Originalabhandlungen.

Zwei Tfipfelreaktionen auf Blei. Von F. P a v e l k a .

[Aus dem Chemischen kaboratorium des I~adiowerkes E. S e h r a c k, W.ien.}

Nach .den ffir .die svs temat ische Ti igfelanalyse grundlegenden Ar- bei ten yon F. F e i g 1~ bietet der Nachweis des ~Bleies neben anderen Kationen der Schwefe lwasse rs to f fg ruppe erhebliche Schwierigkeiten, da die yon ,F e i g 1 :herangezogene "1- r i I I a t sche l~eaktion-" nur bet Ab- wesenhei f yon Wismut, KuMer und Si lber eindeufig ist. O ie se r IJmstand veranla~le , nach organischen iFSllungsmifleln f.iir {Blei zu suchen; es konnt.en zwei Verbindungen aufgefunden werden, ,wetche zum Tiipfel- nachweis gee ignet sind. ,I)iese Verbindungen sind die Karmins~iure, ein Oxyanthrach.inonderivat, .dessen Konstilution noch nicht sich.erstehiL und

Oallocyanin, ein Oxazon yon ,der FormeI:

HOOC N / \ ~ - \ , . \

o / / N / N / \ / \ N(CHa) 2 HO O

{Di.methylamino-oxy- oxazonkarbons~iure.]

Karmins~iure bildet mit ,Bleisalzen ,in neul ra le r oder ammonia.ka- lischer I_6sung einen violetten Niedersch lag ' ; unter .densel.ben Um-

sl~in.den gibt Oallocyanin einen intensiv blauen Niederschla,g. Es han'delt sich of fenbar um Bleisalze der genannten Verbindungen, .deren .Bildung sich unier ~leei~lnelen Bedingungen fiir die nachs tehenden TiJpfelreakiio-

hen verwenden 18151.

I. Naehweis mit Karminsfiure.

Als R ea0ens dient reinste ,Karmins~iure. Bet der Darste l lung aus der kfiuflichen Coccionella ist yon tier Reiniguncl fiber das ~31eisalz ab - zusehen, da infolge tier L6slichkeit des ,Bleisulfates fas t immer Blei- spuren in alas Pr~i,parat 9el,angen, Als ,Priifung auf ,Eignung zum 151ei- nachweis hat zu 9elten: 10 ccm ether schwach ammoniakal isch gemach- ten 0,5% i,g,en KarminsSurel6sun9 werden durch e,i,n m6glichst kleines

* Siehe Chemisdaes Zentralblai[ yon 1921 an. = garbreakIion yon Bleidioxyd mit Te~ramefh¥idiamidodiphenylme~han

{A r n o 1 d sche Base}. Zentralbtait 1903, -l,~, 68. 8 p. K a r r e r, Lehrbuch der org. Chemie 1928, S. 583.

Sch.u.nk, M ~ r c h l e w s k i , b. 27, 2981

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502 F. Pavelka:

Eil~.er filb~er.f, tr.d.pfenweis, emi l am.morfiakalischem Wasser ausgewaschen, bis das f i l t ra t farblos bleibt. Das f i l le r darf dann nicM die Spur einer Violettfarbung zeigen.

Zur Ausfiihrun9 des Nachweises werden 0,59 Karmins~iure in !00ccm destilliertem Wasser gel6st, ammoniakalisch gemacht und die violette .L6sun9 filtriert. Das b lanke Filtrai kann vorr~iti9 gehalIen wer - den. Mit .dieser LiSsung ~vird im ,15edarfsfalle 9eeignetes giltrierpapier, z. 15. Schleicher und Schiill Nr. 589, getr~inkt. (.Man verbraucht zirka I ecru fiir ein 9-cm-fi l ter . Hierauf wird an der kuft oder in e ine r Schale am Wasse rbad 9etrocknet. Auf das so vorbere i te te iDa.pier bringt man einen Tropfen der ann~ihernd neulralen Probel6sun9 mittels eines Olass tabes oder einer PlatiniSse auf und macht ammoniakalisch, indem man .den Tiipfelfleck .fiber eine .Flasche mif konzentr ier tem Ammoniak h~ilt. Nach dem -frockrten erhfilt man einen violetten ,Fleck, .den man bei sehr kleinen nachzuweisenden ,bleimengen noch deutlicher :hervorheben kann, indem man nach dem Aufbringen von Ammoniak rail einer rein ausg.ezogenen Pipet te ein bis zwei Trgpfchen destilliertes Wasser in die Mitle des Fleckes bringf, so dag .die .FliissigkeiI kapilIar nach augen wanderL Das unverbrauchte ,Reagens wird aus dem Fleck hinausges.13iilt, wodurch .das violette 15teisalz auf dem nun weigen Grunde viel schhrfer erscheint.

Menge 151el. (,An0ewendet als Bleiazetat.I

0,006 mg

Afisfall der Reaktion:

Sattviolet ter Fleck, 3 bis 4ram Durd~messer, gem durch das

Papier hindurch.

o,ool mg Violeiter- Fleck, 2 his 5 mm Durch- messer, gem nichI dutch das

Papier hindurch.

Die Erfassungsorenze des bleinachweises nach der Definition yon g . e i g 12 ist .demaaach 1,0 [TI..Die Reaklion .ist daher als mikrochemisch anzusehen.

Nachweis von Blei neben Silber, Wismut mad Kadmium.

Die Amminsalze des Silbers, Kupfers und ,Kadmiums reagieren mit der Karmins~iure nicht. Das Wismut gibt miI Ammoniak basisches Salz , welches entweder zenfrifugiert oder abfiltriert werden mug. Ist demnach Wismut vorhanden, so versetz t man mit Ammoniak und Ammonaze laI

Mikrochemie I, [19241, 4.

Zwei Tiipfelreaktionen auf Blei. 303

{letzleres urn das ~Blei in ~L6sung zu.,halten}, filtriert vom abgeschiedenen Niederschla9 ab und verf~i.hrt mit ,dem bleihalligen ~:illrat wie friiher ang:egeben. Sin,d Sil.ber un.d K~da-nium vorh.anden, fiigt man ~m.mormze[at un, d soviel Ammoniak hinz.u als .d~ese Elem,ente z.ur Komptexbildun9 so- wie ISlei zur L/Ssung brauchen und tii.pfelL Das .Auswaschen .hat in diesem Falle mit verdiinntem ~..rnmoniak zu 9eschehen. Unter ,diesen ~edingun- gen ist idle E.rfassungsgrenze etwas geringer, da 'die ,LSslichkeiI des Bleikarmins~iuresalzes durch die LSsungsgenossen in ungiinsiigem Sinne beeinflu~f wird. Es k6nneR a b e r immer.hin noch 0,005 mfl neben der zehnfachen Menge Silber oder Kadmium in d,eutlicher Reaklion er- fa[st werden.

Bei einem vielfachen Lleberschug an Kt~pfer versagI dieser We9, da der Kupferletramminkomplex aus der Zel lulosefaser nur iiberaus schwer zu entfernen ist und dutch ,alas lfingere Auswaschen bereit5 merkliche Mengen des ~51eisalzes der ,Karrnins~iure in L6sung 9ehen.

II. Nachw,eis mit Gallocyanin.

Die l~eakfion au.f Blei kann m,iI (3a.llocyan,in auf zwe.i ~krlen durch- gefiihrt werden.

a] Man tiJpfelI die ,151eil6sun9 auI Filtrierpa,pier und bringt auf .den Tropfen nacheinander je einen Tropfen verdiinntes ,Pyridin and zirka 0,1°/dige .OallocyaninlSsung, die tiefblau 9ef~ir.bt ,is,t. Hierauf whscht man auf fo l f ende Weise aus: !Man legt das ,Filler auf eine mehr[ache Lage Filtrierpa,pier und brin9t aus einer P ipe t t e nacheinander einige Tropfen 1% iges ,Pyridin auf den Tiipfelfleck, his die Waschfliissigkeit (auf der jedesmal 9e~vechselfen. ,Unterlag.e) farblos bleibt ~.

Menge Blei. Ausfall der Reaktion: (Angewendet als Bleiazetat.}

Tiefviolel ter Fleck, Durchmesser 0,006 mg 4 ,bis 5 ram.

0,0006 m9 Deutlicher violetter Fleck, messer 3 mm.

Durch-

0,0003 m9 Erfassungsgrenze: 0,3 IT].

Wi, e vor, nur biaS.

6 Sehr bewtihrt hai sich flit diese Operation eine klei.ne ,]enaer Olas- [illern.utsche, deren ,Rand bis zur filterplatte abgeschliffen wurde. Man tiipIelt zuerst bei abgestellter Wasserslrahlpumpe und sa.ugi dann wti,hrend des Waschens 9elinde ab.

304 F. Pavelka: Zwei Tiipfelreaktionen auf ,Blei.

An Stelle des Pyridins kann auch Ammoniak in entsgrechenden Verdiinnungen angewendet .werden, jedoch sind die F~irbunflen mit Pyridin viel intensiver. Deshalb empfiehlt es sich, bet Mengen um I ~t Blei und weniger stets Pyridin zu verwen.den.

b) OefSlltes Bleisulfat wird yon Gallocyanin nur schwach angef~irbt. Bemerkenswert isf aber, da~ das tSleisulfat in feinster Verteilung in der Papierfaser niedergeschlagen, mit Oallocyan,in sehr .empfindlich r.eagier.t. Dieser Umstand ist fiir den .Nachweis yon .Blei innerhalb der Schwefel- wasserstoffgruppe wichfig, da die Abscheidung ,des Bleies als Sulfat ein ,bequemes ,Mittel zur Abtrennung dieses rElementes bildeL

Ausfiihrung: Man tiipfelf die Bleil~isung auf ~iltrierpapier und bringt .mit el.net Plal.inBse ~in TriSpfchen verdiinnle Sehw.efelsSure hinzu. Nach einigem Warren wfischt man die SchwefelsSure mit/klkohol heraus und irocknet in einer Schale am Wasserbad. Man bringf nun ein Tr/Spfchen d,er OallocyaninliSsung .auf fzweckmS[~ig isff das Markieren des Filtrierpapieres vor .dem Ti~pfeln rail einem feinen ~lSleistiftounki) und wfischt mit 1% igem Pyridin in der unter a angefiihrten Weise. Die ~Er- fassungsgrenze isf etwas geringer als nach a, beir~igf abet immerhin noch 1,0 IT]. 15el dieser Menge erhcilt man einen deutlichen violetlen Fleck yon einigen ,Millimeter Durchmesser..15el sorgf~iliigem ~krbeilen [Blindproben) lassen sich aber noch kleinere ,Mengen erfassen.

Nachweis yon Blei neben Silber, Ku.pfer, Wismut, Kadmium.

Zum Nachweis des ilSleies neben Silber, Kupfer, Wismut und Kad- mium ist folgenderma~en vorzugehen: Man fixiert wie vorstehend ange- fiihrt das 131el im Pa~pier als Sulfat und wascht ,dann die Sulfate der ge- nannten Begleitmetalle mit 2 n-Schwefelsi~ure ous, die man mit einer Pipette aufbringf. Hiezu geniigen auch bet Anwesenheit betrfichtlicher Mengen yon Begleitmetallen 2 bis :3 Tropfen. Die Verringerung der .Ltis- lichkeif des ~Bleisulfates in Schwefels~iure dieser .,Konzentration ist hin- reichend, um beim Auswaschen der fremden Sulfate keine wesenllichen Bleiverluste einfrelen zu lassen. Nach dem ¢kuswaschen wird die Schwefels~iure nail 96% igem ,Al,kohol verdr~ingt und das ,Filler in einer Schale am Wasserbad getrocknef. Hierauf wird wetter wie unter II b ver- fahren. So konnten noch neben der i0- bis 15fachen Menge 15egleil- melall 2 bis 3 ~t Blei erfa[st werden.