1

Zusammenfassung der erzielten Forschungsergebnisse bei der

Entwicklung einer universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung

Ziel des geplanten Forschungsprojektes war die Weiterentwicklung der in der

Arbeitsgruppe entwickelten Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR (volume

translated Peng-Robinson group contribution equation of state). Die Hauptaufgabe

des geplanten Projektes war es, die bekannten Schwächen des PSRK-Modells in der

neuen Gruppenbeitragszustandsgleichung systematisch zu beheben. Nach der

Beseitigung dieser Schwächen können mit der VTPR-Gruppenbeitragszustands-

gleichung nun auch viele weitere thermophysikalische Reinstoff und

Gemischeigenschaften korrekter als mit dem PSRK-Modell beschrieben werden.

Dazu gehören das PvT-Verhalten, sowie Verdampfungsenthalpien, Dichten und

Wärmekapazitäten.

Außerdem sollte der Anwendungsbereich der Methode durch die Verwendung

unterschiedlicher thermodynamischer Daten (neben VLE, hE-, und γ∞ auch SLE-

Daten) die einen weiten Temperaturbereich abdecken bei der simultanen Anpassung

der Gruppenwechselwirkungsparameter für das VTPR-Modell erweitert werden. Dem

Verfahrensingenieur sollte damit ein Modell an die Hand gegeben werden, das

universell zur Berechnung einer großen Anzahl thermophysikalischer Reinstoffdaten

und Gemischeigenschaften anwendbar ist.

Neben der korrekten Beschreibung der thermodynamischen Reinstoffdaten wurde

auch die Zuverlässigkeit der Vorausberechnung von Exzessenthalpien,

Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung und Fest-Flüssig-

Phasengleichgewichten mittels der über 200 neu angepassten

Gruppenwechselwirkungsparameter überprüft. Weiterhin konnte am Beispiel der Am-

moniak-Synthese gezeigt werden, dass auch der Einfluss der Realität auf das

chemische Gleichgewicht, d.h. Kϕ sowie die Reaktionsenthalpie als Funktion des

Druckes mit dem VTPR-Modell zuverlässig vorhergesagt wird. Des weiteren wurde

die Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR um die Berechnung von

Polymersystemen und Systemen mit überkritischen Fluiden erweitert. Ebenfalls

wurde begonnen das VTPR-Modell mit dem LIFAC-Modell zu kombinieren, um so die

Anwendung auf Systeme mit starken Elektrolyten zu ermöglichen.

Zusammenfassend lässt es sich feststellen, dass das Ziel des Vorhabens erreicht

wurde.

2

Schlussbericht zum Forschungsantrag

1. Forschungsthema

Entwicklung einer universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung

2. Ausgangssituation

Für die Entwicklung, Auslegung und Optimierung der verschiedensten Prozesse der

chemischen, pharmazeutischen, Nahrungsmittel-, erdöl- und erdgasverarbeitenden

Industrie sowie in der Klimatechnik und des Umweltschutzes benötigt man neben

kinetischen Daten (für die chemische Reaktion bzw. Stoff- und Wärmetransport)

zuverlässige thermophysikalische Reinstoffgrößen (wie Dampfdruck, Dichte,

Molwärme, Enthalpie, Verdampfungsenthalpie, usw.) und Gemischdaten

(Phasengleichgewichte, Exzessgrößen, Dichten, Enthalpien, etc.) für den

betrachteten Temperatur- und Druckbereich. Aufgrund der Bedeutung thermischer

Trennverfahren, Verdampfungs- und Kondensationsprozessen sowie zweiphasiger

Reaktionen ist die Kenntnis der Phasengleichgewichte besonders wichtig. Bisher

werden für die Vorausberechnung der Phasengleichgewichte vorwiegend gE-Modelle

verwendet, während für die thermophysikalischen Reinstoffeigenschaften und

Gemischeigenschaften bei hohen Drücken und im überkritischen Bereich

überwiegend Zustandsgleichungen eingesetzt werden.

Für die Auslegung der verschiedenen Prozesse ist die Vermessung aller benötigten

thermophysikalischen Daten schlicht unmöglich, so dass jeder Verfahrensingenieur

auf Modelle angewiesen ist, die ihm diese Eigenschaften zuverlässig

vorausberechnen. Die Qualität der verwendeten Modelle ist dabei von großer

Bedeutung. Mit der Verschärfung der Wettbewerbssituation ist jeweils das

Unternehmen im Vorteil, das die Möglichkeit besitzt, thermophysikalische

Reinstoffdaten und Gemischeigenschaften verlässlich abzuschätzen oder

vorauszuberechnen. Dies ermöglicht den Firmen auf zeit-, kosten- und

personalintensive Messungen der benötigten Daten zu verzichten. Die in der

3

Vergangenheit entwickelten Modelle sind jeweils beschränkt in ihren

Anwendungsbereichen und weisen neben verschiedenen Stärken leider auch

Schwächen auf. Der Verfahrensingenieur muss in der Regel mehrere Modelle

verwenden und deren Stärken und Schwächen genau kennen, um alle benötigten

Eigenschaften verlässlich zu berechnen. Daraus ergibt sich der Ansatz für diese

Arbeit, ein Modell zu entwickeln, das universell zur Berechnung thermophysikalischer

Reinstoff- und Gemischdaten eingesetzt werden kann.

Zur Beschreibung von Phasengleichgewichten realer Mischungen existieren Modelle

zur Berechnung der Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit der Gibbsschen

Exzessenthalpie. Bekannte Modelle für derartige Anwendungen sind die Wilson-,

NRTL-, UNIQUAC-Gleichung oder die Gruppenbeitragsmethoden ASOG, UNIFAC

und Modified UNIFAC (Dortmund). Die Anwendung dieser Methoden ist jedoch

beschränkt. Bei Berücksichtigung überkritischer Verbindungen müssen andere

Methoden zum Einsatz kommen. In der Regel verwendet man Zustandsgleichungen.

Sie haben den Vorteil, dass neben den Phasengleichgewichten mit unter- und

überkritischen Komponenten fast alle anderen thermophysikalischen Eigenschaften

von Reinstoffen ( Dichten, Molwärmen, Enthalpien, .. ) im gesamten Temperatur- und

Druckbereich berechenbar sind. Mit Hilfe von Mischungsregeln lassen sich

Zustandsgleichungen auch für Mischungen anwenden.

Der große Nachteil von Zustandsgleichungen war für lange Zeit ihre unbefriedigende

Beschreibung des Phasengleichgewichtverhaltens polarer Systeme. Deshalb lag es

nahe, durch Kombination der beiden Methoden die jeweiligen Vorteile von

Zustandsgleichungen und Aktivitätsmodellen zu kombinieren, was durch die

Entwicklung sogenannter gE-Mischungsregeln von Huron und Vidal [1] erreicht

wurde.

In der von uns entwickelten PSRK-Methode [2] (Predictive-Soave-Redlich-Kwong)

wurde die Soave-Redlich-Kwong-Zustandsgleichung mit der Gruppenbeitrags-

methode UNIFAC zu einer Gruppenbeitragszustandsgleichung verknüpft.

Auf Grund der breiten Anwendbarkeit und der zuverlässigen Resultate wurde diese

Methode bereits in Prozesssimulatoren wie Aspen Plus und Chemcad implementiert

und stellt ein hilfreiches Vorhersagemodell in den verschiedensten Industriezweigen

( Chemische Industrie, pharmazeutische, Nahrungsmittelindustrie, erdöl- und

erdgasverarbeitende Industrie ) dar. Durch Verwendung des von uns entwickelten

Elektrolytmodells LIFAC anstelle des UNIFAC-Modells konnte das

4

Anwendungsgebiet der PSRK-Methode sogar auf Systeme mit starken Elektrolyten

(PSRK-LIFAC) [3] erweitert werden.

Trotz des weltweiten Ansatzes des PSRK-Modells in den verschiedenen

Industriezweigen weist die Methode noch einige Schwächen auf. Die Schwächen des

PSRK-Modells liegen in der nur qualitativen Beschreibung von Flüssigkeitsdichten,

Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten asymmetrischer Systeme, Aktivitäts-

koeffizienten bei unendlicher Verdünnung und Exzessenthalpien. Diese Schwächen

ergeben sich durch die verwendete SRK-Zustandsgleichung, die Verwendung des

original UNIFAC-Modells mit temperaturunabhängigen Parametern die nur an VLE-

Daten angepasst wurden und den Mischungsregeln. Um diese Schwächen zu

beheben wurde die Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR-GCEOS (Volume

Translated Peng-Robinson) [4] entwickelt, die eine verbesserte Beschreibung all

dieser Eigenschaften ermöglicht.

5

3. Gegenüberstellung der Ergebnisse mit den Zielsetzungen des

ursprünglichen Forschungsantrages

Ziel des geplanten Forschungsprojektes (Folgeprojekt) ist die Weiterentwicklung des

VTPR-GCEOS Modells. Das vorrangige Ziel und die Hauptaufgabe des geplanten

Projektes ist es deshalb, die bekannten Schwächen des PSRK-Modells in der neuen

Gruppenbeitragszustandsgleichung systematisch zu beheben. Außerdem soll der

Anwendungsbereich der Methode durch Verwendung der unterschiedlichen

thermodynamischen Daten (neben VLE, hE-, γ∞ auch SLE- und LLE-Daten) bei der

simultanen Anpassung temperaturabhängiger Wechselwirkungsparameter erweitert

werden. Ebenfalls ist eine Erweiterung auf Gemische mit starken Elektrolyten, wie

beim PSRK-Modell, und zusätzlich eine Beschreibung von Polymersystemen

geplant. Für die Berechnung von Carbonsäuresystemen soll die chemische Theorie

herangezogen werden. Da sich die Anwendbarkeit der

Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR in der chemischen Industrie nicht nur auf

die Vorausberechnung von Phasengleichgewichten und thermodynamischen

Größen beschränkt, soll das VTPR-Modell auch zur Berechnung chemischer

Gleichgewichte durch Berücksichtigung von Kγ bzw. Kϕ und Berechnung des

Druckeinflusses auf die Reaktionsenthalpie in der Gasphase eingesetzt werden. Dies

soll z.B. anhand der NH3- und Methanol-Synthese überprüft werden. Weiterhin soll

die Zuverlässigkeit der Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR für die Auslegung

von Kreisprozessen z.B. in der Klimatechnik untersucht werden.

Dem Verfahrensingenieur soll damit ein Modell an die Hand gegeben werden, das

universell zur Berechnung einer großen Anzahl thermophysikalischer Reinstoff- und

Gemischdaten von Systemen mit unpolaren, polaren und überkritischen

Komponenten, sowie Elektrolyten und Polymeren anwendbar ist.

6

4. Darstellung der erzielten Ergebnisse

4.1 Experimenteller Teil

In dem letzten Jahr wurden für den Ausbau der Parametermatrix systematische

Messungen von Dampf-Flüssig-Gleichgewichten, Mischungsenthalpien, Aktivitäts-

koeffizienten bei unendlicher Verdünnung und Fest-Flüssig-Gleichgewichten

durchgeführt.

4.1.1 Bestimmung von Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten

Im Rahmen dieses Projektes wurde zur Messung von Dampf-Flüssig-

Phasengleichgewichten eine weitere Messmethode, die dynamische Dampf-Flüssig-

Gleichgewichtsmessung, aufgebaut. Damit besteht in der Arbeitsgruppe nun die

Möglichkeit Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte mit Hilfe von statischen und

dynamischen Methoden zu ermitteln. Der Vorteil der dynamischen Messmethode im

Gegensatz zur statischen liegt darin begründet, dass die Gleichgewichtseinstellung

wesentlich schneller erfolgt als dies mit der statischen Methode der Fall ist.

4.1.1.1 Statische Messapparatur zur Bestimmung von Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten

VakuumThermostatisierter

DrucksensorVakuum

Thermostat-Rührer Zellrührer

Thermostatisolierung

zweite Dosierpumpe

SchrittmotorgetriebeneDosierventile

Schrittmotor

Zahnrad-übertragung

Teflonpress-dichtung

Vorratsvolumen

Vorratsgefäß T

P

Thermostatisierung

T

P

SchrittmotorgetriebeneDosierpumpe

Abb. 4.1.1 Schematische Darstellung der computergesteuerten statischen VLE-

Apparatur

7

Der schematische Aufbau der computergesteuerten statischen VLE-Apparatur ist in

Abb. 4.1.1 gezeigt. Das Messprinzip beruht darauf, dass mittels zweier schrittmotor-

getriebener Dosierpumpen die zuvor entgasten Reinstoffe bzw. Gemische in eine

geschlossene thermostatisierte und evakuierte Messzelle eindosiert werden. Dabei

wird einer der beiden Reinstoffe vorgelegt und der zweite in kleinen Schritten

zudosiert. Nach jedem Dosiervorgang werden der Systemdruck und die

Systemtemperatur solange gemessen, bis deren Änderung kleiner ist als eine zuvor

im Computerprogramm festgelegte Abbruchschranke. Auf diese Art und Weise

werden P-T-z-Daten erhalten, bei denen die Temperaturschwankungen kleiner als

0,01 K sind.

Die Auswertung der so erhaltenen P-T-z-Daten erfolgt mittels eines

Computerprogramms, welches iterativ die Parameter des zur Beschreibung des gE-

Verlaufes verwendeten Legendre-Polynoms nach der Maximum-Likelihood-Methode

ermittelt. Über die folgende Beziehung ist es dann möglich, quasi-isotherme P-T-z-

Daten auf eine mittlere Messtemperatur umzurechnen, was wiederum erforderlich ist,

um aus diesen isotherme P-x-Daten zu ermitteln.

TT

P)TT()T(P)T(P

∂∂

−+= (4.1.1)

∑=

=

∂∂ 2

1i T

Si

iT dT

dPxTP (4.1.2)

Die Korrektur der Bruttozusammensetzung z, um die in den Dampfraum

entweichenden Anteile beider Komponenten, wird durch die iterative Berechnung der

Dampfphasenzusammensetzung aus den vorgegebenen Werten für Druck,

Temperatur, Feedzusammensetzung ermöglicht. Das Dampfraumvolumen ergibt sich

dabei aus der Differenz zwischen dem bekannten Zellenvolumen und dem

berechneten Flüssigkeitsvolumen ohne Berücksichtigung von Exzessvolumina.

P

PxySiiii

iφγ

= (4.1.3)

Der für die Berechnung benötigte Realgasfaktor φi wird durch die Beschreibung der

Dampfphase mit einer nach dem zweiten Glied abgebrochenen Virialgleichung

erhalten. Die benötigten zweiten Virialkoeffizienten B werden aus der Dortmunder

Datenbank entnommen. Auf diese Art und Weise erhält man isotherme P-x-Daten.

8

Die folgenden Graphiken zeigen einige so ermittelte VLE-Datensätze die dann

wiederum zur Anpassung neuer Wechselwirkungsparameter für das VTPR-Modell

verwendet wurden.

Abb. 4.1.2 VLE-Datensatz des Systems Essigsäureethylester (1) + Decan (2) bei

50.00 °C [A: Verlauf des Dampf-Flüssig-Gleichgewichtes; B: Verlauf der

Aktivitätskoeffizienten]

(+) experimentellen Daten

(__) Legendre-Polynom, 5 Parameter

Abb. 4.1.3 VLE-Datensatz des Systems Essigsäureisopropylester (1) + Decan

(2) bei 50.00 °C [A: Verlauf des Dampf-Flüssig-Gleichgewichtes; B:

Verlauf der Aktivitätskoeffizienten]

(+) experimentellen Daten

(__) Legendre-Polynom, 4 Parameter

9

4.1.1.2 Computergesteuerte dynamische Messapparatur zur Bestimmung von Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichten

Bei der dynamischen Methode wird das zu vermessende System durch Wärmezufuhr

ins Siedegleichgewicht gebracht. Die Gleichgewichtseinstellung erfolgt unter

Kreislaufführung der Dampfphase und gegebenenfalls auch der flüssigen Phase.

Dabei wird der Dampfstrom vollständig kondensiert in die Flüssigphase

zurückgeführt. Im Gleichgewicht erreicht das System einen stationären Zustand. Dies

bedeutet, dass sich die Phasenzusammensetzung und die Temperatur bei isobaren

Bedingungen nicht mehr ändert. Auf diese Art und Weise werden P-T-z-Daten

erhalten.

Druck-sensor

Druck-sensor

Kühlfalle

6 l Tank

6 l Tank

Magnetrührer mit Heizplatte

Thermometer

31 l TankPt-100

D/A-Karte

elektron. Ventil-regelung

1

1

2

2

3

3

5

6

6

5

<10 mbar >20 mbar

>20 mbar<10 mbar

Druck-schalter

Vakuum- pumpe

Druck-schalter

Magnet-ventile

SwagelokDosierventil

Nadel-ventil

Abb. 4.1.4 Schematischer Aufbau des computergesteuerten Ebulliometers zur

Messung von VLE-Datensätzen

Abbildung 4.1.4 zeigt den schematischen Aufbau des computergesteuerten

Ebulliometers. Die in der Abbildung dargestellte Ebulliometerversion stellt das

Herzstück der Anlage da. In dieses wird einen genau definierte Menge des zu

vermessenden Gemisches mit bekannter Bruttozusammensetzung gegeben. Dieses

Gemisch wird unter starkem Rühren bei einem zuvor eingestellten Messdruck erhitzt.

Um Wärmeeffekte durch die Umgebungstemperatur auszuschließen ist der äußere

10

Mantel der Messzellen evakuiert. Die Temperatur wird mittels eines

Temperaturfühlers der sich in Silikonöl befindet aufgenommen.

Die Einstellung des Messdrucks erfolgt mittels einer elektronischen

Manostatschaltung. Der Manostat besteht aus einem 31 Liter fassenden Ballasttank,

der über eine Kühlfalle direkt mit den beiden Ebulliometern verbunden ist. In diesem

Tank herrscht Messdruck. Über und unter diesem Tank sind zwei 6 Liter Tanks

angeordnet, deren Druck mit Hilfe von fünf Magnetventilen einem Dosierventil und

vier Druckschaltern auf 10-20 mbar über bzw. unter dem Messdruck eingestellt wird.

Die Steuerung des Manostaten erfolgt über einen D/A-Wandlerkarte, die ein

Spannungssignal von 0 bis 10 V ausgibt, was einem Druck von 0 bis 1.5 bar

entspricht. Dieser Messrechner zeichnet des weiteren die Temperatur und den

Messdruck auf. Sind sowohl Temperatur als auch Druck konstant, werden diese

gespeichert und der nächste Messdruck mittels der D/A-Wandlerkarte eingestellt.

Da bei dieser Ebulliometerversion das Flüssigkeitsvolumen in Relation zum

Dampfraumvolumen genügend groß ist, kann bei der Bestimmung der

Flüssigphasenzusammensetzung auf die Einwaage zurückgegriffen werden.

Das Parallelschalten von zwei Ebulliometern gestattet die gleichzeitige Messung von

einem System bei zwei unterschiedlichen Bruttozusammensetzungen.

Die folgenden Graphiken zeigen einige so ermittelte VLE-Datensätze die dann

wiederum zur Anpassung neuer Wechselwirkungsparameter für das VTPR-Modell

verwendet wurden. Es ist zu erkennen, dass mit Hilfe des computergesteuerten

Ebulliometers Daten über einen weiten Temperatur und Druckbereich ermittelt

werden können.

Octen - THF

290

310

330

350

370

390

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x

T [K

] 20 kPa40 kPa60 kPa

Methanol - Dibutylether

280

300

320

340

360

380

400

420

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

x

T [K

]

10 kPa30 kPa50 kPa70 kPa

Abb. 4.1.5 Dampf- Flüssig Phasengleichgewichte der Systeme Octen + THF und

Methanol + Dibutylether bei unterschiedlichen Drücken

11

4.1.2 Bestimmung von Mischungsenthalpien

Kalibrierheizung Mischpunkt

Mischstrecke

Kontrollheizung

Kontrollsensor

Kupferblock

Temperatursensor

Peltier- Kühler

Eingang 2 Eingang 1

Ausgang

konzentrische Leitungen

Abb. 4.1.6 Schematischer Aufbau des isothermen Durchflusskalorimeters

Abbildung 4.1.6 zeigt den schematischen Aufbau des isothermen

Durchflusskalorimeters mit dessen Hilfe die Exzessenthalpien ermittelt werden. Die in

zwei thermostatisierten Flüssigkeitspumpen gefüllten gereinigten und getrockneten

Substanzen werden mit einem konstanten Volumenstrom und unter konstantem

Druck über zwei Kapillaren in die Messzelle transportiert. Am Mischpunkt gehen die

Kapillaren ineinander über und es kommt zur Durchmischung der Substanzen.

Bei konstantem Gesamtflüssigkeitsstrom erlaubt eine Kombination aus Peltier-Kühler

und elektrischer Heizung die isotherme Bestimmung der zeitlich konstanten

Wärmemenge, welche durch Mischungseffekte entsteht oder verbraucht wird. Mit

Hilfe einer frei wählbaren Frequenz und Leistung ist die Intensität der Heizimpulse

einstellbar. Auftretende Wärmeeffekte werden bei konstanter Kühlung durch das

Peltier-Element durch die variable Frequenz der elektrischen Kontrollheizung

kompensiert. Die Leistung des Heizelementes wird dabei automatisch so geregelt,

dass die Temperatur des Flüssigkeitsstromes am Zelleneingang identisch ist mit der

am Zellenausgang und somit der im Thermostaten voreingestellten Temperatur

entspricht.

Im Anschluss an die Messung muss dann noch eine Kalibrierung der Heizleistung je

Puls (Pulsstärke) unter gleichen Systembedingungen erfolgen. Diese Kalibrierung

wird mit Hilfe eines hochpräzisen Ohmschen Widerstandes durchgeführt.

12

Die Energie, die zur Kompensation der jeweiligen Mischungsenthalpien für eine

bestimmte Zusammensetzung benötigt wird, ergibt sich aus der kalibrierten

Pulsstärke und der Frequenzdifferenz zwischen Basislinie und Messfrequenz.

Zur Auswertung wird die in einer Ausgabedatei gespeicherte jeweils zur

Kompensation der Wärmeeffekte benötigte Frequenz der Kontrollheizung in

Abhängigkeit vom eingestelltem Gesamtvolumenstrom aufgezeichnet.

Die Mischungsenthalpie (hE) kann bei berechneter molarer Zusammensetzung des

Gesamtvolumenstromes für jede gewählte Gemischzusammensetzung berechnet

werden.

[ ]ν∆

=µPPuls/JPulsstärke (4.1.4)

izungKontrollhederngHeizleistuP =

fferenzFrequenzdi=ν∆

Die Mischungsenthalpie lässt sich nun mit Hilfe der kalibrierten Pulsstärke wie folgt

bestimmen.

ges

E

nPulsstärkeh ⋅ν∆

= (4.1.5)

mit: 2

22

1

11ges M

tVM

tVn ρ+

ρ=

&& (4.1.6)

iKomponentederomVolumenstrVi =&

In Abbildung 4.1.7 ist beispielhaft das Ergebnis der Mischungsenthalpien für das

System Ethylacetat-Decan bei 413 K gezeigt.

13

0.00 0.50 1.000

500

1000

1500

2000

x1

EJ/

mol

(1) Ethylacetat(2) Decan

413 K()

H

Abb. 4.1.7 Exzessenthalpie des Systemes Ethylacetat (1) + Decan (2)

(_____ VTPR; - - - mod. UNIFAC (Do))

14

4.1.3 Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung

Die Messung der Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung kann in unserer

Arbeitsgruppe unter anderem mit der Dilutor-Technik erfolgen.

Abbildung 4.1.8 zeigt den schematischen Aufbau des Dilutors.

T

F 45.3HE

Electronic Flowmeter

On Mode Set

HeZero

Dil.

H2 O2

40.28 °C

1023 mbar

FID/WLD

B C

H J

L

K

A

FED

TH

G

A Digitaler Massendurchflussregler H RührmotorB elektrischer Strömungsmesser I beheizte Leitung C Seifenblasenströmungsmesser J Sechs-Wege-Ventil D Heizschlange K GaschromatographE Sättigerzelle L Computer mit HP ChemstationF Messzelle TH ThermostatenG Septum

I

Abb. 4.1.8 Schematischer Aufbau der Dilutor-Anlage zur Messung von

Grenzaktivitätskoeffizienten

Die Dilutor-Technik basiert auf der Messung der Änderung der Dampfphasen-

zusammensetzung als Funktion der Zeit. Hierbei wird die hochverdünnte

Komponente unter isothermen und isobaren Bedingungen mittels eines inerten

Trägergasstromes unter Ausbildung einer Gleichgewichtsstufe aus der Lösung

ausgetragen. Die Konzentration des Solvents in der ausgetragenen Gasphase wird

dann mit Hilfe eines Gaschromatographen ermittelt.

Da das Messprinzip des Dilutors auf dem Austrag der hochverdünnten Komponente

mittels eines Trägergases basiert, ist die Bestimmung des exakten Trägergasstromes

für die Auswertung der Gaschromatogramme von entscheidender Bedeutung zur

Bestimmung der Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung.

Für die Änderung der Solutemenge mit der Zeit ergibt sich folgende Gleichung:

15

RTF

RTnVP

1n

Pndtdn in

j

gSi

Sii

j

Si

Siiii

ϕγ+

ϕγ−=

∞

∞

(4.1.7)

Die Integration der Gleichung 4.1.7 führt dann zu folgendem Ergebnis:

tRTF

RTnVP

1n

Pnnln in

j

gSi

Sii

j

Si

Sii

0

i

ϕγ+

ϕγ−=

∞

∞

(4.1.8)

Der für die Messtechnik exponentielle Abfall des Soluteaustrags mit der Zeit ist in

den erhaltenen Chromatgrammen gut erkennbar.

Die folgende Gleichung gibt einen Ausdruck für diese Steigung a wieder, welche man

durch die Auftragung der Änderung der logarithmischen Peakfläche Ai gegen die Zeit

t erhält.

( )RTF

RTnVP

1n

Pt

A/Alna in

j

gSi

Sii

j

Si

Sii0i

ϕγ+

ϕγ−==

∞

∞

(4.1.9)

t

ln (A )i

Steigung a

Abb. 4.1.9 Halblogarithmische Auftragung der Peakflächen Ai gegen die Zeit t

Nach Umformen der Gleichung 4.1.9 erhält man folgenden Ausdruck für den

Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung. Dieser Ausdruck wurde zur

Auswertung der Messwerte verwendet.

( )

+

+ϕ

−=γ∞

g

SjHeS

iSi

ji

Va

P/P1FP

RTn (4.1.10)

mit

+=

PP

1FFSj

Hein (4.1.11)

P Druck im Sättiger

16

Zur Auswertung des Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung werden

neben den experimentell ermittelten Größen (Steigung a, dem Zelldruck P, der

Messtemperatur T, Trägergasgeschwindigkeit FHe) auch berechenbare Größen wie

die Sättigungsdampfdrücke für das Lösungsmittel SjP und das Solute S

iP sowie die

Sättigungsfugazitätskoeffizienten Siϕ benötigt. Die Berechnung der Sättigungsdampf-

drücke erfolgt über Dampfdruckgleichungen (z.B. Wagner-Gleichung, Antoine-

Gleichung, DIPPR-Gleichung). Die Sättigungsfugazitätskoeffizienten Siϕ werden bei

Vorhandensein der erforderlichen Reinstoffdaten wie Antoine-Konstanten, kritische

Daten oder azentrische Faktoren, welche in der Dortmunder Datenbank gespeichert

sind, mit Hilfe der Soave-Redlich-Kwong-Gleichung (SRK) über den zweiten

Virialkoeffizienten berechnet.

Des weiteren benötigt man für die Auswertung die Molzahl des Lösungsmittels nj,

diese erhält man unter Berücksichtigung des Molekulargewichtes aus der Einwaage

in die Messzelle. Das ebenfalls für die Auswertung erforderliche Dampfraumvolumen

Vg wird aus der Masse und der Dichte des Lösungsmittels bei gegebener

Messtemperatur unter Berücksichtigung des genau bekannten Messzellenvolumens

ermittelt.

Die folgende Abbildung zeigt am Beispiel des Systemes Isopropylacetat in Dodecan

einige mit Hilfe des Dilutors erhaltene Messergebnisse. Mit Hilfe der so erhaltenen

Ergebnisse und Daten die in der Dortmunder Datenbank gespeichert wurden, wird

die Parametermatrix des VTPR-Modelles erweitert.

1000/T K

lniγ

1.05

0.95

0.85

0.753.00 3.05 3.10 3.15 3.20 3.25 3.30

( ) Abb. 4.1.10 Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung des Systems

Isopropylacetat in Dodecan ((_____ VTPR; - - - mod. UNIFAC (Do))

17

4.1.4 Bestimmung von Fest-Flüssig-Phasengleichgewichten

Die Messung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten erfolgt mit Hilfe der visuellen

Methode. Die folgende Graphik zeigt schematisch den Aufbau einer solchen

Messapparatur.

AEFG

B

MC

K

L

H

G: VakuumraumH: MagnetrührerK: StickstoffflascheL: BlasenzählerM: Septum

A: ProbenraumB: WiderstandsthermometerC: TemperaturanzeigeD: KryostatE: KontaktflüssigkeitF: Kryostatflüssigkeit

D Abb. 4.1.11 Messapparatur zur visuellen Bestimmung von Fest-Flüssig-

Phasengleichgewichten

Bei der visuellen Methode handelt es sich um eine polytherme synthetische

Messmethode, bei der eine flüssige Mischung bekannter Zusammensetzung bis

unterhalb der Liquiduslinie abgekühlt wird (heterogenes Zweiphasengebiet) und dann

bis zum Verschwinden des letzten Kristalls langsam erwärmt wird. Die Abkühlung

erfolgt mittels flüssigen Stickstoffes, in den der Probenraum für einige Sekunden

eingetaucht wird. Da die Temperaturdetektion des eingestellten Phasen-

gleichgewichtes visuell erfolgt, muss die Temperaturänderung in der Nähe des

Phasenübergangs von fest nach flüssig sehr gering sein, so dass man von

annähernd isothermen Bedingungen ausgehen kann. Die Erwärmung erfolgt mittels

eines Kryostaten, dessen Heizrate 0.3°C pro Stunde nicht überschreitet. Durch diese

Vorraussetzung ist dann die Einstellung des Phasengleichgewichtes gewährleistet.

18

0.00 0.50 1.00260

265

270

275

280

285

x1

()

A0.00 0.50 1.00

265

270

275

280

285

x1

B

()

Abb. 4.1.11 Fest-Flüssig-Phasengleichgewicht der Systeme Benzol(1) +

Ethylmyristat(2) (A) und Ethylmyristat(1) + p-Xylol(2) (B); ((_____ VTPR;

- - - mod. UNIFAC (Do))

19

4.2 Theoretischer Teil

4.2.1 Das VTPR-Modell

Dem 1982 von Peneloux entwickelten Konzept der Volumentranslation liegt die Idee

zugrunde, dass für jede Temperatur dem berechneten Volumen der

Zustandsgleichung ein dritter, konstanter Parameter c additiv hinzugefügt wird. Diese

Volumentranslation hat keinen Einfluss auf die Berechnung des Dampf-Flüssig-

Gleichgewichts.

Abb. 4.2.1 Schematische Darstellung des Prinzips der Volumentranslation

Die Anwendung der Volumentranslation auf die Peng-Robinson-Zustandsgleichung

führt zu folgender Zustandsgleichung.

)bcv(b)bcv)(cv(

)T(a)bcv(

RTP−+++++

−−+

= (4.2.1)

Gleichung 4.2.1 wird im weiteren Verlauf als VTPR-Gleichung bezeichnet. Der in der

Gleichung enthaltene Translationsparameter c dient der genauen Abbildung des

experimentellen Flüssigkeitsvolumens der Reinstoffe bei einer definierten

Temperatur.

expcalc vvc −= (Tr = 0.7) (4.2.2)

Sind keine experimentellen Flüssigkeitsdichten vorhanden, ist der Trans-

lationsparameter c auch aus den kritischen Daten mit Hilfe der folgenden Gleichung

ermittelbar.

20

)4024.0z5448.1(P

TR252.0c cc

c −⋅

−= (4.2.3)

Diese Verallgemeinerung erlaubt eine zufriedenstellende Beschreibung von

Flüssigkeitsdichten [5] bis zu einer reduzierten Temperatur von 0.8. Lediglich im

Bereich von Tr = 0.8-1.0 findet man größere Abweichungen die auf Grund der starken

Änderung des Volumens mit dem Druck in der Nähe des kritischen Punktes zu

erklären sind.

Die folgenden Graphiken zeigen exemplarisch für vier Verbindungen experimentelle

und mit dem VTPR-Modell berechnete Dichten als Funktion der reduzierten

Temperatur.

B

Decan

T [ ]−rT [ ]−r

Methan

Aρ

[kg/

m ] 3

ρ [k

g/m

] 3

ρ [k

g/m

] 3

T [ ]−r

D

Methanol

T [ ]−r

C

ρ [k

g/m

] 3

Aceton

Abb. 4.2.2 Experimentelle und berechnete Flüssigkeitsdichten (●) und

Dampfdichten (▲), (⋅ ⋅ ⋅ ⋅) SRK, (- - - -) PR, () VTPR

21

In allen vier Fällen ist die Vorhersage mit VTPR deutlich besser als die Vorhersage

mit der Peng-Robinson bzw. Soave-Redlich-Kwong Zustandsgleichung.

Abbildung 4.2.3 zeigt, dass die mittlere Abweichung zwischen experimentellen und

berechneten Flüssigdichten bei der VTPR-Zustandsgleichung deutlich kleiner ist als

bei der Soave-Redlich-Kwong oder Peng-Robinson Zustandsgleichung.

(|ρ

− ρ

|)/

ρ

100

[%]

exp

exp

cal

.

6.95.9

13.3

11.3

4.1

2.13.1

1.0

0

2

4

6

8

10

12

14

PR SRK VTPR (fit) VTPR (gen.)

T bis T = 0.8 m r

T bis T = 1.0 m r

Abb. 4.2.3 Mittlere Abweichungen zwischen experimentellen und berechneten

Flüssigkeitsdichten für 43 Komponenten, VTPR (gen.) : Gl. 4.2.3,

VTPR (fit) : Gl. 4.2.2

Abbildung 4.2.4 zeigt experimentelle und vorausberechnete Flüssigkeitsdichten für

die binären Systeme Aceton (1) + Cyclohexan (2) und Benzol (1) + Hexan (2).

22

x1

ρ [k

g/m

]3B

x1

A

ρ [k

g/m

]3

298 K

Aceton (1) +Cyclohexan (2)

Benzol (1) +Hexan (2)

298 K

298 K373 K

373 K

Abb. 4.2.4 Experimentelle und vorausberechnete Gemischdichten (- - -) PSRK,

() VTPR

Auf Grund der verbesserten Darstellung der Reinstoffdichten ist in beiden Fällen die

Vorhersage mit dem VTPR-Modell deutlich besser als mit dem PSRK-Modell.

Für die Berechnung der Parameter a und b werden kritische Daten verwendet.

)T(PTR45724.0)T(ac

2c

2

ii α= (4.2.4)

und c

ci P

RT0778.0b = (4.2.5)

Die Vorrausetzung für eine zuverlässige Vorhersage von Phasengleichgewichten ist

nur dann gegeben, wenn die Beschreibung der Dampfdruckkurve des reinen Stoffes

im gesamten unterkritischen Temperaturbereich zuverlässig ist. Durch die Einführung

einer temperaturabhängigen Funktion α(T) beim attraktiven Parameter a der VTPR-

Zustandsgleichung wird diese Reinstoffgröße wesentlich besser wiedergegeben. Bei

der temperaturabhängigen Funktion handelt es sich um die Twu-α-Funktion.

)]T1(Lexp[T)T( NMr

)1M(Nrr −=α − Tr ≤ 1 (4.2.6)

Die Werte für die Parameter N, M und L werden durch Anpassung an

Dampfdruckkurven der beteiligten Komponenten ermittelt.

Im überkritischen Bereich berechnet sich die α(Tr)-Funktion mit Hilfe des

azentrischen Faktors.

)()T( )0()1()0(r α−αω+α=α Tr > 1 (4.2.7)

23

Die Größen α(1) und α(0) enthalten dann Parameter, die durch Anpassung an

Gaslöslichkeitsdaten von N2 und H2 in langkettigen Alkanen gewonnen wurden.

Mit Hilfe der Twu-α-Parameter lassen sich für jede Verbindung die α-Funktionswerte

in Abhängigkeit von der reduzierten Temperatur Tr = 0.3,...1.0 berechnen. Trägt man

nun die α(Tr)-Werte gegen die azentrischen Faktoren als lineare Funktion auf, so

erhält man nach Gleichung 4.2.7 einen y-Achsenabschnitt von α(0) und eine Steigung

von α(1) - α(0). Auf diese Art und Weise lassen sich alle α(1)- und α(0)-Werte ermitteln.

Mit Hilfe der Gleichung 4.2.7 lassen sich diese Daten für alle reduzierten

Temperaturen korrelieren. Die Korrelation liefert die generalisierten Parameter Lgen,

Mgen und Ngen. Liegen keine stoffspezifischen Twu-α-Parameter vor, wird zur

Berechnung des Dampf-Flüssig-Gleichgewichtes die generalisierte Form verwendet

[6].

Im Rahmen des laufenden AiF-Projektes wurden bereits für mehr als 1000

Verbindungen Twu-Parameter durch Anpassung an Dampfdruckdaten ermittelt.

T [ ] −r

B

ω −[ ]

α −[

]

T = 0.9r

T = 0.7r

T = 0.5r

T = 0.4r

T = 0.3r

T = 0.6r

T = 0.8r

C

α

, α

−[

](0

)(1

)

α (1)

α (0)

T = 0.5r

α −[

]

ω −[ ]

α − α(1) (0)

Aα (1)

α (0)

Abb. 4.2.5 Ergebnis der Generalisierung der Twu-Parameter; A,B: Darstellung der

α-Werte mittels der L, M, N Twu-Parameter; C: berechnete L,M,N-

Twu-Parameter , ______ generalisierte Twu-Parameter

Zur Beschreibung thermodynamischer Eigenschaften von Mischungen müssen nun

noch die attraktiven Parameter a und die Covolumina b der reinen Komponenten als

Funktion der Zusammensetzung in geeigneter Weise kombiniert werden. Aus diesem

Grund werden a- und b-Mischungsregeln aufgestellt.

∑ +=i 1

Eres

i

iii q

gbax

ba (q1=-0.53087, Pref =1) (4.2.8)

und ∑∑ ⋅⋅=i j

ijji bxxb mit 2

bbb

4/3j

4/3i4/3

ij

+= (4.2.9)

24

Der Exponent ¾ wurde aus dem Modell Modified UNIFAC (Dortmund) übernommen.

Mit Hilfe dieser Mischungsregel gelingt eine bessere Beschreibung asymmetrischer

Systeme.

Weiterhin wird zur verbesserten Vorausberechnung von Aktivitätskoeffizienten bei

unendlicher Verdünnung und Exzessenthalpien die Temperaturfunktion ψnm aus der

Gruppenbeitragsmethode Modified UNIFAC eingefügt. Mit Hilfe dieser, ist es möglich

den Temperatureinfluss zuverlässig wiederzugeben.

++−=ψ

TTcTbaexp

2nmnmnm

nm (4.2.10)

25

4.2.2 Erweiterung des VTPR-Modelles auf Fest-Flüssig-Phasengleichgewichte

Die Kenntnis des Fest-Flüssig-Phasengleichgewichtes (SLE) eutektischer Systeme

(ca. 80 % aller Mischungen organischer Nichtelektrolyte) ist für die Auslegung und

Optimierung von Kristallisationsprozessen von großem Interesse. Die Kristallisation

kommt als alternatives Trennverfahren zur Rektifikation in Frage, wenn es z.B. um

die Trennung thermolabiler Verbindungen (z.B. Pharmazeutika) geht oder der

Trennfaktor αij trotz Zusatz eines selektiven Lösungsmittels nur unwesentlich vom

Wert 1 abweicht. So erfolgt die großtechnische Trennung der Isomeren m- und p-

Xylol u.a. durch Kristallisation. Da bei diesem thermischen Trennverfahren bereits mit

einer theoretischen Trennstufe ein sehr reines Produkt anfällt, kommt die

Lösungskristallisation z.B. in der pharmazeutischen Industrie zur Darstellung

hochreiner Substanzen zum Einsatz. Weiterhin dienen SLE-Daten im Reaktor- und

Pipelinebau zur Abschätzung von Sicherheitsrisiken, die durch unerwünschte

Kristallisation entstehen können.

Eutektische Systeme weisen eine vollständige Nichtmischbarkeit in der festen Phase

auf. Abbildung 4.2.6 zeigt schematisch das Fest-Flüssig-Phasengleichgewicht eines

eutektischen Systems. Der Trenneffekt, der bei der Kristallisation ausgenutzt wird,

beruht auf der Tatsache, dass in Abhängigkeit von der

Flüssigphasenzusammensetzung bei Temperatursenkung unterhalb der Liquiduslinie

eine der beiden Komponenten rein ausfällt. Bei Abkühlung der flüssigen Mischung

unterhalb der Liquiduslinie kristallisiert rechts vom eutektischen Punkt reines A, links

davon reines B aus.

Tem

pera

tur

0 1

Schmelze

x , xA AL s

Liquiduslinie

Soliduslinie

eutektischer Punkt

Fest-Flüssig-Zweiphasengebiet

feste Phase mit Mischungslücke

Tm, A

Tm, B

B A Abb. 4.2.6 Schematisches Fest-Flüssig-Gleichgewicht eines eutektischen Systems

26

Die jeweils andere Substanz reichert sich folglich in der flüssigen Phase an. Die

Komponenten A und B fallen am eutektischen Punkt im Mengenverhältnis der

eutektischen Zusammensetzung nebeneinander aus, ohne dabei Mischkristalle zu

bilden. Um eine Komponente rein zu gewinnen, muss daher die Kristallisation vor

Erreichen des eutektischen Punktes abgebrochen werden. Da auf diesem Wege nur

eine der beiden Komponenten isoliert werden kann, wurden spezielle Verfahren

(extraktive und adduktive Kristallisation, Zweidruckkristallisation) zur Lösung dieses

Problems entwickelt.

Die Basis zur Berechnung von Fest-Flüssig-Gleichgewichten (SLE) eutektischer

Systeme bildet die Schröder-van-Laar-Gleichung:

−

∆−

−

∆−=γ

i,u

i,u

i,m

i,mii T

T1TR

hTT1

TRh

xln (4.2.11)

Bisher wurden in der Arbeitsgruppe zur Berechnung von Fest-Flüssig-

Gleichgewichten gE-Modelle und Gruppenbeitragsmethoden eingesetzt.

Es ist jedoch auch möglich Fest-Flüssig-Gleichgewichte mit Hilfe der VTPR-

Zustandsgleichung zu bestimmen, wenn die Reinstoffgrößen Schmelzenthalpie ∆hm

und Schmelztemperatur Tm bekannt sind. Dies erfolgt über die Beziehung 4.2.12, in

der ein Zusammenhang zwischen Aktivitätskoeffizient und Fugazitätskoeffizient

besteht.

∑∑ ϕ−ϕ=γ=i

*ii

M

iii

E

lnxlnlnxTR

g (4.2.12)

Treten bei tiefen Temperaturen in der festen Phase Fest-Fest-Phasenumwandlungen

auf, werden diese durch den Beitrag -∆hu,i/RT(1-T/Tu,i) erfasst. Dazu müssen

Umwandlungstemperatur Tu und Umwandlungsenthalpie ∆hu der Komponente i

bekannt sein.

Die Abhängigkeit des Aktivitätskoeffizienten γi von Temperatur und

Zusammensetzung erfordert eine iterative Lösung der Gleichung 4.2.11. Neben den

gewünschten Komponenten und der Zusammensetzung wird nur ein konstanter

Druck vorgegeben. Zu Beginn der Iteration wird als Startwert für die

Schmelztemperatur T ideales Verhalten angenommen (γi = 1) und Gleichung 4.2.11

27

nach T aufgelöst. Nach Berechnung des Aktivitätskoeffizienten bei dieser Temperatur

werden der linke und der rechte Term der Schröder-van-Laar-Gleichung berechnet.

Stimmen die Werte nicht überein, wird T in geeigneter Weise modifiziert und die

Berechnung erneut durchlaufen, bis das Abbruchkriterium erfüllt ist.

Die Berechnung wird ein weiteres Mal für die zweite Komponente durchlaufen, um

den anderen Phasengleichgewichtsast zu erhalten. Bei gleicher Zusammensetzung

wird die Lösung mit der niedrigeren Temperatur verworfen. Der Schnittpunkt der

beiden Äste ist der von der Zustandsgleichung berechnete eutektische Punkt.

Fest-Flüssig-Phasengleichgewichte dienen bei der Parameteranpassung als

Stützstellen bei tiefer Temperatur.

28

4.2.3 Erweiterung der Parametermatrix

Im Rahmen des laufenden Projekts wurde die VTPR-Matrix auf mehr als 100

Gruppenwechselwirkungsparameterkombinationen erweitert.

Für die Anpassung der VTPR-Parameter wurden unterschiedliche

thermodynamische Gemischdaten [7, 8] verwendet. Dabei handelt es sich um

Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung, Dampf-Flüssig-Gleichgewichte,

Exzessenthalpien und Fest-Flüssig-Gleichgewichte. Die verschiedenen

Gemischdatentypen decken dabei einen weiten Temperaturbereich ab und liefern

unterschiedliche Informationen über das Gemischverhalten. Dabei liefern die

Aktivitätskoeffizienten bei unendlicher Verdünnung die benötigte Information für den

verdünnten Konzentrationsbereich und asymmetrische Systeme. Die Fest-Flüssig

Gleichgewichte und die Exzessenthalpien dienen als Stützstellen bei tiefen bzw.

hohen Temperaturen. Exzessenthalpien liefern nach der Gibbs-Helmholtz-Gleichung

weiterhin präzise Informationen über die Temperaturabhängigkeit.

1000-100 200Temperatur [°C]

γoo

VLE

hESLE

Sii P,ϕ

Rh

T/1ln E

ii =

∂γ∂

−

∆−=γ

i,m

i,mii T

T1RTh

xln

Abb. 4.2.7 Temperaturbereiche der unterschiedlichen thermodynamischen

Gemischdaten

Die Anzahl der bei der Parameteranpassung verwendeten Wechselwirkungs-

parameter richtet sich nach dem Umfang der Datenbasis. Sind nur VLE-Daten in

einem begrenzten Temperaturbereich vorhanden, werden in der Regel nur die

temperaturunabhängigen Parameter anm und amn angepasst. Enthält die Datenbasis

29

Exzessenthalpien in einem begrenzten Temperaturbereich, werden die linear

temperaturabhängigen Parameter bnm und bmn zusätzlich angepasst. Sollen die

Mischungswärmen in einem großen Temperaturbereich zuverlässig beschrieben

werden, dann werden bei starker Temperaturabhängigkeit zusätzlich die quadratisch

temperaturabhängigen Parameter cnm und cmn verwendet.

Dieses bedeutet nun, dass bei der Parameteranpassung zunächst die Parameter anm

und amn an VLE-Daten angepasst werden und dann sukzessive die γ∞-, SLE- und hE-

Daten in die Parameteranpassung einfließen. Je nach Erforderlichkeit werden die

Parameter bnm, bmn, cnm und cmn an diese Daten angepasst.

Das folgende Flussdiagramm zeigt die Vorgehensweise bei der

Parameteranpassung.

Zusammenstellung der Gemischdaten (VLE, h, ,...) E

γ ∞

Gruppen- definition

Auswahl der Substanzen

Daten- bewertung

und Reduktion

Parameter- anpassung

Über- prüfung

Neue VTPR Parameter

Software-Paket Anpassroutinen Konsistenztests Plausibilitätstests .... Graphische Präsentationen

Gemischdaten: VLE, HE, ACT, SLE

Reinstoffdaten Antoine-Konstanten Kritische Daten Schmelzenthalpien .... für ca. 19000 Komponenten

Reinstoffdatenbank Struktuinformationen für ca. 19000 Komponenten

Neue experimentelle

Daten

P T

...

DDB

Abb. 4.2.8 Schematische Darstellung der VTPR-Parameteranpassung

Nach der Gruppendefinition und der Auswahl der Komponenten aus der Datenbank

werden die Gemischdaten zusammengestellt. Vor der eigentlichen Parameter-

anpassung erfolgt die Reduzierung der Datenbasis. Dabei werden unterschiedliche

Tests berücksichtigt und die Daten mit thermodynamischen Konsistenzprüfungen

visuell überprüft.

Da die Qualität der Wechselwirkungsparameter und somit das Ergebnis der

Parameteranpassung von der Qualität der bei der Anpassung berücksichtigten

Gemischdaten abhängt, werden nur die „besten“ Daten, im Falle von VLE die

„konsistenten“ Daten, zur Parameteranpassung verwendet. Nach der

30

Parameteroptimierung und Auswertung der erhaltenen Ergebnisse werden die

Parameter noch hinsichtlich ihrer Vorausberechnungsqualität graphisch überprüft.

Die folgende Graphik gibt einen Überblick über die zur Zeit für das VTPR-Modell

angepassten Wechselwirkungsparameter.

123456789

101112131415161718192031344751555657586061626365666769

CH2

C=CACH

ACCH

OH

H O2

ACOHCH CO2

CHOCCOOHCOCH O2

CH NH2 2

CH NH2

(C)3NACNH2PyridineCCNCOOHDOHC=COCCOHEpoxyNH3

CO2

CH4

O2

N2

H S2

H2

COSO2

NON O2

He

=

12

34

56

78

910

1112

1314

1516

1718

1920

3134

4751

5556

5758

6061

6263

6566

6769

ACCH2

published parametersInd.Eng.Chem.Res. 41, 5890 (2002)

published parametersInd.Eng.Chem.Res. 43, 6572 (2004)

published parametersFluid Phase Equilib. 230, 131 (2005)

unpublished parameters

no parameters available

Abb. 4.2.9 Stand der VTPR-Parametermatrix (Juni 2006)

31

4.2.4 Erweiterung des VTPR-Modelles auf Systeme mit Polymeren

In der Praxis dienen Phasengleichgewichtsdaten von Polymeren in einem oder

mehreren Lösungsmitteln u.a. zur Auslegung verschiedenster Membranverfahren wie

z.B. der Umkehrosmose (Meerwasserentsalzung), der Dialyse (Blutwäsche

nierenkranker Patienten, Herstellung alkoholfreien Bieres) oder der Pervaporation

(z.B. als Hybridverfahren). Außerdem werden diese Daten bei der Beurteilung von

Sicherheitsaspekten (z.B. für Laborhandschuhe) benötigt.

Die Gruppenbeitragsmethoden original UNIFAC und Modified UNIFAC (Lyngby)

können nicht zur Modellierung von Polymerlösungen eingesetzt werden, da sie zu

geringe bzw. zu hohe Lösungsmittelaktivitäten vorausberechnen. Die Schwäche

bestehender Modelle bei der Beschreibung von Polymersystemen führte zur

Entwicklung von Modellen, die speziell auf diese Anwendung ausgerichtet sind.

Neben Aktivitätskoeffizientenmodellen in Kombination mit der Flory-Huggins-

Gleichung (z.B. UNIFAC-FV , GC-Flory , ELBRO-FV , GK-FV ), wurden verschiedene

Zustandsgleichungen entwickelt, z.B. die „group contribution lattice fluid equation“

(GCLF) oder die „statistical association fluid theory“ (SAFT). In den letzten Jahren

entstanden auch Modelle, die auf kubischen Zustandsgleichungen basieren und

vergleichbare Resultate lieferten. Die im Vergleich zu SAFT oder GCLF wesentlich

einfachere Struktur der kubischen Zustandsgleichung macht letztere für die

Anwendung in der Prozessentwicklung interessant.

Für das Lösungsmittel erfolgt die Berechnung der Parameter a und b der

Zustandsgleichung weiterhin über kritische Daten.

)T(PTR45724.0)T(ac

2c

2

ii α= (4.2.13)

und c

ci P

RT0778.0b = (4.2.14)

Dieser Weg zur Berechnung der Parameter a und b kann für das Polymer jedoch

nicht beschritten werden. In unserem Fall werden die zu untersuchenden Polymere

als neue Komponenten in die Stoffdatei der DDB eingetragen, wobei das jeweilige

Polymer über die entsprechende Monomereinheit definiert ist. Der

Polymerisationsgrad d entspricht dabei dem Quotienten aus den Molekülmassen von

Polymer und Monomer.

32

Monomer

Polymer

MM

d = (4.2.15)

Um das VTPR-Modell auf Polymersysteme zu erweitern, muss der

Polymerisationsgrad dj des Moleküls j in die Gleichung zur Berechnung des

Molanteils Xm der Gruppe m eingefügt werden. Dieser berechnete Molanteil Xm ist in

dem gE-Restanteil der a-Mischungsregel enthalten.

j)j(

njnj

j)j(

mjj

m xd

xdX

ν∑∑

ν∑= (4.2.16)

Hier stellt νm(j) die Anzahl der Gruppen m im Lösungsmittel j bzw. in der

Monomereinheit des Polymers j und xj den Molanteil der Komponente j in der

Mischung dar.

Bei nahezu allen genannten Modellen berechnet sich der Aktivitätskoeffizient additiv

aus dem kombinatorischen und dem Restanteil einer Gruppenbeitragsmethode sowie

zusätzlich einen sog. free-volume-Term. Das freie Volumen vf ergibt sich aus der

Differenz vom Molvolumen der flüssigen Phase v und dem van der Waals-Volumen

vvdW:

vdWf vvv −= (4.2.17)

Das van der Waals-Volumen berechnet sich nach einer Methode von Bondi und

beschreibt das inkompressible Eigenvolumen des Moleküls. Es ist daher mit dem

Covolumen-Parameter b der Zustandsgleichung vergleichbar. Die signifikanten

Unterschiede im freien Volumen zwischen Lösungsmittel und Polymer erfordern die

Addition eines free-volume-Beitrags.

Dieser free-volume-Beitrag wird im VTPR-Modell [9] durch geeignete Wahl des

Exponenten des binären Parameters bij in der b-Mischungsregel realisiert.

( )Ej

Ei

Eij bb.b += 50 (4.2.18)

33

Die folgende Tabelle soll den Einfluss des Exponenten E in der b-Mischungsregel für

verschiedene Hexan-Alkan-Systeme veranschaulichen.

System : Hexan (1) + Alkan (2) b1 [mol/L] b2 [mol/L] E [-] bij [mol/L]

Butan (symmetrisch) 0.11 0.07 0.5 0.09

Butan (symmetrisch) 0.11 0.07 0.75 0.09

Butan (symmetrisch) 0.11 0.07 1 0.09

Hexatriacontan (asymmetrisch) 0.11 1.18 0.5 0.5

Hexatriacontan (asymmetrisch) 0.11 1.18 0.75 0.57

Hexatriacontan (asymmetrisch) 0.11 1.18 1 0.64

LDPE (M = 300 kg/mol) (Polymer) 0.11 359.73 0.5 93.09

LDPE (M = 300 kg/mol) (Polymer) 0.11 359.73 0.75 143.20

LDPE (M = 300 kg/mol) (Polymer) 0.11 359.73 1 179.92

Tab. 4.2.1 Einfluss des Exponenten E in der b-Kombinationsregel auf den binären

Parameter bij für verschiedene Hexan-Alkan-Systeme

An den Daten ist zu erkennen, dass mit steigender Asymmetrie des Systems eine

Absenkung des Exponenten zu kleineren bij-Werten führt. Dieser Effekt wirkt sich

insbesondere auf Polymersysteme aus. Die Absenkung des Exponenten und damit

des bij-Wertes entspricht einem größeren free-volume-Effekt. Da dieser stets einen

positiven Beitrag zum Aktivitätskoeffizienten leistet, hat ein niedrigerer Exponent eine

Erhöhung des Dampfdrucks zur Folge. Da ohne Berücksichtigung des free-volume-

Effekts der Dampfdruck von Polymerlösungen zu niedrig berechnet wird, steht mit

dem Exponenten E nun ein sensitiver Parameter zur Erfassung dieses Effekts zur

Verfügung.

Des weiteren benötigt man zur Berechnung von Polymerlösungen einen geeigneten

Startwert für den Sättigungsdampfdruck des Polymers, der für das VTPR-Modell für

alle Polymere auf 1.10-5 bar festgelegt wird. Da bis zum jetzigen Zeitpunkt noch keine

Wechselwirkungsparameter für Systeme mit Polymeren zur Verfügung stehen

wurden alle Berechnungen mit original UNIFAC-Parametern durchgeführt.

34

Abb. 4.2.10 Vorausberechnung verschiedener Polymerlösungen mit dem VTPR-

Modell unter Variation des Exponenten E in der b-Mischungsregel

35

Die besten Resultate wurden, wie aus Abbildung 4.2.10 zu erkennen ist, mit einem

Exponenten von 0.5 realisiert.

Die in der Abbildung 4.2.10 dargestellten Ergebnisse für die Vorausberechnung

verschiedener Polymerlösungen mit dem VTPR-Modell belegen die zuverlässige

Berechnung mit dem VTPR-Modell und dem Exponent von 0.5. Dieser Wert scheint

offensichtlich für diese Gruppenbeitragszustandsgleichung den free-volume-Beitrag

von Polymerlösungen optimal zu erfassen.

Nochmals sei betont, dass außer dem Exponenten keine weiteren Parameter an

experimentelle Daten von Polymersystemen angepasst wurden. Da zudem die

verwendeten UNIFAC-Wechselwirkungsparameter nur auf experimentellen

Informationen von Mischungen niedermolekularer Verbindungen beruhen, können

die gezeigten Berechnungen als reine Vorhersagen betrachtet werden.

Bemerkenswert ist dabei auch die Breite des Anwendungsbereiches, die sich auf

Polymere mit sehr unterschiedlichem Molekulargewicht erstreckt.

Im Hinblick auf die Weiterentwicklung des VTPR-Modelles besteht jedoch durchaus

noch Optimierungspotential, um letztendlich mit nur einem Exponenten sowohl

asymmetrische als auch Polymerlösungen beschreiben zu können. In diesem

Zusammenhang könnte sich bereits die Verwendung von temperaturabhängigen

VTPR-Wechselwirkungsparametern positiv auswirken. Des weiteren müsste das

VTPR-Modell noch auf die Berechnung ternärer Systeme erweitert werden. Mit Hilfe

dieser Berechnungen für ternäre Systeme lassen sich Aussagen über die Selektivität

von Polymermembranen erzielen, welche für die industrielle Nutzung von großem

Interesse sind.

36

4.2.5 Berechnung der Löslichkeiten von Flüssigkeiten bzw. Feststoffen in überkritische Gasen mit dem VTPR-Modell

Überkritische Fluide (SCF) haben vergleichbare Dichten wie flüssige Lösungsmittel.

Dieses ist der Grund dafür, dass sich Substanzen mit hohen Siedepunkten sehr gut

in ihnen lösen. Die Graphik 4.2.11 zeigt, dass die Dichte der SCF in der Nähe ihrer

kritischen Temperatur in einem kleinen Druckbereich stark ansteigt. Dieser Effekt

wird mit dem VTPR-Modell [10] sehr gut beschrieben.

Abb. 4.2.11 Dichte von überkritischem Kohlenstoffdioxid als Funktion der

Temperatur und des Druckes; (_____ VTPR)

SCF-Extraktionsprozesse sind gegenüber Destillationsprozessen besonders in der

Lebensmittel- und pharmazeutischen Industrie von Vorteil, wenn thermisch instabile

Komponenten mit geringen Dampfdruck getrennt werden müssen. Die Auslegung

dieser Prozesse benötigt jedoch die Kenntnis der Löslichkeit hochsiedender

Komponenten in SCFs als Funktion der Temperatur und des Druckes.

Unglücklicherweise ist die Anzahl experimenteller Daten stark limitiert, da für die

Aufnahme dieser Daten eine komplexe Messtechnik benötigt wird.

Aus diesem Grund werden Gleichungen benötigt, mit denen sich die Löslichkeiten

von hochsiedenden Komponenten in SCFs gut vorhersagen lassen. Häufig erfolgt

37

die Korrelation mit Hilfe von kubischen Zustandsgleichungen die quadratische

Mischungsregeln verwenden.

)k1(aaa ijjjiiij −= und )l1)(bb(5.0b ijijiiij −+= (4.2.19)

Die Wechselwirkungsparameter kij und lij werden an experimentelle Daten angepasst.

Eine Möglichkeit zur Vorhersage ist die Verwendung von Zustandsgleichungen die

gE-Modelle beinhalten (z.B. PSRK, MHV2, LCVM). Aus diesem Grund wurde

getestet, ob das VTPR-Modell für die Vorhersage der Löslichkeit hochsiedender

Komponenten in SCFs geeignet ist.

Im Falle von hochsiedenden Flüssigkeiten wird das Phasengleichgewicht mit Hilfe

der üblichen Isofugazitätsbedingung beschrieben. Vi

Li ff = (4.2.20)

Vii

Lii yx ϕ=ϕ (4.2.21)

Im Falle von Feststoffen wird nur die Isofugazitätsbedingung der festen Komponente

berücksichtigt, da die Löslichkeit des überkritischen Gases (Komponente 1) in der

festen Phase vernachlässigbar ist. Dadurch vereinfacht sich die

Isofugazitätsbedingung wie folgt V2

S02 ff = (4.2.22)

Damit ergibt sich zur Berechnung der Löslichkeit des Feststoffes y2 in dem

überkritischen Fluid folgende Beziehung:

PPoyPy V

2

2Sub2

2 ⋅ϕ⋅

= (4.2.23)

Der Sublimationsdruck wird dabei mit Hilfe von Antoine-Parametern berechnet, die

an Feststoffdampfdrücke angepasst wurden. Der Poynting-Faktor wird mit Hilfe

experimenteller Werte für das molare Volumen (Dichte) S2v des Feststoffes bestimmt.

−=

RT)PP(vexpPoy

Sub2

S2

2 (4.2.24)

Neben dem Sublimationsdruck und der Feststoffdichte werden noch die kritischen

Daten und der azentrische Faktor der hochsiedenden Komponente benötigt.

Diese Daten müssen jedoch häufig mit Hilfe von Gruppenbeitragsmethoden wie

Joback und Reid, Lydersen, etc. abgeschätzt werden.

38

Das VTPR-Modell liefert nur die Fugazitätskoeffizienten der Feststoffe in der

gasförmigen Phase V2ϕ . Dieser hat im Gegensatz zum Poynting-Faktor den weitaus

größeren Einfluss auf die Löslichkeit, wie die folgende Graphik zeigt.

Abb. 4.2.12 Einfluss des Poynting-Faktors auf die Löslichkeit von Phenanthren in

überkritischem Kohlendioxid bei 323.15 K.

Anzumerken ist, dass auf Grund der begrenzten VTPR-Parametermatrix in einigen

Fällen für diese Berechnungen die Wechselwirkungsparameter des PSRK-Modells

verwendet wurden.

Die in Graphik 4.2.13 dargestellten Resultate wurden ohne Verwendung von

Wechselwirkungsparametern erzielt, da beide Komponente zur Hauptgruppe der

Alkane gehören.

Abb.4.2.13 Löslichkeit von Eicosan in überkritischen Ethan; (___, - - -, .... VTPR)

39

Abb. 4.2.14 Löslichkeit von Naphthalin in überkritischem Ethylen bei

unterschiedlichen Temperaturen (A) und Löslichkeit von Biphenyl in

überkritischem Ethan bzw. Kohlenstoffdioxid (B); (____, - - - VTPR)

Abbildung 4.2.14 A zeigt das zwei Effekte die Löslichkeit von hochsiedenden

Komponenten in SCFs beeinflussen. Zum einen steigt die Löslichkeit mit der

Temperatur (aufgrund des höheren Sublimations- bzw. Dampfdruckes), zum anderen

sinkt die Dichte der SCFs mit steigender Temperatur, was einen entgegengesetzten

Effekt auf die Löslichkeit bewirkt. Diese beiden Effekte werden mit dem VTPR-Modell

sehr gut beschrieben.

Häufig ist es wichtig zu wissen, welche SCFs zu einer höheren Löslichkeit der

hochsiedenden Komponente bei einer bestimmten Temperatur führen. Ein Beispiel

für eine solche Fragestellung ist in der Abbildung 4.2.14 B aufgeführt. Dieses zeigt

das überkritisches Ethan zu besseren Löslichkeiten mit Biphenyl führt als

überkritisches Kohlendioxid, was ebenfalls mit dem VTPR-Modell gut wiedergegeben

wird.

40

Abb. 4.2.15 Löslichkeit von Dodekansäure in überkritischem Kohlendioxid (A) und

Löslichkeit von Fettsäuren in überkritischem Kohlendioxid (B); (____, - - -, ..... VTPR)

Abbildung 4.2.15 A zeigt, dass bei höheren Drücken die Löslichkeit der

Dodekansäure mit geringer werdender Temperatur zunimmt. Dieser Effekt wird

ebenfalls mit dem VTPR-Modell gut wiedergegeben.

Abb. 4.2.16 Einfluss eines zweiten Lösungsmittels auf die Löslichkeit; (____, - - -, .....

VTPR)

Abbildung 4.2.16 zeigt, dass eine geringe Menge eines weiteren Lösungsmittels die

Löslichkeit der hochsiedenden Komponente im überkritischen Kohlendioxid stark

beeinflussen kann. Auch dieser Einfluss wird mit Hilfe des VTPR-Modells

zufriedenstellend beschrieben.

41

4.2.6 Berechnung von Verdampfungsenthalpien und Wärmekapazitäten mit dem VTPR-Modell

Im Rahmen des Projektes wurde weiterhin getestet, ob das VTPR-Modell in der Lage

ist kalorische Größen reiner Stoffe mit der erforderlichen Genauigkeit zu

beschreiben. Eine dieser kalorischen Größen ist die Verdampfungsenthalpie. Die bei

der Kondensation freigesetzten bzw. bei der Verdampfung benötigten latenten

Wärmemengen beeinflussen maßgeblich die Kosten eines Verfahrens.

Verdampfungsenthalpiedaten werden auch zur Auslegung von Wärmetauschern

benötigt und spielen somit bei der Wärmekopplung eine wichtige Rolle.

Die Verdampfungsenthalpie lässt sich über Realanteile berechnen. Diese

beschreiben die Differenz zwischen der thermodynamischen Eigenschaft des realen

Fluids und des idealen Gases bei gleichem Druck und Temperatur. Der Realanteil

der Enthalpie berechnet sich nach der Formel:

( ) ∫∞

∂∂

−−−=−v

vP,T

id vdTPTPTRvPhh (4.2.25)

Abbildung 4.2.17 veranschaulicht, dass sich die Verdampfungsenthalpie ∆hv bei der

Temperatur T1 aus der Differenz der Realanteile ( ) S1 P,T

idL hh − und ( ) S1 P,T

idv hh − ergibt.

id,0Bh∆

h

TT1

T0

T1C

(h - h )v idT , P1

S

(h - h )L idT , P1

S

T

T

0

= h + c dT∆

h (T) id 0,id idP

T0

T

10

∆h (T )v 1

B

Abb. 4.2.17 Berechnung der Verdampfungsenthalpie ∆hv bei der Temperatur T1

42

Zur Berechnung der Enthalpie des idealen Gases hid (T) werden neben der

Standardbildungsenthalpie bei der Referenztemperatur To (25°C) im idealen

Gaszustand (1 atm) ∆hBid, zur Festlegung der absoluten Enthalpiewerte ( können

auch = 0 gesetzt werden ), die Molwärmen des idealen Gases cpid benötigt.

n-Decan

Wasser

Benzol

n-Butan

T [ ] −r

∆h

[kJ/

mol

]v

Kohlendioxid

Methan

1-Butanol

p-Xylol

Aceton

Ammoniak

∆h

[kJ/

mol

]v

T [ ] −r

Ethylen

Abb. 4.2.18 Experimentelle und vorausberechnete Verdampfungsenthalpien

verschiedener Substanzen als Funktion der Temperatur, (- - - -) PSRK,

() VTPR

Wie in Abbildung 4.2.18 zu erkennen ist, liefert das VTPR-Modell eine gute

Beschreibung der Verdampfungsenthalpien reiner Stoffe.

Als weitere kalorische Größe ergibt sich mit der Zustandsgleichung die

Wärmekapazität. Die Industrie beklagt die unbefriedigende Wiedergabe dieser Größe

mittels der in Prozess-Simulatoren eingesetzten Modelle. Für die VTPR-

Zustandsgleichung berechnet sich die Wärmekapazität der flüssigen Phase cPL wie

folgt:

( ) ( )( )

∂∂

+∂∂∂∂

−∂

∂

−+++

+−=− 2

2

T

2v

2

2

P,Tidp

LP T

cPTv/PT/PT

T)T(aT

b)21(vb)21(vln

b221Rcc (4.2.26)

43

Die folgenden Graphiken zeigen, dass das VTPR-Modell in der Lage ist die molaren

Wärmekapazitäten reiner Stoffe zufriedenstellend wiederzugeben.

0.

40.

80.

120.

160.

200.

273. 293. 313. 333. 353. 373. 393. 413.

T = 278.7 K

Benzol

Methanol

T [K]

0.

200.

273. 273. 313. 333. 353. 373. 393. 413.

Aceton50.

100.

150.

250.

Cyclohexan

T [K]

mT = 279.8 Km

VTPRVTPRC

[J

/mol

*K]

pL

C

[J/ m

ol*K

]pL

0.

40.

80.

120.

160.

200.

273. 293. 313. 333. 353. 373. 393. 413.

T = 278.7 K

Benzol

Methanol

T [K]

0.

200.

273. 273. 313. 333. 353. 373. 393. 413.

Aceton50.

100.

150.

250.

Cyclohexan

T [K]

mT = 279.8 KmT = 279.8 Km

VTPRVTPRC

[J

/mol

*K]

pLC

[J

/mol

*K]

pL

C

[J/ m

ol*K

]pL

C

[J/ m

ol*K

]pC

[J/ m

ol*K

]pL

Abb. 4.2.19 Experimentelle und vorausberechnete molare Wärmekapazitäten

verschiedener Substanzen als Funktion der Temperatur

44

4.2.7 Überarbeitung der Twu-α-Parameter

Die Wärmekapazität gehört zu den wichtigsten Reinstoffeigenschaften. Ihre Kenntnis

ist für viele ingenieurtechnische Problemstellungen erforderlich. Soll zum Beispiel ein

Kristallisationsprozess ausgelegt werden, wird das Fest-Flüssig-Phasengleichgewicht

benötigt, für dessen Ermittlung Wärmekapazitäten notwendig sind. Weiterhin müssen

Wärmekapazitäten bekannt sein, wenn sich die Enthalpie eines Stoffstroms mit der

Temperatur ändert. So entscheidet die Wärmekapazität des Kühlmediums mit über

die Fläche eines Wärmeaustauschers in einer Chemieanlage. Für das Design eines

Wärmeaustauschers und eines Reaktors muss aber auch bekannt sein, wie viel

Wärme bei einer chemischen Reaktion überhaupt frei gesetzt wird. Die

Reaktionsenthalpie als Funktion der Temperatur und die Lage des chemischen

Gleichgewichtes einer Reaktion werden ebenfalls mit Hilfe von Wärmekapazitäten

berechnet. Diese Beispiele zeigen, dass die Wärmekapazität eine wichtige Größe

darstellt. Es ist deshalb erstrebenswert, Wärmekapazitäten von Substanzen mit

einem Modell zuverlässig berechnen zu können.

Die Berechnung von Wärmekapazitäten mit der VTPR-Zustandsgleichung kann

entweder über einen abgeleiteten Ausdruck erfolgen, der die Wärmekapazität in

Abhängigkeit von Druck, Temperatur und Volumen darstellt (Gleichung (4.2.27)),

( )( )

2

VTPR2

idVP P2

VTPR

T

Pv c 1 2 bT a(T) 1c R T T ln c

TP 2 2 b v c 1 2 bv

∂ + + + ⋅∂ ∂ = − − ⋅ + ⋅ ⋅ ⋅ + ∂ ∂ ⋅ + + − ⋅ ∂

(4.2.27)

oder über die erste Ableitung der Enthalpie nach der Temperatur (Gleichung

(4.2.28)).

2 1P

2 1P P

h(T ) h(T )hcT T T

−∂= = ∂ −

(4.2.28)

45

Abbildung 4.2.20 zeigt, dass beide Berechnungswege dieselben Ergebnisse liefern.

T [K]

c [J

/(mol

K)]

P

280 300 320 340 360140

150

160

170

180

Abbildung 4.2.20 Experimentelle und berechnete Wärmekapazitäten für

Cyclohexan. ■, ▲ experimentelle Daten; VTPR (Gleichung

(4.2.27)); VTPR (Gleichung (4.2.28)).

Die Berechnung von Wärmekapazitäten mit der VTPR-Zustandsgleichung ergibt,

dass in einigen Fällen die berechneten Werte mit den experimentellen sehr gut

übereinstimmen (Abbildung 4.2.20), manchmal aber insbesondere bei tiefen

Temperaturen sehr große Abweichungen zwischen den experimentellen und den mit

VTPR berechneten Wärmekapazitäten auftreten, wie zum Beispiel bei Heptan

(Abbildung 4.2.21).

46

c [J

/(mol

K)]

P

T [K]160 200 240 280 320 360

170

190

210

230

250

Abbildung 4.2.21 Experimentelle und berechnete Wärmekapazitäten für Heptan.

■ experimentelle Daten; VTPR

Es hat sich herausgestellt, dass die Ursache dafür bei den drei Parametern L, M und

N der Twu-α-Funktion liegt. Die Werte für L, M und N werden durch Anpassung an

Dampfdruckdaten (PS) erhalten. Damit die Steigung der Dampfdruckkurve korrekt

erfasst wird, wurden L, M und N nicht mehr nur an Dampfdruckdaten, sondern

simultan an Dampfdruck-, Verdampfungsenthalpie- (∆hV) und Wärmekapazitätsdaten

(cP) angepasst. Dabei sind verschiedene Gewichtungsfaktorenverhältnisse getestet

worden ( SV Ph cP

wf : wf : wf ... : ... : ...∆ = ). Ein Resultat ist, dass die Einbeziehung von

Verdampfungsenthalpien in die Anpassung kaum einen Einfluss auf das

Berechnungsergebnis hat. So ist die Berechnung mit dem Gewichtungs-

faktorenverhältnis SV Ph cP

wf : wf : wf 1:1: 0∆ = annähernd identisch mit der

ursprünglichen VTPR-Berechnung. Eine deutliche Verbesserung bei der Berechnung

von Wärmekapazitätsdaten wird erzielt, wenn Wärmekapazitätsdaten mit in die

Anpassung von L, M und N einfließen. Die Ergebnisse für Heptan für die

verschiedenen Gewichtungsfaktorenverhältnisse sind in Abbildung 4.2.22 zu sehen.

47

c [J

/(mol

K)]

P

T [K]160 200 240 280 320 360

170

190

210

230

250

Abbildung 4.2.22 Experimentelle und berechnete Wärmekapazitäten für Heptan

■ experimentelle Daten

VTPR: SV Ph cP

wf : wf : wf 1: 0 : 0 (1:1: 0)∆ =

SV Ph cP

wf : wf : wf 1:1:1 (1: 0 :1)∆ =

SV Ph cP

wf : wf : wf 2 : 0 :1∆ =

SV Ph cP

wf : wf : wf 5 : 0 :1∆ =

SV Ph cP

wf : wf : wf 10 : 0 :1∆ =

SV Ph cP

wf : wf : wf 20 : 0 :1∆ =

SV Ph cP

wf : wf : wf 50 : 0 :1∆ =

SV Ph cP

wf : wf : wf 1000 : 0 :1∆ =

Insgesamt wurden 33 Komponenten untersucht: 8 Alkane, 10 Alkene, 6 Aromaten, 2

Aldehyde, 3 Ketone, 1 Ether, 1 Ester und Wasser.

Die entscheidende Frage, die sich stellte, war, ob mit den Twu-α-Parametern aus der

Simultananpassung ähnlich gute Dampfdrücke wie mit den original Twu-α-

Parametern erreicht werden. Eine gute Beschreibung des Dampfdruckes ist

unerlässlich, da der Dampfdruck in die Berechnung von Dampf-Flüssig-

Phasengleichgewichten eingeht.

48

Für einen Vergleich sind die mittleren relativen Abweichungen des Drucks, der

Verdampfungsenthalpie und der Wärmekapazität für die 33 untersuchten

Komponenten gebildet worden. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4.2.23

zusammengefasst.

1:0:0 1:1:0 1:1:1 1:0:1 2:0:1 5:0:1 10:0:1 20:0:150:0:1 1000:0:1

1

2

3

4

5

6

7

PS ∆hV cP

∆x /

x [%

]

0

wf:wf:wfPV

S chP ∆ Abbildung 4.2.23 Säulendiagramm der ermittelten Abweichungen

Aus Abbildung 4.2.23 ist zu erkennen, dass mit den L-, M- und N-Werten, die mit

dem Gewichtungsfaktorenverhältnis SV Ph cP

wf : wf : wf 1: 0 :1∆ = angepasst worden

sind, die Wärmekapazitäten am besten berechnet werden. Im Vergleich zu den

Wärmekapazitäten, die mit den original Twu-α-Parametern berechnet worden sind,

ist eine deutliche Verbesserung zu erkennen. Die relative Abweichung in der

Wärmekapazität sinkt von 6.10 % auf 0.78 %. Gleichzeitig verschlechtert sich die

Berechnung des Dampfdrucks nur minimal von 0.82 % auf 0.90 %. Des weiteren

zeigt Abbildung 4.2.23, dass die Abweichungen für die Verdampfungs-enthalpien fast

49

konstant bleiben und dass der Einfluss von Verdampfungsenthalpien nicht nur für

Heptan, sondern für fast alle der untersuchten Komponenten gering ist. Ursache

dafür ist oftmals die fehlende Datenbasis für Verdampfungsenthalpien bei

Temperaturen unterhalb von 298 K.

Insgesamt haben die Untersuchungen ergeben, dass die Einbeziehung von

Wärmekapazitätsdaten in die Ermittlung der drei Parameter der

temperaturabhängigen α-Funktion für eine gute Beschreibung von

Wärmekapazitäten mit dem VTPR-Modell sorgt. Allerdings werden nur dann

vernünftige Ergebnisse erhalten, wenn die für die Berechnung von

Wärmekapazitäten notwendige isobare Wärmekapazität des idealen Gases, idPc

(Gleichung (4.2.27)), mit Hilfe eines erweiterten Polynoms korrekt beschrieben

werden kann.

50

4.2.7 Ammoniak- und Methanol-Synthese

Neben der Vorausberechnung von Phasengleichgewichten und thermodynamischen

Größen wurde das VTPR-Modell auch auf die Fähigkeit zur Berechnung chemischer

Gleichgewichte (z.B. Erfassung des Einflusses des realen Verhaltens in der

Gasphase auf den Gleichgewichtsumsatz) in der Gasphase getestet. Als Beispiele

hierfür sind die Ammoniak- oder Methanol-Synthese zu nennen.

2 2 3 2 30.5 1.5 ; 2+ +Ä ÄN H NH CO H CH OH

Die Gleichgewichtkonstante für die Ammoniak Synthese kann wie folgt beschrieben

werden:

( )

( ) ( ) ϕϕϕ

ϕKK

PPP

ffff

ffK P1.5

H0.5N

NH1.5H

0.5N

NH1.50

HH0.50

NN

0NHNH

22

3

22

3

2222

33 === (4.2.29)

Die Gleichgewichtskonstante K kann mit Hilfe der van’t Hoff-Gleichung, der

Standardbildungsenthalpie, der Standardreaktionsenthalpie und den Molwärmen des

idealen Gases für die gewünschte Temperatur ermittelt werden.

Mit Hilfe von Zustandsgleichung können bei vorgegeben Gasphasenkonzentrationen

yi bei konstantem Druck und konstanter Temperatur die Fugazitätskoeffizienten ϕi

und damit die Gleichgewichtskonstante Kp erhalten werden. Aus dieser lässt sich

dann auch der Gleichgewichtsumsatz X ermitteln.

2

2 2 2 3 2

NN H N NH N

ges

n 1 Xy y 3y y 1 4yn 4 2 X

−= = = = −

− (4.2.30)

Mit diesem Umsatz ergeben sich nach Gleichung 4.2.30 verbesserte y-

Konzentrationen, die wiederum zur Berechnung neuer Fugazitätskoeffizienten

dienen. Nach wenigen Iterationen ist das Gleichgewicht erreicht.

51

5.

10.

15.

20.

25.

0. 200. 400. 600. 800. 1000.

exp. Daten

Ideales GasSRK (mit binären Parametern)PSRKVTPR

KP

. 103

P [atm]

5.

10.

15.

20.

25.

0. 200. 400. 600. 800. 1000.

exp. Daten

Ideales GasSRK (mit binären Parametern)PSRKVTPR

KP

. 103

P [atm]

5.

10.

15.

20.

25.

0. 200. 400. 600. 800. 1000.

exp. Daten

Ideales GasSRK (mit binären Parametern)PSRKVTPR

KP

. 103

KP

. 103

P [atm]

Methanol

P[atm]

Ammoniak

Abb. 4.2.24 Experimentelle und berechnete Gleichgewichtskonstanten Kp in

Abhängigkeit vom Druck Die Ergebnisse zeigen, dass die Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR

erfolgreich zur Berücksichtigung von Kϕ und damit zur Vorausberechnung der

Gleichgewichtsumsätze bei hohen Drücken eingesetzt werden kann.

52

4.2.8 Erweiterung des VTPR-Modells auf elektrolythaltige Systeme

Bei der Auslegung thermischer Trennverfahren muss in vielen Fällen auch der

Einfluss von starken Elektrolyten auf das Phasengleichgewicht der beteiligten

Komponenten berücksichtigt werden. Salze sind allgegenwärtig und lassen sich

daher in zahlreichen natürlichen und industriellen Prozessen finden. Aus diesem

Grund sind Informationen über das Phasengleichgewichtsverhalten elektrolythaltiger

Systeme bei der Auslegung und Simulation einer Reihe verfahrenstechnischer

Prozesse von großer Bedeutung. Beispiele hierfür sind die Absorption saurer Gase

wie SO2, CO2, und H2S durch alkalische Absorptionsmittel, die Kristallisation von

Salzen aus Lösungsmittelgemischen, die Aufarbeitung salzhaltiger Lösungen und die

Salzdestillation. In allen Fällen übt die Elektrolytkomponente einen nicht zu

vernachlässigenden und teilweise sogar entscheidenden Einfluss auf das

Phasengleichgewichtsverhalten aus. So kann beobachtet werden, dass die

Löslichkeit von Gasen in wässrigen Lösungen durch vorhandene Salze deutlich

verändert werden kann, was man als Ein- bzw. Aussalzeffekt bezeichnet. Bei Dampf-

Flüssig-Gleichgewichten führt der Salzzusatz zu einer beträchtlichen Veränderung

des Trennfaktors.

Bei der Anwendung des VTPR-Modells auf Systeme mit starken Elektrolyten können

die VTPR-Gleichungen (4.2.1-4.2.10) unter der Vereinfachung, dass sich kein Salz

im Dampf befindet, direkt zur Bestimmung der Dampfphase herangezogen werden.

Für die Berechnung der flüssigen Phase wird die Gibbsche Exzessenthalpie wie folgt

ermittelt:

elnE r sres i ig RT x γ′ ′= ∑ (4.2.31)

Über die Bedingung der Gleichheit der Aktivitäten folgt zudem:

ii i i i i i s i

si

xx x xx

γ γ γ γ γ′ ′ ′= ⇒ = =′ ∑ (4.2.32)

wobei i über alle Komponenten, s jedoch nur über alle Nichtelektrolytkomponenten

gezählt wird. ix' stellt den salzfreien Molenbruch der Komponente i in der flüssigen

Phase dar. Um den Einfluss des Salzes auf den Aktivitätskoeffizienten zu

berücksichtigen ohne das Salz als weitere Komponente in die Zustandsgleichung

53

einzuführen, können die Gleichungen 4.2.8 und 4.2.9 nun wie folgt umgeformt

werden:

eln( )0.53087

r si S iii

ii ii

RT x xaa xb b

γ′= ⋅ +

−∑ ∑∑ (4.2.33)

und

′ ′= ⋅ ⋅∑∑ i j iji j

b x x b (4.2.34)

Der in Gleichung 4.2.33 benötigte Restanteil des Aktivitätskoeffizienten resiγ wird mit

Hilfe des LIFAC-Modells berechnet.

ln ln ln ln= + +LR MR SRi i i iγ γ γ γ (4.2.35)

Diese Form der Gleichungen 4.2.33 und 4.2.34 erlauben die Berechnung der

Mischungsparameter a und b der flüssigen Phase über die kritischen Daten der

Lösungsmittel und den Aktivitätskoeffizienten iγ der reinen Lösungsmittel-

komponenten. Sie sind konsistent zum originalen VTPR-Modell für elektrolytfreie

Systeme. Schwer zugängliche Reinstoffparameter, wie die kritischen Größen des

Salzes (Tc, Pc), werden hierbei nicht benötigt. Die Beschreibung der Aus- bzw.

Einsalzeffekte und damit die Änderung der Gibbsschen Exzessenthalpie wird im

vorgestellten Ansatz also ausschließlich über die Änderung des

Aktivitätskoeffizienten der Gase und Lösungsmittel beschrieben. Strebt die

Ionenstärke I der Mischung gegen Null, so geht das Modell in das ursprüngliche

VTPR-Modell für Nichtelektrolytsysteme über wie in Abbildung 4.2.25 gezeigt. Dies

bedeutet, dass alle bisher angepassten Parameter für VTPR im neuen Modell direkt

übernommen werden können.

54

1.00 2.00 3.00 4.00 5.000.00

4.00

8.00

12.00

16.00

20.00

24.00

28.00

32.00

36.00

40.00

44.00

48.00

m [mol/kg water]

P[k

Pa]

Abb. 4.2.25 Experimentelle und vorausberechnete Systemdrücke für das System

Wasser (1) + KCl (2). ______ VTPRLIFAC; _ _ _ _ LIFAC

Abbildung 4.2.26 zeigt die ersten Berechnungsergebnisse für das VTPRLIFAC-

Modell für das System Ethanol (1) + Wasser (2) + NaOOCCH3 (3).

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.000.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

x1

y 1

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00350

355

360

365

370

375

x1, y1

T[K

]

A B

Abb. 4.2.26 Experimentelle und vorausberechnete Dampf-Flüssig-Phasengleich-

gewichte für das System Ethanol (1) + Wasser (2) + NaOOCCH3 (3) bei

xSalz=0.008 () und xSalz=0.02 (¢). ______ VTPRLIFAC; _ _ _ _ LIFAC

T = 353 K

T = 298 K

T = 313 K

55

In der Zukunft muss das VTPRLIFAC-Modell noch auf die Berechnung von

Löslichkeiten erweitert werden.

Die in Abbildung 4.2.26 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass es sinnvoll ist, das

VTPRLIFAC-Modell weiter zu testen und in das schon vorhandene FORTRAN-

Programm zu integrieren. Des weiteren muss das VTPRLIFAC-Modell noch auf

überkritische Komponenten erweitert werden.

56

4.2.7 Entwicklung des VGTPR-Modells

Für eine breite Anwendung der Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR-GCEOS

ist eine umfangreiche Parametermatrix erforderlich. In Zusammenarbeit mit Dr. T.

Yamaguchi (Nagasaki-Universität) wurde das VGTPR-Modell [11] entwickelt. Der

Ausgangspunkt für die Entwicklung dieses Modells beruht auf der Idee, für den

Aufbau der Parametermatrix des VTPR-Modells zumindest für unterkritische

Komponenten die umfangreiche mod UNIFAC (Do)-Matrix zu nutzen. Dieses würde

bedeuten, dass der erheblichen Zeit-, Kosten- und Arbeitsaufwand für die

Anpassung der Parameter deutlich verringert wird.

Aus diesem Grund wurde versucht eine Methode zu entwickeln, die es ermöglicht die

bereits vorhandenen Gruppenwechselwirkungsparameter des mod. UNIFAC

(Dortmund)-Modells direkt für die Berechnungen mit der Gruppenbeitrags-

zustandsgleichung VTPR zu verwenden.

Die Gleichung 4.2.8 zeigt die a-Mischungsregel des VTPR-Modells. Diese wurde bei

dem VGTPR-Modell um eine gE-Translationsfunktion )T,x(gEtrans erweitert.

A)T,x(gg

bax

ba E

transEres

i

i

ii

++= ∑ (4.2.36)

Für die gE-Translationsfunktion )T,x(gEtrans wurde ein analytischer Ausdruck abgeleitet

der die Bedingung erfüllen muss, dass die mit dem VTPR-Modell berechneten

Aktivitätskoeffizienten gleich denen des mod. UNIFAC (Dortmund)-Modells sind.

)T,x()T,x( VTPR,iUNIFAC.mod,i γ=γ (4.2.37)

Die folgende Graphik zeigt, dass die Bedingung 4.2.37 mit dem VGTPR-Modell exakt

eingehalten wird.

57

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.5

3.5

0 0.5 1

Molanteil

Akt

ivitä

tsko

effiz

ient

γ1

γ2

VGTPRmod. UNIFAC

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.5

3.5

0 0.5 1

Molanteil

Akt

ivitä

tsko

effiz

ient

γ1

γ2

VGTPRmod. UNIFAC

Abb. 4.2.27 Berechnete Aktivitätskoeffizienten des Systems Benzol + Hexan als

Funktion des Molanteils bei T = 323.15 K

Abbildung 4.2.27 zeigt, dass die mit Hilfe des VGTPR-Modells berechneten

Aktivitätskoeffizienten des Systems Benzol + Hexan gleich denen des mod. UNIFAC

(Dortmund)-Modells berechneten Aktivitätskoeffizienten sind.

25

30

35

40

45

50

55

60

65

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

VGTPRVTPR mit mod. UNIFAC-Parametern

Experimentelle Daten

Dru

ck P

[kP

a]

Molanteil

A 8

10

12

14

16

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Dru

ckP

[kP

a]

8

10

12

14

16

0.2 0.4 0.6 0.8

Dru

ckP

[kP

a]

Molanteil

VGTPRVTPR mit mod. UNIFAC-Parametern

experimentelle Daten

B

Abb.4.2.28 Berechnete und experimentelle Dampf-Flüssig-Phasengleichgewichte,

A: des Systems Methanol(1) + Benzol (2) bei 318.15 K, B: des Systems

Methanol(1) + Ethanol(2) bei 298.15 K

Die in Abbildung 4.2.28 gezeigten Ergebnisse zeigen, dass es sinnvoll ist, das

VGTPR-Modell weiter zu testen und in das schon vorhandene FORTRAN-Programm

zu integrieren. Zu einer genaueren Beurteilung der Güte dieses Modells Sollen die

Tests in der Zukunft auf andere Phasengleichgewichte erweitert werden. Die

bisherigen Tests zeigen, dass das VGTPR-Modell gleich gute Ergebnisse wie das

Modified UNIFAC (Dortmund)-Modell liefert. Damit ergibt sich die Möglichkeit die

bereits vorhandenen Gruppenwechselwirkungsparameter des Modified UNIFAC

(Dortmund)-Modells direkt für das unveränderte VTPR-Modell zu verwenden und

58

damit diese für alle mit einer Zustandsgleichung möglichen Berechnungs-

möglichkeiten wie die Reinstoffberechnungen (δ, cp, h...) und Phasengleichgewichts-

berechnungen heranzuziehen.

5. Wirtschaftliche Bedeutung des Forschungsthemas für kleine

und mittlere Unternehmen (kmU)

Für kleine und mittlere Unternehmen wäre die Entwicklung einer universell

anwendbaren Gruppenbeitragszustandsgleichung zur Berechnung der benötigten

thermophysikalischen Daten (Stoffdaten) von großem Vorteil, da anstelle

verschiedener Methoden im Idealfall nur noch ein Modell benötigt würde. Da für die

Entwicklung eines solchen Modells eine umfassende Datenbasis notwendig ist, wie

sie uns mit der Dortmunder Datenbank für uns zur Verfügung steht, sind ideale

Voraussetzungen gegeben, um das Projekt zu einem positiven Ende zu führen.

Andere Stellen und Unternehmen hätten sicher Schwierigkeiten, eine solche

Entwicklungsarbeit auf Grund der fehlenden Datenbasis und fehlender Messtechnik

zu leisten.

Die Verfügbarkeit eines verlässlichen Modells zur Berechnung thermophysikalischer

und thermodynamischer Daten stellt für alle Unternehmen einen Wettbewerbsvorteil

dar.

5.1 Voraussichtliche Nutzung der angestrebten Forschungsergebnisse

In den Fachgebieten Verfahrenstechnik sowie Chemie und Umwelttechnik werden

die Nutzer durch die Entwicklung des VTPR-Modells und deren Veröffentlichung als

eine neue deutlich verbesserte Methode für die Vorhersage von

thermophysikalischen Daten, Reinstoffdaten und Gemischeigenschaften in die Lage

versetzt, die Auslegung von Chemieanlagen und Trennprozessen deutlich zu

vereinfachen und zu optimieren, da die Berechnung verlässlicher Daten eine

Grundvoraussetzung darstellt.

Das Ergebnis des angestrebten Projektes, besteht in der vollständig entwickelten

und getesteten Methode, die dann z.B. in den bekannten Simulatoren wie Aspen

Plus, Chemcad,... implementiert werden kann.

59

Da die Vorhersage von Reinstoffeigenschaften und Gemischeigenschaften auch bei

den kmUs eine zunehmend größere Rolle einnimmt und für diese häufig

Literaturdaten fehlen, müssen die kmUs große Geldmengen für die benötigten

experimentellen Arbeiten aufbringen. Durch die Neuentwicklung der universellen

Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR könnten die kmUs bei der Entwicklung

oder Optimierung von Prozessen experimentelle Arbeiten auf ein absolutes Minimum

beschränken und damit die Entwicklungszeiten signifikant verkürzen. Neben der

naheliegenden Kostenersparnis durch die Minimierung der experimenteller Arbeiten

stellt insbesondere die zeitliche Effizienz bei der Verwendung des VTPR-Modells

einen wichtigen Wettbewerbsvorteil für die kmUs dar.

5.2 Möglicher Beitrag zur Steigerung der Leistungs- und Wettbewerbsfähigkeit der kmU

Das VTPR-Modell erleichtert den Unternehmen die Auslegung der verschiedenen

Anlagen insbesondere von Trennprozessen, in dem es eine Vielzahl

thermophysikalischer Daten verlässlich berechnet. Da kleine und mittelständische

Unternehmen in der Regel nicht auf Abteilungen und Mitarbeiter zurückgreifen

können, wie sie in großen Unternehmen vorhanden sind (Verfahrenstechnik,

Technische Planung), ist die Verfügbarkeit dieser Methode für alle kleinen und

mittelständigen Unternehmen ein Wettbewerbsvorteil.

Am Ende des Prozesses der Entwicklung einer universellen

Gruppenbeitragszustandgleichung ist angedacht den kmUs ein stand-alone-

Programm zur Ermittlung von Reinstoffgrößen und Phasengleichgewichts-

berechnungen zur Verfügung zu stellen.

60

6. Zusammenstellung der veröffentlichten Arbeiten

Im Rahmen dieses Projektes wurden folgende Arbeiten veröffentlicht oder werden in

Kürze veröffentlicht:

§ Vollmer E., „Systematische experimentelle Untersuchungen zur

Weiterentwicklung der Gruppenbeitragsmethoden mod. UNIFAC (Dortmund)

und VTPR“, Diplomarbeit, Oldenburg 2004

§ Diedrichs A., „Optimierung eines dynamischen Differenzkalorimeters zur

experimentellen Bestimmung von Wärmekapazitäten“, Diplomarbeit,

Oldenburg 2005

§ Collinet E., Gmehling J., Activity Coefficient at Infinite Dilution, Azeotropic

Data, Excess Enthalpies and Solid-Liquid-Equilibria for Binary Systems of

Alkanes and Aromatics with Esters, Fluid Phase Equilib. (2005) 230, 131-142

§ Collinet E., Gmehling J., Prediction of phase equilibria with strong electrolytes

with the help of the volume translated Peng-Robinson group contribution

equation of state, Fluid Phase Equilib. (2006), in press

§ Diedrichs A., Rarey J., Gmehling J., Prediction of liquid heat capacities by the

group contribution equation of state VTPR, Fluid Phase Equilib. (2006), in

press

Des weiteren wurde bzw. wird das VTPR-Modell von Prof. Dr. J. Gmehling auf

mehreren Tagungen in Form von Vorträgen vorgestellt:

§ 21. ESAT-Tagung 2005 in Jurata (Polen)

Plenary Lecture: „From the van der Waals to a Universal Group Contribution

Equation of State“

§ GVC-Arbeitsausschuss Ingenieurdaten 2005 in Frankfurt

„Vorhersage thermodynamischer Eigenschaften von Reinstoffen und

Gemischen mit Hilfe der universellen Gruppenbeitragszustandsgleichung

VTPR“

§ GVC-Arbeitsausschuss Ingenieurdaten 2006 in Dortmund

„VGTPR - Eine Kombination des VTPR-Modells und des mod. UNIFAC (Do)-

Modells“

§ GVC-Arbeitsausschuss Ingenieurdaten 2005 in Dortmund

„Berechnung von Wärmekapazitäten von Flüssigkeiten mit der

Gruppenbeitragszustandsgleichung VTPR“

61

§ Thermodynamik-Kolloquium 2006 in Dortmund

„VTPRLIFAC – Eine Kombination des VTPR-Modells und des LIFAC-Modells“

7. Durchführende Forschungsstelle

7.1 Forschungsstelle:

Universität Oldenburg

Fakultät V

Institut für Reine und Angewandte Chemie

Technische Chemie

Carl von Ossietzky-Str. 9-11

26129 Oldenburg

7.2 Leiter der Forschungsstelle: Prof. Dr. Jürgen Gmehling

Projektleiter: Prof. Dr. Jürgen Gmehling

8. Danksagung

Der Autor dankt der Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungsvereinigungen (AiF)

für die finanzielle Unterstützung des Projektes „Entwicklung einer universellen

Gruppenbeitragszustandsgleichung“ (13885N).

9. Literatur

[1] Huron, M.-J.; Vidal, J. New Mixing Rules in Simple Equations of State for

Representing Vapor-Liquid Equilibria of Strongly Non-Ideal Mixtures. Fluid

Phase Equilib. 1979, 3, 255.

[2] Horstmann S., Fischer K., Gmehling J. PSRK Group Contribution Equation of

State: Revision and Extension III., Fluid Phase Equilib. (2000) 167, 173-186

[3] Kiepe J., Horstmann S., Fischer K., Gmehling J. Application of the PSRK

Model for Systems Containing Strong Electrolytes, Ind. Eng. Chem. Res.

2004, 43, 6607-6615

[4] Ahlers J., “Optimierung von Gruppenbeitragszustandsgleichungen”,

Doktorarbeit, Oldenburg, Dezember 2002

62

[5] Ahlers J., Gmehling J. Development of an Universal Group Contribution

Equation of State I. Prediction of Liquid Densities for Pure Compounds with a

Volume Translated Peng-Robinson Equation of State, Fluid Phase Equilib.

(2001) 191, 177-188

[6] Ahlers J., Gmehling J. Development of an Universal Group Contribution

Equation of State II. Prediction of of Vapor-Liquid Equilibria for Asymmetric

Systems Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 3489-3498

[7] Ahlers J., Gmehling J. Development of an Universal Group Contribution

Equation of State III. Prediction of Vapor-Liquid Equilibria, Excess Enthalpies,

and Activity Coefficients at Infinite Dilution with the VTPR Model Ind. Eng.

Chem. Res., 2002, 41, 5890-5899

[8] Collinet E., Gmehling J. Activity Coefficient at Infinite Dilution, Azeotropic Data,

Excess Enthalpies and Solid-Liquid-Equilibria for Binary Systems of Alkanes

and Aromatics with Esters Fluid Phase Equilib. (2005) 230, 131-142

[9] Wang L.-S., Ahlers J., Gmehling J. Development of an Universal Group

Contribution Equation of State 4. Prediction of Vapor-Liquid Equilibria of

Polymer Solutions with the Volume Translated Group Contribution Equation of

State Ind. Eng. Chem. Res. 2003, 42, 6205-6211

[10] Ahlers J., Yamaguchi T., Gmehling J. Development of an Universal Group

Contribution Equation of State. 5. Prediction of the Solubility of High-Boiling

Compounds in Supercritical Gases with the Group Contribution Equation of

State Volume-Translated Peng-Robinson Ind. Eng. Chem. Res. 2004, 43,

6569-6576

[11] T. Yamaguchi, J. Rarey, J. Ahlers, J. Gmehling

Approaches for the Development of a Universal Group Contribution Equation

of State, Proceedings of the 7th Asian Thermophysical Properties Conference,

August 23-28, 2004, Hefei & Huangshan, China

__________________________ _____________________________________

Ort, Datum Unterschrift des Leiters und Stempelabdruck

der Forschungsstelle