Spectrochimica Acta, Yol. ?6A, pp. 1849 to 1660. Pergamon Press 1989. Printed in h’orthem Ireland

RESEARCH NOTES

Zur Zuordnung der S-Cl-Valenzschwingung

(Received 25 October 1968; reviaeed 9 April 1969)

Abstract-The vibration frequency and force constant of the S-Cl bond are discussed.

IN der Literatur der letzten Jahre wird die S-Cl-Valenzschwingung teils bei 390-420 cm-l [l-3], teils bei 560-620 cm-l [4-81 zugeordnet. Die Result&e einer Norma;lkoordinatenanalyse fur

SO&l, [9] (560 cm-l w $&SO, + +raSCls, 408 cm-r M @&Cl2 + @SO,) sind offenbar wenig beachtet worden.

Wir haben-und hatten darauf zuntichst [3] nicht hingewiesen-bei der Berechnung fiir SO&l- [lo] eine frtihere Zuordnung [ 111 ebenfalls dnrchprobiert, die (neben kleineren Ab- weichungen, vgl. Tabelle 1) hauptsiichlich durch die Ann&me &Cl = 540 cm-l charakterisiert

T&belle 1. Rechenergebnisse mit vSC1 = 540 cm-l [lo] nach dem Kopplungsstufen-Verfahren

Rasse

Chnrekter cm-l

VSCl 540

a1

%SG, 1044

%SG, 565

%&SO, 1275

e

&So* 583

&So, 220

P-Matrix 4,39 -0,lO 1,26 - 8,90 -0,ll 0,Ol (in Symmetriekoordi- 8,20 -0,06 l,oo 0,oo naten) sym. 1,81 sym. 0,25

ist. Die Losungen, auf die das Kopplungsstufenverfahren [12] ftihrt, sind in Tabelle 1 verzeichnet. Bei diesem Verfahren hiingt die aus der ansich unendlich groBen L6sungsmannigfaltigkeit des inversen Eigenwertproblems herausgearbeitete Liisung van der Zuordnung ab [12].

Der aus der hohen Wellenzahl der SCl-Valenzschwingung folgende Wert der SCl-Valenzkmft- konstanten steht im Widerspruoh zu allen Erwartungen (a. T&belle 2).

Beweisfiihrungen ftir eine SCl-Frequenz im Bereich von 560 bis 620 cm-l, die sieh auf Veriinderungen in diesem Teil des Spektrums bei Substitution des Cl-Atoms grimden, sind nicht schhissig, denn wir konnten, abgesehen von der Kopplung zwischen vSCl und 650, das

[ l] R. J. GILLESPIE und E. A. ROBINSON, can. J. Chem. 40, 644 (1962). [2] D. A. EDWARDS, M. J. STIFF und A. A. WOOLF, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 3, 427 (1967).

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1650 Research notes

Mitwirken von ySC1 an Kombinationen in Fermiresonanz mit &SO, in diesem Bereioh wahrschein- lich machen [3].

Tabelle 2. Werte vonf scl nach verschiedenen Theorien und Berechnungen

Herkunft fsc1

SIEBERTS Regel [13, 141 2,69 BADGERS Regel, verbessert [ 151, T: [16] 2,58 3 Berechnungen an SO&Y, [9, 17, 181 2,26-2,62

SO&I-, ySC1 = 416 cm-l [3] 2,75 SO&l-, Zuordnung [ll], vSC1 = 540 cm-l 4,39

Irtdtut fiir Spezielle analytiache Chemnie der Tech&when Universitiit Dresden Rechenzentrum Technische Hochshuk Stuttgart

E. STECER I.-C. CIUREA A. FADIN

[13] H. SIEBERT, 2. Anorg. Allgem. Chem. 273, 170 (1953). 1141 H. SIEBERT, Anwendungen der Schwingungsspektroskopie in der anorganischen Chemie.

Anorganische upad allgemeine Chemie in Einzeldarsteb%mgen, Band 7. Springer-Verlag (1966). [la] L. JENSOVSKQ, 2. Chem. 2, 334 (1962). [IS] D. W. fief und R. T. LAGER-, J. C’hem. Phy8. 22, 1139 (1954). [17] H SIEBERT, 2. Alaorg. Allgem. Chem. 275, 210 (1964). [I81 G. R. HUNT und M. K. WILSON, Spectrochim. Acta 18, 959 (1962).

Spectrochimica Acta, vol., 26A pp. 1650 to 1652. Pergamon Press 1080. Pdnted in Northern Ireland

Temperature calibration of low-temperature infrared cells*

(Received 3 February 1969)

A COMMON dithoulty encountered in infrared spectroscopy is the uncertainty in measuring the temperature of the sample. The sample is usually a thin solid or liquid film, and good thermal

contact between it and a thermocouple is difficult to attain. Moreover, the radiation from the infrared beam tends to heat the thermoaouple and the sample to a different extent. Therefore,

when a steady state is established, the temperature of the sample may differ oonsiderably from that registered by the thermocouple. One way to avoid this uncertainty is to measure the

temperature difference between sample and thermocouple for each cell as a function of temper- ature, and then apply it as a correotion to the thermocouple reading.

In our technique, a liquid of known melting point is introduced into the cell aa a capillary 6lm between NaCl or AgCl windows. The cell is assembled with the thermocouple in the usual

position, and the temperature lowered until the liquid freezes. The monochromator is set at the frequency at which the transmittance of the liquid and the solid show the greatest difference. The transmittance at this frequency is recorded as a function of time as the sample warms up at the rate of 1.5-3.3 deg. per min. Thermocouple e.m.f. readings are marked on the chart

at frequent intervals and are converted later to temperatures by the use of thermocouple oalibration tables. The transmittance of the sample is nearly constant until the solid begins to melt and beoomes constant again when it has completely melted (Fig. 1). The mid-point of the

melting curve (which usually extends over a range of 1 ’ or less) is taken as the observed melting

point.

* Issued as N.R.C.C. No. 10768.