davon wird anschlieBend mit 0,925 m 1%triummetaboratlSsung (Anstauscher I), der andere Tefl mit 0,02 m ~Natriumtetraboratl5sung (Austauscher II) behandelt. Dann fii]l~ man I 76,5 em hoch in ein Trennrohr yon 80 cm L~nge nnd 2,28 em ~ QuersctmiSt; I I wird 20 cm hoeh in ein Rohr yon 25 cm Lgnge und 2,28 cm ~ Querschnit~ einge- ffillt. Beide Rohre sind naeh Auswaschen mit Wasser zur Trennung verwendbar. - - Au/trennung des Glykolgemisches. Je 2 ml GlykollSsung, die nicht mehr als 10 mg eines einzelnen Glykols en~halten sollen, werden am Kopf der beiden Trennrohre au~gebraeht, l~ohr I wird sodann mit 0,925 m I~atriummetaboraflSsung, die 0,0004 ~ 0,0002 m Natronlauge enth&lt, l~ohr I I mit 0,02 m Natriumtetraborat- 15sung entwickelt. Die Tropfgesehwindigkeit sell 0,5 ml/min betragen. Die einzelnen Glykolverbindnngen sind wie folgt verteilt: Fraktionen aus I : 100 ml (Blindwert); 60 ml (Diiithylenglykol) ; 60 ml (Blindwer~) ; 70 ml (1,2-Propylenglykol, Glycerin) ; 95 ml (meso-2,3-Butylenglykol); 95 ml (D,L-2,3~Butylenglykol). Bei I I ergibt sieh folgende Verteilung: 125 ml (Di~ithylenglykol, f~thylenglykol, 1,2-Propylenglykol, meso-2,3-Butylengtykol); 75 ml (Glycerin); 55 m] (Blindwert); 95 ml (D,L-2,3-Buty- lenglylcol) ; 35 ml (B]indwer?~). - - Bestimmung der Glykolverbindungen. Die einzelnen Fraktionen werden in einem 100 ml-l~efikolben mit Wasser auf 100 ml aufgeffillt. Bei den Frak~ionen yon I sind vor der Verdfinnung 25 ml 50%ige Sehwefels~ure zuzusetzen, um eine Ausf/~llung yon ]3orsgure zu vermeiden. Aliquote Anteile wer- den dann mi~ Diehromat nach der yon 1~. S4gGEZeT und W. RIE~AN I I I 2 gegebenen Vorsehrfft oxydiert nnd bei 610 m/t colorime~riert. G. KAI~Z

Eine halbautomatisehe~ sehnelle und quantitative polarographisehe l~Iethode gut Bes~immung der 0xydationsgesehwindigkeit epimerer offenkettiger ~lykole dureh Perjodat haben P. Z u ~ , J . SIC~E~, J. K ~ u ~ I ~ und M. SVOBOD~ ~ ent- wiekelt. Die Methode beruht auf der Messung des Jodat-Diffusionsstroms (bei 0 V gegen die ges. t(alomelelektrode) in Abh~ngigkeit yon der Zeit und sol] im ein-

x Anal. chim. Acta (Amsterdam) 16, 144--148 (1957). l~utgers Univ., New Brunswiek~ Iq. J. (USA).

2 Analyt. ehim. Ac~a 14, 381 (1956) ; J. Phys. Chem ~. 60, 1370 (t956) ; vgl. diese Z. 154, 299 (1957).

lqature (London) 178, ][407--1408 (1956). Akad. Wiss. Prag (~$1~).