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k: T' =1500 01 0'' T: d =150 0 0 d: I =160 0 0 T:T iiber k =120 0 0 d:d iiber I =120 0 0

Die blaue F:irbung des Dichroits scheint keineswegs ein wesentlichcs Kennzeichen fur ihn zu s e p , denn ich habe mehrere Krystalle davon gesehn, die sehr durch- scheinend m d von fast vollkommen weifser Farbe waren, in welcher Richtung gegen die Axe man sie auch be- kachtete. Sie sind in diesem Zustande, WeM man ihre Flacheii nur unvollkommen sieht, sehr schver von den Quarzkrystallen zu mterseheiden, mit denen sie zusaln- men hn Magnetkies eingewacbsen vorkommen.

XVI. Zweit'ter Nachtrng zu item Aufsatz iiber die Metalheductionen au f nassem W e g e ; von N. W. Fischer.

(Der erste Nachtrag fmdet sich in dies. Annal. Bd. 86. S. 603.

I. W i e d e r h e r s t e l l u n g d e s Osmium.

D i e s e s Metall wird, wie bekannt, als Oxyd im Was- ser aufgelbst von allen Metallen bis zum Silber, und die- ses mit begriffen reducirt.

Bei nieinen Versuchen, und iiidem icli nur eine sehr rerdiinnte Auflbsung dieses Oxyds im Wasser anwenden konnte, fand bei allen Metallen, selbst beim Zink, nur eine sehr schwache Reduction statt; hingegen mit einer Saure versetzt, erfolgt sie bei allen vollstlndig. Bei eini- gen Metallen, wie beim Zink, Eisen, Zinn und Kadmium, fallt das reducirte Osmium a h ein bliiulich- oder r6th- lichschmarzes Piilver nieder, welches in der ganzen Fliis- sigkeit zertheilt und lange schwebend erhalten, ihr eine blaue Farbe inittheilt ; beiin Silber , Qaecksilber, Kupfer,

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Antimon, Wismnth und Blei hingegen, legt sich das Osiniiim fest an diese Metalle an, besonders das Silber 1Auft daher init verscliiedenen Farben und zuletzt schman an, ohne da€s die Fliissigkeit selbst gefarbt mird. Beim Blei erfolgt die Reduction tiberhaupt-schr unvollstzndig, und nach einiger Zeit schliigt sich ein weifses Yulver nieder.

Sehr anffallend ist die Enipfindlichkeit des Silbers fur die Gegenwart drs Osiniuinoxyds, indem es in so verdiinnte Auflosungen dicses Oxyds, dafs sie kaum Ge- ruch zeigen, dicses farbige Anlaufen zeigt. Der Grund beruht hier auf der starken Anziehung des Silbers zum Osmium, so wie die Reduction der selertigen S h r e auf die ,411ziehung zum Selcn. Die Vcrbindrmg des Silbers mit dem Osmium ist zugleich sehr innig, so, daCs sie durch blokes Erhitzen keinesmeges getrennt werden kann; dabei stellt sich die mcrkwiirdige Erscheinuiig dar, dafs beim starken Erhitzen das geschw&nte Silber allerdings weifs erscheint, beim schwachen Anblasen niit der Loth- rohrflamne hingegen , wieder regenbogenfarbig anlauft, wodurch dieses mit Osiniiiin belegte Silber ein shnliches Verhaiten wie das Palladium zeigt, niir dafs bei dieseiii fur beide Zustande eine hohere Temperatur nsthig ist. U R ~ dieser Wechsel vom Verschwinden und Wiederer- scheinen der Farbe kann zu wiedcrholten Malen hervor- gebracht merden, nur mufs das Erhitzcn nicht bis zum Gluhen gehen, weil dann allerdings das Osiniuin getrennt und verfliichtigt wird.

B e r z e l i o s Angabc, dafs das rediicirte Osiniuin nicht rein metallisch seyn kiinne, weil eine Siirire zur AufI6- sung des gebildeteii Metalloxyds fehlt, und weil das so erhaltene Osniiiiin voii Salpeterskre aufgeliist wird, wel- ches das reine Metall nicht auflbst, scheint inir nicht be- griindet; denn, was den ersten IJmstand betrifft, so habe ich bereits beiin Silherosyd gczeigt, dafs es ebenfalls blos im Wasser aufgelost von mebreren Metalleii reducirt wid.

501 Und dieses ist hilclist wahrscheinlich bei allen Metall- osyden, in sofern sie iui Wasser auflilslich, und als Salze leicht reducirbar siiid, der Fall; auch zeigte sich bei meinen Versuchen kein wesentlicher Unterschied bei der Reduction durch alle Mctalle, ob die blofse wafsrige Aufliisung angemcndet, odcr ob sic lnit Salpetersaure oder Salzssure vermischt worden mar, was doch nothwendig der Fall hstte s e p mussen, wenn, nach E e r z e l i u s Angabe, der bei Anwendung der blos wiihrigen Auflasung erhal- tene Niederschlag eine Vcrbindung des gebildeten Metall- osyds lnit ciner niedrigern Osydationsstufe des Osmiums wiire. Ferner verhrilt sich auch das durch Metall redu- cirte Osmimn p n z gleich init dem durch Weingeist oder Aether aus der mzlsrigen Aufliisung niedergeschlagenen; so z. B. zcigt auch dieses keiiien Metallglanz, auch nicht beim Streichcn des trochenen Pulvers; und auch dieses lijst sich leiclit in Salpetersaure auf.

Was nun dieses Verhalten der Salpetersaure noch besonders betrifft, so ist der Grmid: dafs sie dieses aus der walsrigen Aufliisung prricipitirte Metal1 so leicht auf- last, d ihrend sie das rehe, wie B e r z e l i n s sich aus- drucbt, nicht last, was wohl nicbts anders als das scharf getrocknete oder gegliihete heifsen in&, indem wir doch dieses Metall auf keiiiem andern Wege als eben auf die- sein nassen darzustellen vermiigen; was also dieses Ver- halten der Salpetersiiure betiifft, so beruht es offenbar auf deiii verscliiedenen Cohrisionszustand des Mctalls, der in so vielen andern Fallen eine shnliclie und auch noch grijfsere Verschiedenheit hervorbringt *). Endlich mufs

* ) B e r z c l i u s selbst Slgt kurz vor der angefiilirten Angabe hber das reducirte Osmium wiirtlich: (S. Lelirb. d. Chem. iiberr. yon W ii l i le r , Bd. 11. S . 143.) Osmium, welches einer hiihern Tern- peratur ausgesetzt gewesen ist , wird nicht mrhr aufgelost, we- der von der Salpeterssure, noch Tom Konigswasser; nber d~ SO

&en gefullte Metall lost sich etwas darin auf, obgleiclr nur sehr langsam.

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hier noch bemerkt werden, dnfs man bei dieser Reduction das Osmium mit der eigenthiiinlichen riithlichgrauen Farbe und volikolnmenem Metallglanz dann erhalten kann, wenn das reducirende Netall, z. B. Zink, in Verbindung mit Platin in die Osmiumoxydanflijsung gebracht wird. Da wo die Spitze des Platins das Glas beriihrt, legt sich das Osmium vollkommen xnetallisch an, und ragt das zweite Ende des Platins aus der Flussigkeit heraus, so legt es sich als Metallhautchen auf die Oberfliche der Fliissig- lieit an.

II. W i e d e r h e r s t e l l u n g d e s Te l lurs .

Dieses Metal1 wird aos seiner salpetersauren Xuflii- sung darch Zinli, Cadmium, Eisen, Zinn, Blei, Kupfer und Queclisilber reducirt , im Allgemeinen als schwarzes Pulver; beiui Blei, welches iiberhaiipt schnell und unter Luftentwicklung einmirkt, wird es in Dendriten abgeson- dert. Bei keinem erfolgt jedoch die Wiederherstellung alles Tellurs, sondern es wird nach Settigung der Salpeter- saure entweder ein Tlieil Oxyd als basisches Salz oder verbunden mit dem Oagd des fdlenden Mctalls, als tel- lursaures Salz przcipitirt , \vie dieses im Allgemeinen bei der Reduction aller metallisclien Sguren - zu welcher auch das Telluroxyd, besoiiders riicksichtlich dieses Ver- haltens, gehart - der Fall ist, und wie ich dieses bei den Sguren des Arseniks bereits nachgewiesen habe. Am vollkommensten erfolgt die Kediiction durch Zirik und Cadmium, beim Eisen scheidet sich nach einiger Zeit Telluroxyd aus ; beim Blei tellursaures Bleioxyd; eben SO beim Quecksilber tellursaures Quecksilberoxyd ; das Zinn schlagt nach der anfsnglichen Ausscheidung des re- ducirten Metalls ein scliwanes Pulver, eine Legirung bei- der Metalle oder cine Verbindung des Zinnoxyds init Tellursuboxyd oder Oxydul nieder, Hhnlich dem Product, welches das Zinn oder ein Zinnoxydulsalz niit der Gold-, Platin-, Silber- und Palladiwauftijsung hervor-

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b&gt. In manchen FdIen, bei vie1 freier Salpetersiiure, wird auch hier aach einiger Zeit das weike Telluroxyd prlcipitirt, oder auch die angegebene Verbindung des Zinns in ein weifses Salz - tellursaures Zinnoxyd - uinge- schaffen. h i Kupfer Iegen sich metallische griinlich ge- f;irbte Blaittchen an, wahrscheinlich eine Legirung beider Me:alle, oder cine Verbindung beider im niedrigern Oxp- dationszustand.

Als reducirendes Metal1 wirkt das Tellur nur auf Gold -, Platin -, Silber- und PaIladiumauflosung, und zwar bei allen erfolgt die Reduction nur sehr langsam und un- vollst%ndig. Am schnellsten ist die Wirkung a d Gold- auflosung; das Tellur iiberzieht sich init Gold, dadurch hort aber alle fernere Wirkung auf, und zwar selbst bei hoherer Wanne.

Noch langsainer erfolgt die Reduction des salpeter- sauren Silbers. Das schwarze Pulver, welches nieder- fallt , ist jedoch nicht inetallisches Silber , niinmt daher beim Glatten nicht Metallglanz an, sondern eine Verbin- dung beider Metalle iiri niedrigsten Oxydationszustande, wie das Verhalten zur Salpetersaure und zuin Aminoniak darthiit. Noch weit langsamer ist die Wirkiing auf Platin- und Palladiumauftijsung , tind das ausgeschietlene Y u h er scheint hier von derselben Art wie beiin Silber zu seyn.

111. W i e d e r h e r s t e l l u n g d e r M e t a l l e d u r c h Leg irungen .

Es ist leicht vorauszusehen, dafs, so \vie die Legi- ruiigen in Riicksicht ihrer physischen mid zuni l'heil auch cheiriischen Eigenschaften ein ganz andcres Verhalten zei- gen, als das Mittel beider Bestandtheile verinulherl I&, sie auch ganz verschieden in Kucksicht dcr Keduction I\ irhcn werden. Die hieruber angestellte Untersuchong, die auf den ersteii Blick sehr weitlliofig zu %leerden rersimch, l ids jctloch be i nsherer Ueberlegung cine bt.tlcuteiide Itescbanhung zu, ?vie aus Folgendein her- ~orgcht :

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Eine Legirung kann n m dann die Reduction eines aufgeliisten Metalls bewirkeii , wenn entweder beide - und wie sich’s von selbst versteht, ist liier nur die Rede von Legirungen aus zwei Metallen - oder eines Ton bei- den das Aufgeliiste mieder henustellen im Stanrle ist Im letztern Falle wird die Reduction urn so sicherer erfol- gen, je mehr dieses positivere Metall an Menge das ne- gative der Legirung ubcrtrifft, oclcr je weniger innig oder chernisch die Verbinclung ist. ( Als Priifstein dieses letz- tern Umstands kann das Vcrhalten zu denjenigen Ssuren dienen, welche das positive leicht, das negative hinge- gen iiicht aufliisen. 1st die Verbindung chemisch, so wer- den dann diese Siiuren kaum oder schwach einwirken, ist sie hingegen blos inechanisch, SO erfolgt die Aufliisung beinahe eben so leicht als bei Einwirlsung auf das posi- tive Metall allein.) D a k umgekehrt niemals eine Re- ductioii erfolgen wird , wenn keins der beiden Metallc sie zu bewirken im Stande ist, versteht sich von selbst. Folgende Ergebnissc dieser Versuche verdienen wohl einer besoiideren Emlihnung: 1) Messing, als Blech oder Draht, reducirt leicht Silber-

und Quecksilbersalze, aber weder Kupfer-, noch Blei -, noch Zinnsalze.

2) Zink - Silber reducirt ebenfaIls Ieicht und vollkom- men Silber - und Quecksilbersalze, aber keine eines mehr posititen Metalls, selbst nicht salpetersaures Iiupler, rnit Uebcrschufs an Ssure. hehnlich ver- halt sich die Lcgiruns des Silbers mit Zinn und Blei.

3) Die Legirung des Silbers mit Kupfer reducirt nur die Quecksilbcrsalzc, und zwar selbst bei Anwen- dung von zwiilfliithigcrn Silber, bei noch griilserem Gehalt liiirt die Reduction auf.

IV. W i e c l e r h e r s t e l l u n g d e r M e t r l l e d u r c h n i c h t meta l - l i s c h e Kar,per.

1 ) Phosphor rcducirt Gold, Silber, Platin, Palladium, Bei allen ist Osmium, Quechsilber unCi Kupfer.

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kein mesentIicher Unterschied, in melcher S u r e das Metall aufgelost ist; beim Silber und Gold erfolgt sogar die Reduction eben SO gut aus den alkali- schen hufliisungen dieser Metalloxyde oder der Me- tallsalze ; ausgenommen beirn Kupfer , melches , in Salzsaure aufgeliist, aus dein (huiide nicht reducirt wird, weiI es in salzsaures Kupferorydul iibergeht und aus der Auflosung niederhllt.

2) Schwefcl wirkt bei gewiilinlicher Temperatur gar nicht, bei erhiiheter reducirt er das Gold. I)er Schwefel erscheint dann an einzelnen Stellen wie mit Goldadern durchzogen. Reim Silber erfolgt ebenfaus die Reduction nur bei erhiiheter Tempe- ratur, und der Schwefel iibenieht sich mil Schwe- felsilber. Die iibrigen Metalle werdcn nicht re- ducirt.

3) Kohle reducirt, wie schon aus Rumford ’ s Ver- suchen hervorgeht, bei gewiihnlicher Temperatur und ohne Einmirkung des Lichts nicht; bei erhii- heter Warme, und zwar selbst noch unter dem Siedepunkte des Wassers, erfolgt auch bciin Aus- schlufs des Lichts die Reduction des Goldes und Silbers. Das Erstere iibenieht die Kohle als cine glatte metallischc Flache; das Silber hingegen legt sich an einzelnen Stellen in vollkoinrnen metallisch glanzenden Dendriten an.

4) Selen reducirt nur bei erhoheter Temperatur die Goldaufliisung. Das Gold iiberzieht vollkommen metallisch das Selen, wodurch die fernere Reduction der Auflosung verhindert wird. Silber, Platin und die iibrigen Metalle werden nicht reducirt.