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Die Sol-Gel-Technologie stellt eineinteressante Alternative zu etabliertenBeschichtungstechnologien wie Lackie-rung mit organischen Polymeren, Galva-nik oder Dünnschicht-Technologie dar.Sie verbindet die spezifischen Vorteileorganischer und anorganischer Überzüge.

Die hohe Beständigkeit anorganischerSchichten und die Vielseitigkeit und einfa-che Verarbeitbarkeit organischer Schich-ten wird kombiniert, indem man anorga-nisches Material (vor allem Siliciumdi-oxid) und organisches Material im mole-kularen Maßstab kombiniert, wodurchanorganisch/organische Mischpolymere,so genannte Hybridpolymere entstehen(Tab. 1) [2-6]. Der Schlüssel zur Herstel-lung solcher Materialien ist das Sol-Gel-Verfahren.

Beim Sol-Gel-Verfahren [7-9] geht manvon Silicium- oder Metall-Alkoxiden aus.Im ersten Reaktionsschritt werden diese,meist in einem organischen Lösemittel, inGegenwart einer Säure oder Base hydroly-siert, wodurch sich die entsprechendenHydroxid-Verbindungen bilden. Diesekondensieren im nächsten Reaktions-schritt untereinander unter Wasserabspal-tung und Ausbildung von Oxidbrücken.

ZURSACHE Silicone

Nichthaften erwünscht Leichtreinigungsschichten auf der Basis der Sol-Gel-Technologie

Wilfried Weigt, Wolfen und Friedrich Auer-Kanellopoulos, Nagold

Dieser Prozess schreitet fort, bis allemonomeren Hydroxide verbraucht sind(siehe Abb. 1). Ein Zusammenwachsender Oxidpartikel findet aber zunächstnicht statt, da sich diese aufgrund vonOberflächenladungen abstoßen (Solzu-stand).

Einheitliche Größe der Polysilo-

xan-Partikel durch Reaktionsfüh-

rung bei Sol-Herstellung

Die Größe der Solpartikel liegt meist imBereich weniger Nanometer, weshalb sol-

che Sol-Gel-Beschichtungen in letzter Zeitauch mit der Bezeichnung Nano-Lackeversehen wurden (siehe Abb. 2). GezielteReaktionsführung bei der Solbildungermöglicht die Herstellung von Solen mitrelativ einheitlicher Größenverteilung derPolysiloxan-Partikel.

Bei geeigneter Rezeptgestaltung eignensich die so gebildeten Polysiloxan-Sole zurdirekten Verarbeitung als nasschemischesBeschichtungsmaterial. Nach dem Auf-trag auf eine Oberfläche verdampft dasLösemittel-Wasser-Gemisch und die Poly-siloxan-Partikel nähern sich zwangsläufig

Tab. 1: Typische Eigenschaften organischer und anorganischer Beschichtungen [1]

Organische Beschichtung Anorganische Beschichtung

Lack Typischer Vertreter Keramische Glasur

einfach Prozessierbarkeit aufwändig

niedrig Härtungstemperatur hoch

flexibel Flexibilität spröde

empfindlich Abrieb beständig

empfindlich Hitze beständig

empfindlich Lösungsmittel beständig

teils empfindlich Chemischer Angriff i.A. beständig(Säure, Lauge, Oxidation)

variabel Hydrophilie der weniger variabelOberfläche

Abb. 1: Hydrolyse und Kondensation eines Tetraalkoxysilans Abb. 2: Teilchengrößen-Verteilung eines Polysiloxan-Soles

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Silicone

einander an, schließlich vernetzen sie auchuntereinander, wieder unter Kondensa-tion (siehe Abb. 3). Man erhält zunächstnoch ein mit Flüssigkeit durchtränktesGel. Dieser Übergang ist der Sol-Gel-Übergang, der für die gesamte Technolo-gie namensgebend war [7-10].

Anschließendes Tempern führt zumVerdampfen der restlichenLösemittel/Wasser-Mischung und zurstärkeren Vernetzung der Partikel,wodurch sich schließlich eine kompakte,widerstandsfähige, transparente Schichtbildet.

Die Eigenschaften der resultierendenSchichten werden neben Menge und Artder eingesetzten Verbindungen auch nochvon einer Vielzahl weiterer Parameter wieKonzentration, pH-Wert, Art des Löse-mittels, Temperatur und Solalter beein-flusst [7].

Wurden als Ausgangssubstanzen aus-schließlich vierfach vernetzende Silane(Tetraalkoxysilane) verwendet, so erhältman nach Erhitzen auf hohe Temperatu-ren eine reine SiO2-Schicht. Durch Zuga-be von Metallalkoxiden (Al(OR)3,Ti(OR)4, Zr(OR)4, etc.) vor oder bei derHydrolyse lassen sich homogene Misch-oxide herstellen [11]. Solche Schichtensind sehr hart, bilden aber bei Dicken über1 µm Risse und sind somit zur Beschich-tung flexibler Substrate ungeeignet.

Härte der Beschichtung zwischen

Siliconöl und Quarz einstellbar

Sind bei der Hydrolyse und Kondensa-tion neben den vierfach vernetzendenauch dreifach oder zweifach vernetzende,organisch modifizierte Silane anwesend,so entstehen Polysiloxane mit geringeremQuervernetzungsgrad und höherer Flexi-bilität. Auf diese Weise lässt sich die Härtevon Polysiloxan-Schichten beliebig zwi-schen Silicon-Öl und Quartz einstellen.Bei diesen organisch modifizierten Polysi-loxanen ist das Polymer-Netzwerk aus-schließlich aus Siloxan-Bindungen aufge-baut.

Zur Herstellung von Hybridpolymeren,bei denen auch der organische Anteil zumZusammenhalt des Polymer-Netzwerksbeiträgt, setzt man Silane mit funktionali-sierten organischen Resten ein, die entwe-der untereinander vernetzen oder mitPolymeren oder Polymersequenzen rea-gieren können.

Polysiloxan-Partikel mit gängigen

Bindemitteln kombinierbar

Mit größer werdendem organischenAnteil werden die Beschichtungen den„klassischen“ organischen Lacken ähn-licher: Die Härte ist geringer als diejenige

von Schichten mit hohem SiO2-Gehalt, dieFlexibilität und (u. U.) Hydrolysestabilitätwerden besser. Das in Abb. 4 symbolischdargestellte nanoskalige Polysiloxanparti-kel zeigt die Vielzahl der Möglichkeitenbei der Modifizierung. Da man diese Poly-siloxan-Partikel mit praktisch jedem inder Lacktechnik gängigen Bindemittelkombinieren kann, ergibt sich hier eineimmense Bandbreite an Möglichkeiten.

Die Applikation der Sol-Gel-Beschich-tungen erfolgt analog zur Verarbeitungorganischer Lacke: Nach einer optionalenReinigung bzw. Aktivierung wird das Solmit gängigen Verfahren wie Sprühen, Tau-chen, Fluten, Gießen, Rakeln, etc. auf dasSubstrat aufgebracht. Nach dem Ablüften

der Lösemittel wird die entstandene Gel-Schicht thermisch gehärtet, wobei diemax. anzuwendenden Temperaturen imWesentlichen vom beschichteten Substratbestimmt werden. Je höher die möglichenTemperaturen, um so härtere und damitabrieb- und kratzbeständigere Schichtenerhält man (siehe Abb. 5).

Auf oxidischen Oberflächen, wie aufGlas, Keramik oder unedlen Metallen,erfolgt die Anbindung der Polysiloxan-Schichten über die Bildung von kovalen-ten Metall-Sauerstoff-Silicium-Bindun-gen, die eine sehr hohe Haftfestigkeit aufsolchen Materialien erreichen (siehe Abb.6). Bei Substraten, die über keine geeigne-te Oxidschicht verfügen (z. B. Edelmetal-len), wird eine stabile Haftung durch denEinsatz von Donorligand-Gruppen erzielt,die koordinative Bindungen mit denOberflächenatomen des Metalls ausbilden(siehe Abb. 7).

Easy-to-clean durch

minimale Oberflächenenergie

Eine besonders attraktive Anwendungvon Sol-Gel-Beschichtungen besteht in sogenannten Leichtreinigungsschichten(„Easy-to-clean“-Schichten). Bei der Her-stellung der Sole für diese Schichten wirdeine Mischkondensation verschiedenerSilane durchgeführt, wobei in relativ

Abb. 3: Vernetzung

von Polysiloxan-

Partikeln [1]

Abb. 4: Mögliche Funktionalitäten

bei der Gestaltung von Polysiloxan-

partikeln

Abb. 5: Beschich-

tungsprozess von

Sol-Gel-Beschich-

tungen

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Silicone

geringer Konzentration ein perfluororga-nisch modifiziertes Silan eingesetzt wird.Die besonderen Eigenschaften von perflu-ororganischen Gruppen sind ihre hohethermische und chemische Stabilität, vorallem aber ihre minimale Wechselwirkungmit allen anderen Substanzen, d.h. ihreminimale Oberflächenenergie. Die Vernet-zung der perfluororganisch modifiziertenSolpartikel bei der Schichtbildung verläuftwie oben beschrieben, zusätzlich tritt aberein besonderer und für die Funktion derSchicht entscheidender Effekt auf: DieGruppen mit der minimalen Oberflächen-energie (in diesem Fall die Perfluororga-nyl-Gruppen) reichern sich stark an derSchichtoberfläche an, da das Gesamtsy-stem sein energetisches Minimum anstrebt(siehe Abb. 8).

Daraus resultiert nach dem Aushärteneine praktisch geschlossene Perfluororga-nyl-Phase auf der äußersten Schichtober-fläche. Die so entstandenen Beschichtun-gen vereinigen daher die relativ hoheHärte von Sol-Gel-Beschichtungen miteiner durch die Perfluororganyl-Gruppenbedingten minimalen Oberflächenspan-nung, die sogar noch unter derjenigen vonSiliconen und Perfluorpolymeren wieTeflon liegt [12,13]. Weitere Vorteilegegenüber den Perfluorpolymeren liegenin der geringeren benötigten Schichtdicke(0,5 bis 5 µm) und völligen Transparenzder Schicht, wodurch die Optik und Hap-tik des Substrats so wenig wie möglichverändert wird. Auch feine Strukturen derUnterlage können abgebildet werden. DieSchichtbildung erfolgt bei geringerenTemperaturen (üblicherweise 110 bis

Substrate, die unter starker abrasiverBelastung stehen, oft nicht dauerhaftgenug. Die Dauerhaftigkeit des Effektesverbessert sich aber sehr stark, wennanstelle eines völlig glatten ein mikro-strukturiertes Substrat beschichtet wird(z. B. rau galvanisierte Schichten, sandge-strahlte Oberflächen). Unter Abrieb wirdzunächst die Schicht auf den Spitzen derOberflächentopologie abgetragen, dieaber für das Verschmutzungsverhalten derOberfläche nur eine geringe Rolle spielt.Die Schicht in den Vertiefungen der Ober-fläche ist entscheidend für deren Reini-gungsverhalten und wird nicht abgetra-gen, bevor die gesamte Oberflächenstruk-tur abgerieben ist, was bei ausreichendharten Substraten (z. B. Chrom) extremlange dauert.

Hydrophobe und oleophobe

Eigenschaften sorgen für vielfältige

Anwendungen

Aufgrund des beschriebenen Eigen-schaftsprofils haben diese Schichten enor-mes Potenzial in den verschiedenstenBereichen. Im Haushalt sorgen Antihaft-schichten für geringeren Reinigungsauf-wand, ansprechendere Optik und verbes-serte Hygiene von häufig mit Wasser undSchmutz belasteten Oberflächen,besonders im Küchen- und Sanitär-Bereich. Neben den zuvor genannten Vor-teilen spielt bei bestimmten Anwendungenauch der ästhetische Reiz eine großeRolle. Man stelle sich vor, ein edler Glas-gegenstand wird regelmäßig von Wasserüberspült und das Wasser läuft restlos abund hinterlässt keine Tropfen und damitauch keine Kalkspur.

Abb. 6: Bindung

von Sol-Gel-Schich-

ten auf oxidischen

Oberflächen [1]

Abb. 7: Bindung

von Sol-Gel-Schich-

ten auf Metallober-

flächen ohne Oxid-

schicht [1]

150 °C, mit speziellen Systemen auchunter 100 °C), so dass die Prozesskostengeringer sind und thermisch empfindlicheSubstrate für eine Antihaftbeschichtungerschlossen werden.

Neben dieser Vielzahl von Vorteilenbesitzen diese Schichtsysteme aufgrundihres Aufbaus auch einen Nachteil: wer-den sie im Gebrauch stark abrasivenBedingungen unterworfen, so wird zuerstdie für die Wirkung entscheidendePerfluororganyl-Phase abgetragen.Dadurch lässt die Antihaftwirkung nach.Diese Schichtsysteme sind für völlig glatte

Wilfried Weigt, FEW Chemicals GmbH, studierte an derTH Leuna Merseburg Chemie und schloss 1979 alsDiplomchemiker ab. Von 1976 bis 1995 entwickelte er beider Firma Orwo Wolfen Fotopolymersysteme zur Bildauf-zeichnung und dünne polymere Schichten. Seit 1996 ist erbei FEW Chemicals GmbH tätig und entwickelt Sol-Gel-Beschichtungssysteme.

Dr. Friedrich Auer-Kanellopoulos schloss 1998 sein Che-miestudium an der Universität Tübingen mit einer Disser-tation über Polysiloxan-fixierte Übergangsmetall-Katalysa-toren ab. Ab 1998 entwickelte er bei FEW Chemicals Sol-Gel-Antihaftbeschichtungen für Metalle. Seit Mai 2004arbeitet er bei Dienier Electronic, Nagold, im Bereich Pro-zessentwicklung von Plasma-Oberflächenbehandlungen.

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Silicone

Im industriellen Bereich eignen sich dieAntihaftschichten für verschmutzungsem-pfindliche Oberflächen, deren häufige Rei-nigung erheblichen Arbeitsaufwand, Still-standszeiten und somit Kosten verursacht.

Eine flächenmäßig bedeutende Anwen-dung der Antihaftschichten liegt im Schutzvon Fahrzeugen und Gebäuden vor uner-wünschten Schmierereien („Anti-Graffiti-Schichten“), wobei allerdings die spezifi-schen Nebenanforderungen der jeweiligenOberflächen beachtet werden müssen (UV-und Wetter-Stabilität, Dampf-Permeation,Reinigungsmittel, etc.).

Die beschriebenen Leichtreinigungs-schichten auf Basis nanoskaliger Polysilo-xan-Partikel haben großes Potenzial inzahlreichen Anwendungen. Sie werdennach Einschätzung der Autoren etablierteVerfahren (Lackierung mit organischenPolymeren, galvanische Schichten, Dünn-schichttechnik usw.) nicht verdrängen kön-nen, sondern stellen eine wertvolle Ergän-zung zum derzeit bekannten Methoden-sprektrum der Oberflächenveredelung dar.

Als Nachteil ist der immer noch relativhohe Preis des Beschichtungsmaterials zunennen, der aus den hohen Kosten derAusgangsmaterialien (funktionalisierteSilane) resultiert. Mit größer werdendenAbsatzmengen werden auch diese Kostenniedriger, aber wann und ob das Niveaugängiger organischer Bindemittel erreichtwird, kann niemand vorhersagen.

Die am Markt erhältlichen Sol-Gel-Beschichtungen sind lösemittelhaltigeSysteme. Bei der Erschließung neuer Ein-satzfälle sind die Erfordernisse der aktuel-len Gesetzgebung (VOC-Richtlinie) zuberücksichtigen, was sich erschwerendauswirken kann.

Ein weiterer Weg zum Erfolg der Sol-Gel-Chemie, kann in der Einbringung vonnanoskaligen antiadhäsiven Additiven in

Abb. 8: Vernetzung

von Perfluororganyl-

funktionalisierten

Polysiloxan-Sol-

Partikeln [1]

die bestehenden Lack-Systeme gesehenwerden. Schon eine Zugabe von 1 bis 5 %in dem üblicherweise verwendeten Lackergibt eine Schichtoberfläche mit hydro-phoben und oleophoben Eigenschaften,die mit denen der genannten Leichtreini-gungsschichten vergleichbar sind.

Über die Sol-Gel-Technologie im Allge-meinen (nicht nur im Beschichtungsbe-reich) lässt sich sagen, dass aufgrund derextremen Bandbreite an Möglichkeiten mitSol-Gel-Materialien praktisch fast allesmöglich ist, aber nicht alles gleichzeitig.

Literatur

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