Zur Reaktion der Meldrumsäure mit Schwefeldichlorid � Synthese undEigenschaften eines ungewöhnlichen 1,3-Dithietans [1]

Norbert Kuhn*, Ahmed Al-Sheikh, Cäcilia Maichle-Mößmer, Manfred Steimann und Markus Ströbele

Tübingen, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 9. Juni 2004.

Frau Professor Margot Becke zum 90. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. Das 1,3-Dithietan {MelS}2 (8) wird durch Umset-zung der Meldrumsäure MelH2 (1, Mel � C6H6O4) und Schwefel-dichlorid in guter Ausbeute erhalten. 8 reagiert mit den Nukleophi-len PPh3 und 2,3-Dihydro-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-

On the Reaction of Meldrum’s Acid with Sulfur Dichloride � Synthesis andProperties of an Uncommon 1,3-Dithietane [1]

Abstract. The 1,3-dithietane {MelS}2 (8) is obtained from Meld-rum’s acid MelH2 (1, Mel � C6H6O4) and sulphur dichloride ingood yield. 8 reacts with the nucleophiles PPh3 and 2,3-dihydro-1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazol-2-ylidene (12, Im) to give thezwitterionic compounds Mel-S-PPh3 (11) and Mel-S-Im (13).

Einleitung

In Derivaten der Meldrumsäure (1) mit in 2-Position übereine Doppelbindung verknüpften Substituenten (2) weist Xin Folge der Bereitschaft des heterozyklischen Rings zurÜbernahme einer negativer Formalladung (3) ausgeprägtelektrophile Eigenschaften auf [2]. Dieser Befund weist denDerivaten der 2-Methylenmeldrumsäure (4) eine Schlüssel-stellung in der organischen Synthese zu [3, 4].

Über die hiermit in Zusammenhang stehende Neigungdes Meldrum-Fragments zum Aufbau zwitterionischerStrukturen der Typen 5 und 6 (E � As, Sb, Bi) haben wirvor kurzem berichtet [5, 6]. In Analogie zu Derivaten der2-Methylenmeldrumsäure sollte die 2-Thioxomeldrumsäure(7) den Aufbau zwitterionischer Sulfane ermöglichen. Wirhaben deshalb Versuche zur Synthese und Charakterisie-rung von 7 unternommen, über die wir nachfolgend berich-ten.

Synthese und Struktur von C12H12O8S2 (8)

Die Nukleophilie des Anions der Meldrumsäure lässt eineproblemlose Reaktion mit anorganischen Elektrophilen er-

* Prof. Dr. N. KuhnInstitut für Anorganische Chemie der Universität TübingenAuf der Morgenstelle 18D-72076 TübingenFax: �49 7071 5224E-mail: norbert.kuhn@uni-tuebingen.de

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1659�1664 DOI: 10.1002/zaac.200400231 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1659

yliden (12, Im)zu den zwitterionischen Verbindungen Mel-S-PPh3

(11) und Mel-S-Im (13).Mit wäss. Ammoniak wird das dianioni-sche Disulfid (NH4)2[Mel-S-S-Mel] (14) erhalten. Die Kristalll-strukturen von 8, 11, und 14 werden diskutiert.

Aqueous ammonia gives the dianionic disulfide (NH4)2[Mel-S-S-Mel] (14). The crystal structures of 8, 11, and 14 are discussed.

Keywords: Heterocycles; Sulfur; Phosphorus; Zwitterionic com-pounds; Crystal structure

warten. Tatsächlich reagiert 1 mit SCl2 auch in Abwesenheitvon Hilfsbasen bei �15 °C unter Abspaltung von HCl. AlsProdukt haben wir hierbei das Dithioacetal 8 als dimereForm von 7 in guten Ausbeuten isoliert. Das Massenspek-trum (FAB) zeigt neben dem Molekülion von S8 und seinenFragmenten die Molekülionen der Bruchstücke CS2 undCO2. Im 13C-NMR-Spektrum (MAS) beobachten wir dieSignallage des Dithioacetal-Kohlenstoffatoms (δ � 36.0)gegenüber der Stammverbindung (δ � 18.6) deutlich zutiefem Feld verschoben und die weiteren Signallagen im er-warteten Bereich (vgl. Experimenteller Teil).

Die Kristallstrukturanalyse (Tabelle 1-3, Abb. 1) bestätigtden dimeren Aufbau von 8 als Dithioacetal. 8 kristallisiertin der zentrosymmetrischen Raumgruppe P1; das Zentrumdes planaren C2S2-Vierrings liegt auf dem kristallographi-schen Inversionszentrum. Die C-S-Bindungslängen liegenim Normbereich der Einfachbindung und zeigen geringfü-gige Differenzen [S(1)-C(3) 1.848(2), S(1)-C(3a) 1.809(3) A];die Ringinnenwinkel weisen die für 1,3-Dithietane [7] übli-che Abweichung von der Orthogonalität auf [C(3)-S(1)-C(3a) 86.55(12), S(1)-C(3)-S(1a) 93.45(12)°]. Auch der deut-lich innerhalb des van der Waals-Bereichs liegende intramo-lekulare S-S-Abstand [S(1)··S(1a) 2.664 A] findet dort wieauch in zugehörigen Tetroxiden [8] eine Parallele, kann je-doch, anders als in einer bizyklischen Struktur mit gefalte-tem C2S2-Ring [9], nicht mit einer Orbitalüberlappung be-gründet werden.Die Struktur des Dioxan-Fragments (vgl.Tabelle 3) gleicht weitgehend dem für die Meldrumsäure (1)beobachteten Befund [10].

N. Kuhn, A. Al-Sheikh, C. Maichle-Mößmer, M. Steimann, M. Ströbele

Tabelle 1 Kristalldaten und Angaben zu den Kristallstrukturen C20H28O10S2 (8 · 2C4H8O), C24H21O4PS (11) und C28H50N4O17S4 (2·14· C4H10O)

C20H28O10S2 (8 · 2C4H8O) C24H21O4PS (11) C28H50N4O17S4 (2·14 · C4H10O)

Zelleinheiten a � 7.343(1) A, α � 76.50(2) a � 9.253(2) A, a � 16.662(7) Ab � 8.582(2) A, β � 73.75(1) b � 13.272(2) A, β � 118.21(1) b � 16.662(7) Ac � 10.226(2) A, γ � 78.36(2) c � 9.678(2) A, c � 15.992(8) A

Zellvolumen/A3 595.1(2) 1047.3(3) 4440(3)Z 1 2 4berechnete Dichte/g·cm�3 1.374 1.384 1.282Kristallsystem triklin monoklin tetragonalRaumgruppe P1 P2(1) I4(1)/amdMessgerät Nonius CAD4 Siemens P4 Siemens P4Meßtemperatur/°K 223(2) 173(2) 173(2)Gemessener τh-Bereich 3.16 � 30.93 2.39 � 27.51 2.44 � 27.57Abtastungsmodus ω-ScanAnzahl gemessener Reflexe 3093 9483 10798Unabhängige Reflexe 2305 (Rint � 0.0277) 4815 (Rint � 0.0485) 1379 (Rint � 0.0886)Strukturlösung Direkte MethodenStrukturverfeinerung Vollmatrix Least Squares an F2

Anzahl der Parameter 170 356 98Verwendete Rechenprogramme ShelXTL V5.1 NTEndgültige R-Werte [I>2σ(I)] R1 � 0.0471, wR2 � 0.1205 R1 � 0.0305, wR2 � 0.0797 R1 � 0.0414, wR2 � 0.1119R-Werte (alle Daten) R1 � 0.0822, wR2 � 0.1371 R1 � 0.0340, wR2 � 0.0831 R1 � 0.0489, wR2 � 0.1171Restelektronendichte/e A�3 0.206, �0.264 0.282, �0.224 0.469, �0.510

Tabelle 2 Atomkoordinaten (x 104) und Koeffizienten der äquival-enten isotropen Temperaturfaktoren (A2 x 103) für C20H28O10S2 (8· 2C4H8O). Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des orthog-onalen Uij-Tensors

x y z Ueq

S(1) 557(1) 5281(1) 6045(1) 45(1)O(1) �1608(5) 8283(2) 3913(2) 51(1)O(2) 1250(4) 8911(2) 3530(2) 45(1)O(3) 3753(4) 4458(2) 3045(2) 62(1)O(4) 3987(3) 6985(2) 2973(2) 47(1)O(11) 9120(4) 3223(3) �1261(2) 68(1)C(1) 920(5) 6055(3) 4159(2) 36(1)C(2) 44(6) 7835(3) 3862(2) 36(1)C(3) 2991(5) 5724(3) 3365(2) 44(1)C(4) 3235(6) 8424(3) 3563(3) 43(1)C(5) 3496(8) 8138(4) 5008(3) 50(1)C(6) 4280(10) 9753(5) 2599(4) 67(1)C(12) 7487(7) 3241(8) �149(4) 113(2)C(13) 8087(9) 2756(7) 1153(4) 107(2)C(14) 10132(10) 2429(6) 794(4) 102(2)C(15) 10713(7) 2489(5) �731(4) 80(1)

Reaktion des 1,3-Dithietans mit Nukleophilen

Thioketone bilden durch Dimerisierung stabile 1,3-Dithie-tane, insbesondere unter dem Einfluß des �I-Effekts derSubstituenten [11]. Der Angriff von Nukleophilen erfolgthierin bevorzugt auf die ringständige C-Position, wie durchdie Bildung des Ylids 10 bei der Reaktion von 9 mit Triphe-nylphosphan belegt wird [12].

Bei der Umsetzung von 8 mit Triphenylphosphan fandenwir als einziges Reaktionsprodukt die zwitterionische Ver-bindung 11, die sich als farbloser, luftstabiler Feststoff inguten Ausbeuten isolieren ließ. Das 13C-NMR-Spektrumzeigt die chemische Verschiebung für C5M als Singulett bei56.2 ppm; im 31P-NMR-Spektrum entspricht die Signallagevon 46.2 ppm dem Erwartungsbereich von Phosphonium-Salzen [13]. Im Massenspektrum (FAB) dominiert die Frag-

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1659�16641660

Tabelle 3 ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/° vonC20H28O10S2 (8 · 2C4H8O)

S(1)-C(1)#1 1.809(3) C(1)#1-S(1)-C(1) 86.58(12)S(1)-C(1) 1.848(2) C(2)-O(2)-C(4) 121.5(3)O(1)-C(2) 1.186(4) C(3)-O(4)-C(4) 120.1(2)O(2)-C(2) 1.329(4) O(1)-C(2)-O(2) 119.8(3)O(2)-C(4) 1.441(4) O(1)-C(2)-C(1) 124.0(3)O(3)-C(3) 1.191(3) O(2)-C(2)-C(1) 116.2(4)O(4)-C(3) 1.349(4) C(3)-C(1)-C(2) 113.2(2)O(4)-C(4) 1.442(3) C(3)-C(1)-S(1)#1 112.61(17)C(2)-C(1) 1.528(4) C(2)-C(1)-S(1)#1 112.1(2)C(1)-C(3) 1.515(4) C(3)-C(1)-S(1) 112.99(19)C(4)-C(5) 1.501(4) C(2)-C(1)-S(1) 111.04(15)C(4)-C(6) 1.505(5) S(1)#1-C(1)-S(1) 93.42(12)

O(3)-C(3)-O(4) 119.2(3)O(3)-C(3)-C(1) 124.5(3)O(4)-C(3)-C(1) 116.3(2)O(2)-C(4)-O(4) 109.7(3)O(2)-C(4)-C(5) 111.8(3)O(4)-C(4)-C(5) 110.4(3)O(2)-C(4)-C(6) 105.8(3)O(4)-C(4)-C(6) 106.4(3)C(5)-C(4)-C(6) 112.6(4)

mentierung des heterozyklischen Rings unter Abspaltungvon Aceton sowie parallel die Abspaltung des Phosphan-Fragments.

Die Kristallstrukturanalyse von 11 (Tabelle 1, 4 und 5,Abb. 2) weist für das zentrale C-P-S-Fragment eine gewin-kelte Struktur auf [C(1)-S(1)-P(1) 105.65(7)°]. Die zugehöri-gen Bindungslängen sind gegenüber den Erwartungswertender Einfachbindungen geringfügig verkürzt [C(1)-S(1)1.7399(19); S(1)-P(1) 2.0893(7) A]. Die Struktur des hetero-zyklischen Fragments (Tabelle 5) gleicht dem Befund derStrukturen von 5 und 6 [3, 4].

Analog zu 11 wird das zwitterionische Sulfan 13 durchUmsetzung von 8 mit dem nukleophilen Carben 12 [14] er-halten. Über die Eigenschaften und Kristallstruktur von 13,

Zur Reaktion der Meldrumsäure mit Schwefeldichlorid

Abb. 1 Ansicht von C20H28O10S2 (8·2C4H8O) im Kristall.

Tabelle 4 Atomkoordinaten (x 104) und Koeffizienten der äquival-enten isotropen Temperaturfaktoren (A2 x 103) für C24H21O4PS(11). Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des orthogonalenUij-Tensors

x y z Ueq

P(1) 5113(1) 8794(1) 8909(1) 19(1)S(1) 4615(1) 7268(1) 9007(1) 26(1)

O(1) 2485(2) 7086(1) 10609(2) 36(1)O(2) 123(2) 6886(1) 8449(2) 30(1)O(3) 2125(2) 6826(1) 5595(2) 34(1)O(4) �70(2) 6817(1) 5932(2) 28(1)C(1) 2489(2) 7176(1) 8146(2) 24(1)C(2) 1779(2) 7073(1) 9175(2) 27(1)C(3) 1589(2) 6951(1) 6517(2) 25(1)C(4) �812(2) 7184(2) 6838(2) 27(1)C(5) �961(3) 8322(2) 6711(3) 30(1)C(6) �2437(3) 6649(2) 6215(3) 38(1)C(7) 7093(2) 8940(1) 10592(2) 22(1)C(8) 7324(2) 9528(2) 11879(2) 26(1)C(9) 8844(3) 9522(2) 13225(2) 31(1)C(10) 10114(2) 8936(2) 13271(3) 34(1)C(11) 9889(2) 8369(2) 11975(3) 34(1)C(12) 8371(2) 8365(2) 10626(2) 30(1)C(13) 5306(2) 9156(2) 7213(2) 22(1)C(14) 6123(3) 10063(2) 7301(2) 28(1)C(15) 6203(3) 10407(2) 5978(3) 34(1)C(16) 5464(3) 9853(2) 4596(3) 37(1)C(17) 4687(3) 8953(2) 4525(2) 36(1)C(18) 4594(2) 8591(2) 5834(2) 27(1)C(19) 3555(2) 9555(1) 8981(2) 21(1)C(20) 3149(2) 9401(2) 10188(2) 25(1)C(21) 1910(3) 9968(2) 10226(2) 29(1)C(22) 1048(3) 10674(2) 9058(3) 31(1)C(23) 1427(3) 10817(2) 7843(2) 32(1)C(24) 2683(2) 10264(2) 7805(2) 25(1)

das auch durch Umsetzung des entsprechenden Imidazolin-2-thions mit dem Bromderivat der Meldrumsäure zugäng-lich ist, haben wir bereits berichtet [15].

Zur Hydrolyse des 1,3-Dithietans 8

Der nukleophile Angriff von X auf das Schwefelatom in 8öffnet den Weg zur Synthese zwitterionischer Sulfan-Deri-vate R-S-X. Durch Verwendung einer Broenstedt-Base istder Aufbau einer Sulfensäure [16] denkbar.

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1659�1664 zaac.wiley-vch.de 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1661

Tabelle 5 ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/° vonC24H21O4PS (11)

P(1)-C(19) 1.789(2) C(19)-P(1)-C(7) 113.52(9)P(1)-C(7) 1.796(2) C(19)-P(1)-C(13) 108.30(8)P(1)-C(13) 1.799(2) C(7)-P(1)-C(13) 107.46(8)P(1)-S(1) 2.0893(7) C(19)-P(1)-S(1) 110.27(6)S(1)-C(1) 1.740(2) C(7)-P(1)-S(1) 102.49(6)O(1)-C(2) 1.223(3) C(13)-P(1)-S(1) 114.82(7)O(2)-C(2) 1.373(2) C(1)-S(1)-P(1) 105.65(7)O(2)-C(4) 1.435(2) C(2)-O(2)-C(4) 117.3(2)O(3)-C(3) 1.221(3) C(3)-O(4)-C(4) 118.0(2)O(4)-C(3) 1.373(2) C(3)-C(1)-C(2) 121.8(2)O(4)-C(4) 1.431(2) C(3)-C(1)-S(1) 118.8(2)C(1)-C(3) 1.423(3) C(2)-C(1)-S(1) 117.34(14)C(1)-C(2) 1.436(3) O(1)-C(2)-O(2) 116.8(2)C(4)-C(6) 1.508(3) O(1)-C(2)-C(1) 127.7(2)C(4)-C(5) 1.516(3) O(2)-C(2)-C(1) 115.4(2)

O(3)-C(3)-O(4) 116.2(2)O(3)-C(3)-C(1) 127.7(2)O(4)-C(3)-C(1) 116.1(2)O(4)-C(4)-O(2) 110.8(2)O(4)-C(4)-C(6) 105.7(2)O(2)-C(4)-C(6) 106.2(2)O(4)-C(4)-C(5) 109.9(2)O(2)-C(4)-C(5) 110.4(2)C(6)-C(4)-C(5) 113.7(2)

Abb. 2 Ansicht des Moleküls von C24H21O4PS (11) im Kristall.

Bei der Umsetzung von 8 mit wässrigem oder alkoholi-schem Ammoniak erhielten wir nach Aufarbeitung als ein-ziges Produkt in guten Ausbeuten das anionische Disulfanals Ammoniumsalz (14) anstelle der erwarteten Sulfensäure15. Dessen Kristallstrukturanalyse (Tabelle 1, 6, 7, Abb. 3)zeigt als Besonderheit das Zentrum der S-S-Bindung auf

N. Kuhn, A. Al-Sheikh, C. Maichle-Mößmer, M. Steimann, M. Ströbele

Tabelle 6 Atomkoordinaten (x 104) und Koeffizienten der äquival-enten isotropen Temperaturfaktoren (A2 x 103) für C28H50N4O17S4

(2·14 · C4H10O). Ueq ist definiert als ein Drittel der Spur des or-thogonalen Uij-Tensors

x y z Ueq

S(1) 0 5605(1) 9771(1) 31(1)N(3) 7849(2) 5000 10000 34(1)O(1) 1415(1) 5529(1) 8528(1) 37(1)O(2) 704(1) 5263(1) 7412(1) 41(1)O(4) 10000 7500 6250 77(2)C(1) 0 5436(2) 8697(1) 30(1)C(2) 735(1) 5410(1) 8252(1) 32(1)C(4) 0 4874(2) 7088(2) 44(1)C(6) 0 5028(4) 6150(2) 75(1)C(5) 0 3999(2) 7320(2) 57(1)C(11) 9767(17) 7500 5451(10) 404(16)C(12) 10000 7500 4731(5) 166(7)

Tabelle 7 ausgewählte Bindungslängen/A und -winkel/° vonC28H50N4O17S4 (2·14 · C4H10O)

S(1)-C(1) 1.740(2) C(2)-O(2)-C(4) 117.8(2)S(1)-S(1)#1 2.147(2) C(2)#5-C(1)-C(2) 119.6(2)O(1)-C(2) 1.231(2) C(2)-C(1)-S(1) 120.05(10)O(2)-C(2) 1.367(2) O(1)-C(2)-O(2) 114.63(14)O(2)-C(4) 1.436(2) O(1)-C(2)-C(1) 127.5(2)C(1)-C(2) 1.418(2) O(2)-C(2)-C(1) 117.8(2)C(4)-C(5) 1.504(5) O(2)#5-C(4)-O(2) 109.5(2)C(4)-C(6) 1.521(4) O(2)-C(4)-C(5) 110.4(2)

O(2)-C(4)-C(6) 106.2(2)C(5)-C(4)-C(6) 114.0(3)

C(1)-S(1)-S(1)#1 100.60(9)

Abb. 3 Ansicht des Anions von C28H50N4O17S4 (2 14·C4H10O) imKristall.

einem kristallographischen Inversionszentrum bei gegen-über den Standardwerten schwach aufgeweiteter S-S- undgeringfügig verkürzter C-S-Bindung [S(1)-S(1A) 2.1466(15),S(1)-C(1) 1.740(2) A, C(1)-S(1)-S(1A) 100.60(9)°]. Das Feh-len des sonst für Disulfide charakteristischen Diederwinkelsbegründen wir mit der Präsenz von Wasserstoffbrücken zuden Ammonium-Ionen (Abb. 4), die eine Verknüpfung derbeiden Sechsringe erzeugen [N(3)-H(3A) 0.908, H(3A)O(1C) 1.932 A, N(3)-H(3A)-O(1C) 158.5°]. Die spektrosko-pischen Daten von 14 (vgl. Experimenteller Teil) entspre-chen der Erwartung.

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1659�16641662

Abb. 4 Abbildung der interionischen Wechselwirkungen vonC28H50N4O17S4 (2 14·C4H10O) im Kristall.

Schlußbemerkung

Thioketone (16) bilden durch Dimerisierung stabile 1,3-Di-thietane (17) bevorzugt unter dem Einfluß elektronenzie-hender Substituenten R. Die für die monomere Form, bei-spielsweise 7, zu erwartende S-Elektrophilie haben wir fürdas hiervon abgeleitete Dithietan 8 beobachtet. Hierbei istder Mechanismus der Bildung von 11 und 13 ungeklärt;eine nachträgliche Umlagerung eines durch nukleophilenAngriff auf das ringständige Kohlenstoffatom gebildetenPrimärprodukts können wir nicht ausschließen. Wir inter-pretieren jedoch den Befund als Folge der im Sinne desHSAB-Konzepts [17] bevorzugt am “weichen” Schwefela-tom angreifenden “weichen” Base Phosphan bzw. Carben.Tatsächlich führt die Reaktion des “härteren” Pyridins mit8 ausschließlich zur Bildung von 5, dem erwarteten Produktdes Angriffs auf das ringständige Kohlenstoffatom.

Bei der basischen Hydrolyse von 8 haben wir die erwar-tete Bildung der anionischen Sulfensäure nicht nachweisenkönnen. Die Bildung einer Zwischenstufe wird sichtbar ander unmittelbar bei Zugabe der Base zu 8 erfolgenden kurz-zeitigen Rotfärbung. Auch hier erscheint uns ein Angriffvon OH- auf das Kohlenstoffatom des Vierrings im Hin-blick auf die nachfolgende S-S-Bindungsknüpfung eherplausibel. Jedoch ist die Herkunft des zur Abspaltung vonH2O erforderlichen Wasserstoffs unklar, die Bildung vonH2O2 konnte nicht nachgewiesen werden.

Insgesamt bestätigen die Eigenschaften von 8 unsere Er-wartung eines elektrophilen Reaktionszentrums X in 2.Über die Anbindung weiterer Heteroelement-SubstituentenX an die 2-Position des Meldrum-Fragments und die hier-aus resultierende Chemie wollen wir demnächst berichten.

Experimenteller Teil

Sämtliche Arbeiten wurden in gereinigten Lösungsmitteln unterSchutzgas durchgeführt. 2,3-Dihydro-1,3-diisopropyl-4,5-dimethy-limidazolin-2-yliden (12) wurde nach Literaturangaben [14] erhal-ten.

Zur Reaktion der Meldrumsäure mit Schwefeldichlorid

Schema 1

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1659�1664 zaac.wiley-vch.de 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1663

Weitere Angaben zu den Kristallstrukturanalysen können beimCambridge Crystallographic Data Centre, The Director, CCDC, 12Union Road, Cambridge, CB2, 1EZ, U.K. (Fax �44-1223-336033;E-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk bzw. http://www.ccdc.cam.ac.uk)unter Angabe der Hinterlegungsnummern CCDC 241625 (8),CCDC 241623 (11) und CCDC 241624 (14) angefordert werden.

C12H12O8S2 (8). Eine Lösung von 2.2 g (15 mmol) 1 in 10 ml Tetra-hydrofuran wird bei �15 °C mit 1 ml (15 mmol) SCl2 versetzt und15 min bei Raumtemp. gerührt. Der resultierende Feststoff wirdabgetrennt und i. Vak. getrocknet. Ausbeute: 4.0 g (74 %), farbloseKristalle. Elementaranalyse für C12H12O8S2 (348.34 g/mol): gef.(ber.) C 41.12 (41.38), H 3.36 (3.47), S 18.37 (18.41) %.13C-NMR (MAS): δ � 27.5, 29.7 (Me), 36.0 (C5), 109.1 (C2), 163.1, 166.0(C4,6).IR (KBr): νCO � 1780 (sst), 1742 (sst) cm�1.MS (FAB): m/z (%) � 256 [20, S8

�], 224 [28, S7�], 192 [51, S6

�], 160 [65,S5

�], 128 [32, S4�], 96 [32, S3

�], 76 [35, CS2�], 64 [71, S2

�], 44 [100, CO2�].

C24H21O4PS (11). Eine Suspension von 0.50 g (1.44 mmol) 8 in10 ml Dichlormethan wird bei Raumtemp. mit einer Lösung von0.75 g (2.87 mmol) PPh3 in 10 ml Dichlormethan versetzt und 1 hbei Raumtemp. gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wirdi.Vak. zur Trockne eingedampft. Ausbeute nach Umkristallisationaus Dichlormethan/Diethylether: 1.00 g (80 %), farblose Kristalle.Elementaranalyse für C24H21O4PS (436.46 g/mol): gef. (ber.) C65.62 (65.29), H 4.62 (4.85), S 7.19 (7.35) %.1H-NMR (CDCl3): δ � 1.31 (s, 6 H), 7.52 � 7.84 (m, 15 H).13C-NMR (CDCl3): δ � 26.2 (Me), 52.6 (C5M), 101.9 (C2M), 121.5 (d, C1Ph,1J � 75.5 Hz), 130.0 (C3,5Ph, 3J � 12.6 Hz), 134.8 (C2,6Ph, 2J � 6.3 Hz),167.1 (C4,6M), C4Ph nicht beobachtet.31P-NMR (CDCl3): δ � 46.2 ppm.IR (KBr): νCO �1641 (br, sst) cm�1.MS (FAB): m/z (%) � 436 [4, M�], 379 [100, M�-Me2CO], 262 [59, Ph3P�]und weitere Bruchstücke.

C17H26N2O4S (13). Eine Suspension von 0.48 g (1.39 mmol) 8 in10 ml Tetrahydrofuran wird mit einer Lösung von 0.50 g(2.78 mmol) 12 in 10 ml Tetrahydrofuran versetzt und 1 h beiRaumtemp. gerührt. Die resultierende Reaktionsmischung wird i.Vak. zur Trockne eingedampft. Ausbeute nach Umkristallisationaus Dichlormethan/Diethylether: 0.89 g (90 %), farblose Kristalle.Elementaranalyse für C17H26N2O4S (354.46 g/mol): gef. (ber.) C57.50 (57.60), H 7.87 ( 7.39), N 7.95 (7.90) %.1H-NMR (CDCl3): δ � 1.50 (d, 12 H, CHMe2; 3J � 6.9 Hz), 1.54 (s, 6 H, 2-MeM), 2.27 (s, 6 H, 4,5-MeI), 6.11 (sept, 2 H, CHMe2).13C-NMR (CDCl3): δ � 9.5 (4,5-MeI), 20.4 (CHMe2), 25.1 (2-MeM), 51.9(CHMe2), 61.5 (C5M), 100.5 (C2M), 126.4 (C4,5I), 165.3 (C4,6M), C2I nichtbeobachtet.IR (KBr): νCO � 1649 cm�1.MS (FAB): m/z (%) � 354 [16, M�], 297 [8, M�-2MeCO], 212 [100, M�-C6H6O4] und weitere Bruchstücke.

C12H20N2O8S2 (14). Eine Suspension von 0.50 g (1.44 mmol) 8 in10 ml Wasser wird bei 0 °C mit 4 ml conc. Ammoniak versetzt und1 h bei Raumtemp. gerührt. Die resultierende Reaktionsmischungwird i.Vak. zur Trockne eingedampft. Ausbeute nach Umkristalli-sation aus Methanol/Diethylether: 0.50 g (90 %), hellgelbe Kri-stalle. Elementaranalyse für C12H20N2O8S2 (384.42 g/mol): gef.(ber.) C 37.28 (37.49), H 5.78 (5.24), N 7.16 (7.29 ) %.13C-NMR (D2O): δ � 25.3 (Me), 74.4 C5), 103.5 (C2), 169.8 (C4,6).

A. A. dankt dem Land Baden-Württemberg für die Gewährungeines Promotionsstipendiums (LGFG). Wir danken Herrn Prof. J.Strähle (Tübingen) für die Überlassung von Messeinrichtungen so-wie der Deutschen Forschungsgemeinschaft für die Förderung die-ser Arbeit.

N. Kuhn, A. Al-Sheikh, C. Maichle-Mößmer, M. Steimann, M. Ströbele

Literatur

[1] Derivate der Meldrumsäure, 8. Teil 7 dieser Serie: N. Kuhn,A. Al-Sheikh, H.-J. Kolb, M. Richter, Z. Naturforsch. 2004,59b, 525.

[2] Übersicht: H. McNab, Chem. Soc. Rev. 1978, 17, 345.[3] Vgl. z.B. A. J. Blake, G. A. Hunter, H.McNab, J. Chem. Res.

(S) 1989, 118; Z.-T.Huang, X. Shi, Synth. Commun. 1990, 20,1321; A. J. Blake, H. McNab, L. C. Monahan, J. Chem. Soc.Perkin 2 Trans. 1991, 2003; G. L’abbe, L. Bastin, W. Dehaen,S. Toppet, P. Debelke, D. Vlieghe, L. Van Meervelt, J. Chem.Soc. >Perkin 1 Trans. 1994, 2545; N. P. M. Huck, A. Meetsma,R. Zijstra, B. L. Feringa, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 9381; G.A. Hunter, H. McNab, J. Chem. Soc. Perkin 1 Trans. 1995,1209.

[4] N. Kuhn, A. Al-Sheikh, M. Steimann, unveröffentlichte Er-gebnisse.

[5] N. Kuhn, A. Al-Sheikh, M. Steimann, Z. Naturforsch. 2003,58b, 381.

[6] N. Kuhn, A. Al-Sheikh, S. Schwarz, M. Steimann, Z. Anorg.Allg. Chem. 2003, 629, 1245.

[7] B. Krebs, H. Beyer, Z. Anorg. Allg. Chem. 1969, 365, 199; M.Mikolajczyk, P. Kielbasinski, J. H. Barlow, D. R. Russell, J.Org. Chem. 1977, 42, 2345; A. S. Batsanov, Yu. T. Struchkov,S. P. Dolgova, V. N. Setkina, M. A. Galakhov, S. V. Yakushin,Yu. S. Nekrasov, Metalloorg. Khim. 1992, 5, 985; R. Boese, D.

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1659�16641664

Bläser, P. Stellberg, Z. Kristallogr. 1993, 206, 308; T. G. Back,B. P. Dyck, M. Parvez, J. Org. Chem. 1995, 60, 703; A. Linden,Ch. Fu, A. Majchrzak, G. Mloston, H. Heimgartner, ActaCrystallogr. 2002, C58, o231.

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[9] E. Block, R. S. Glass, R. DeOrazio, D. L. Lichtenberger, J. R.Pollard, E. E. Russell, T. B. Schroeder, M. Thiruvazhi, P. J.Toscano, Synlett 1997, 525.

[10] C. E. Pfluger, P. D. Boyle, J. Chem. Soc., Perkin 2 Trans.1985, 1547.

[11] Vgl. hierzu U. Zoller in Comprehensive Heterocyclic ChemistryII, Vol. 1B, S. 1113 ff (A. Padwa, Hrsg.), Pergamon Elsevier,Oxford (1995).

[12] D. J. Burton, Y. Inouye, Tetrahedron Lett. 1979, 20, 3397.[13] S. Berger, S. Braun, H.-O. Kalinowski, NMR-Spektroskopie

von Nichtmetallen, Band 3, Georg Thieme, Stuttgart, 1993.[14] N. Kuhn, T. Kratz, Synthesis 1993, 561.[15] N. Kuhn, A. Al-Sheikh, M. Steimann, M. Ströbele, Z. Anorg.

Allg. Chem. 2003, 629, 1541.[16] Vgl. hierzu R. Schubert in Houben-Weyl Methoden der Organi-

schen Chemie, E11/1 (D. Klamann, Hrsg.), S. 63 ff., GeorgThieme, Stuttgart (1985); The Chemistry of Sulphenic Acidsand Their Derivatives (S. Patai, Hrsg.), John Wiley Sons, Chi-chester (1990).

[17] R. G. Pearson, Chemical Hardness, Wiley-VCH, Weinheim(1997).