12 Kurze Originalmittei lungen Die Natur- wissenschaften

P.: Ann. chim. (Paris) 6, 97 (1936); 9, t13 (1928). - - ~) BOBTELSKY, M., and B. GRAus: J. Am. Chem. Soc. 75, 4172 (1953); 76, 2557 (t954). - - ~) MEITES, L.: J. Am. Chem. See. 71, 3269 (1949). - - ~) SrRO~BERG, A. G., and I.E. BYKOV: J. Gen. Chem. U.S.S.R. 19, 209 ( 1 9 4 9 ) . - ~)SATYAVATI, T., P . J . REDDY, and S.V. SUBRAH- ~IANYAM: J. Phys. Soc. Japan 17, 106I (I962).

Zwischenprodukte in der Hydrazin-Zerfallsflamme

Bei der U n t e r s u c h u n g yon Hydraz i n -Z e r f a l l s f l ammen u n t e r n iedr igem D r u c k war es m6glich, den Ver lauf der Zwi- s c h e n p r o d u k t e NeH~ u n d NH~ in der Reak t ionszone der F l am- me zu verfolgen.

Die V e r s u c h s a n o r d n u n g ist im wesent l ichen die gleiche wie bei ~-IOMANN, MOCHIZUKI u n d WAGNER1). P roben aus ver- sch iedenen H 6 h e n in der F l a m m e wurden du rch ein 0 ,25ram 2~ Loch in einer Quarzsonde in die Ionenquel le eines Bendix- L a u f z e i t m a s s e n s p e k t r o m e t e r s a b g e s a u g t (angelegte Ionisie- r u n g s s p a n n u n g = 20 V). Da die Reak t ionszone der 3 bis 5 m m

dicken f lachen F l a m m e ers t f *

/ /0 N~H~-

i

5 /0 ~1~ /5

Fig. t. Ionenstrom yon N2H~, N,H~ und NH~ in willkfirlichen Einheiten (Ordinate) in Abh~ingig- keit yon der H6he der Sonde fiber dem Brenner (Abszisse). Brennerdurchmesser = 5 cm, p = 26 Torr, v 0 = 58 cm/see, T o = 70~

e twa 2 m m fiber der Bren- n e r m f i n d u n g anfing, konn- t en P roben des re inen H y d r a z i n d a m p f e s u n t e r der b r e n n e n d e n F l a m m e zur Ei- c h u n g des Massenspek t ro - me te r s b e n u t z t werden. Das E i c h s p e k t r u m ffir N H a wurde g e t r e n n t au fgenom- men. Mit d e m Bend ix -Mas- s e n s p e k t r o m e t e r konn t e der Ver lauf zweier Massen- Iinien, z .B. der M a s s e 3 2 (N~H~) u n d der Masse 30 (N~H~) gleichzeit ig verfolgt werden. So war es m6glich, die K o n z e n t r a t i o n e n der ge- m e s s e n e n Stoffe auf die von z .B. H y d r a z i n zu bez iehen u n d kleine r~uml iche Ver- s ch i ebungen der Reak t ions - zone in der F l a m m e , die gegen D r u c k s c h w a n k u n g e n sehr empf ind l ich ist, zu eli- minieren .

I n Fig. I s ind die I o n e n s t r 6 m e von N~H, , NeH~ u n d NH~ in Abh~n-

gigkei t yon der H 6 h e der Sonde fiber d e m B renne r auf- get ragen. Der Or t der P r o b e n e n t n a h m e bezfiglich einer u n g e s t 6 r t e n F l a m m e k a n n in der Reak t ionszone wegen der Bee inf lussung der F l a m m e du rch die Sonde n ich t genau an- gegeben werden. Die Massenl inie 30 is t u m den Ante i l von N~H~-Ionenbruchs t f i cken aus d e m Hydraz in , die Massen- linie t6 u m den NH~-Bruchs t i i ckan te i I von H y d r a z i n u n d A m m o n i a k korr igier t worden. E ven t ue l l m6gl iche NH~- Bruehs t f icke aus N2H~ k o n n t e n n ich t berf icks icht ig t werden, aber bet 20 eV Ionis ie rungsenerg ie is t deren Antei l s icher sehr gering,

Die re la t ive Empf ind l i chke i t des M a s s e n s p e k t r o m e t e r s gegen N2H 2 bet 20 eV Ionis ie rungsenerg ie bezogen e twa auf die von H y d r a z i n is t n i ch t genau bekann t . Nach FONER u n d HUD- SON 2) is t die Ionis ie rungsenerg ie yon NsH 2 u m 0,85 eV grOBer als die yon N~H~. Man begeh t sicher ke inen g r o g e n Fehler , wenn m a n das Verhgl tn i s der Empf ind l i chke i t yon N2H 2 zu der yon N~H4~-~0,8 setzt . D a r a n s wfirde folgen, dab die m a x i m a l e NsH~-Tei lchendichte pro cm ~ e twa 0,7% der des NsH 4 vor der F l a m m e ist. Dies is t eine be t rgeh t l i che Menge yon Di- imin. Der Ver lauf der N~H2-Konzen t ra t ion d e u t e t da rau f hin, dab es eine wicht ige Rolle im M e c h a n i s m u s des the rn l i s chen Zerfalls yon I-Iydrazin spielt , wie z .B. MICHEL u n d WAGNER 3) postul ieren.

Es wurde gefunden, dab neben den R e a k t i o n s p r o d u k t e n N H a, N2 u n d H~ sowie Spuren yon N~H~ das N2H ~ sogar in 50 m m HShe fiber d e m B renne r i m m e r noch v o r h a n d e n ist, a l lerdings n u r in k le inen Mengen (etwa t % der m a x i m a l e n NeH~-Konzent ra t ion) . Dies beweis t wieder die schon b e k a n n t e lange L e b e n s d a u e r yon N~He ~).

U n t e r der A n n a h m e , dab das Verh~l tn is der Nachweis - empf ind l i chke i t en ffir NHe u n d NeH~ e twa 1 : 2 ist, ergibt sich die m a x i m a l e N H e - K o n z e n t r a t i o n zu e twa 0,2% der Anfangs - konzentratior~ v o m Hydraz in . Die N~H~-Konzent ra t i0n is t

kleiner als die des NI le . Berf icks icht ig t m a n noch dazu den Ans t i eg der T e m p e r a t u r in der F l amme , d a n n dfirf ten die m a x i m a l v o r h a n d e n e n Mengen yon N2H 2 e twa 4% u n d y o n NH~ e twa 1% der g e s a m t e n v o r h a n d e n e n Gase sein.

E ine ausff ihr l iche Arbe i t fiber unse re U n t e r s u c h u n g e n an Hydraz in - u n d A m m o n i a k f l a m m e n ist in Vorbere i tung .

Institut /i~r Physikalische Chemie der Universiti~t, Gdttingen

K . H . I-IOMANN, D.I . MACLEAN u n d H. GG. WAGNER

Eingegangen am 15. August 1964

~) HOMA~N, K.H., M. MOCHIZUKI U. H. Go. WACNER: Z. physik. Chem., N .F . 37, 299 (1963). - - 2) FONER, S.N., u. R.L. HUDSOr~: J. Chem. Phys. 28, 719 (1958). - - a) MICHEL, K.W., u. H. Go. WAONER: 10t~l Symposium (International) on Combustion (ira Druck).

Magnetisches Verhalten und Kristallstruktur des Patronits

Kfirzl ich wurde von E. HELLNERU. Mi ta rb 1) tiber die K r i s t a l l s t r u k t u r des Pa t ron i t s V(S2) 2 ber ichte t . Diese Un te r - s u c h u n g zeigte, dab es sich bet dieser V e r b i n d n n g mi t der B r u t t o f o r m e l VS 4 u m ein Disulf id V(S2) 2 hande l t .

Schon frfiher s ind an dieser V e r b i n d u n g m a g n e t i s c h e Messungen ausgeff ihr t worden2), welche zeigten, dab V(S2) 2 u n m a g n e t i s c h ist. Dieses ffir eine V e r b i n d u n g des V(IV) anoma le m a g n e t i s c h e Verha l t en is t auf G r u n d der Kris ta l l - s t r u k t u r zu ve r s tehen . Mit HiKe der angegebenen Pa ra - me t e r 1) k a n n m a n sich leicht d a v o n fiberzeugen, dab in der S t r u k t u r des P a t r o n i t s t a t s~ch l ich V2-Paare e n t h a l t e n sind. Lgngs L001] iolgen abwechse lnd kurze u n d l/ingere V-V- Abs t~nde au fe inande r (V-V = 2,83 bzw. 3.22 ~). Diese A n o r d n u n g der V-Tei lchen en t sp r i ch t we i tgehend der jenigen, die n u n m e h r bet vielen n iederen V e r b i n d u n g e n dhs Niobs u n d T a n t a l s beobach t e t worden istS). Zweifellos l iegen auch im V(S2) 2 Me-Me-Bindungen vor, welche das anoma le m a g n e t i s c h e Verha l t en zu erkl~ren ges ta t t en . Die re la t ive Ver r i i ckung zweier b e n a c h b a r t e r V-Tei lchen aus den S c h w e r p u n k t e n der Koord ink t ionspo lyede r au fe inande r zu en t sp r i ch t ebenfal ls den B e o b a c h t u n g e n an den n iederen Nb- u n d Ta-Verb indungen4) .

Anorganisch-chemisches Institut der Universitiit, Mi~inster/ West[alen

~A/. KLEMM u n d H. G. SCHNE~ING

Eingegangen am 27. Jnli 1964

1) ALLMANN, R., I. BAUMANN, A. KUTOGLU, ]~. R(JSCH U. E. HELLNER: Naturwissensehaften 51, 263 (1964). - - 2) KLEMM, W., u. E. HOSCHEK: Z. anorg, u. allgem. Chem. 226, 359 ( 1 9 3 6 ) . - a) SCH/~- FER, H., u. H. G. SCHNERING: Angew. Chem. (1964) (im Druck). - - 4) SCHNERING, H. G.: Habil.-Sehr. Mfinster/W. 1963.

Beitrag zur Struktur der substituierten Triarylphosphine, -phosphinoxyde und -phosphinsulfide

Mit den Me thoden der o rganischen Chemie k 6 n n e n qu an t i - t a t i ve Anssagen fiber die L a d u n g s v e r t e i l u n g u n d R e a k t i v i t ~ t subs t i t u i e r t e r T r i a ry lphosph ine u n d ihrer Der iva te ers t erhal- t en werdenl) , w e n n die e x a k t e n Valenzwinkel a m Phosp h o r - a t o m b e k a n n t sind.

U m einen Be i t r ag zur Aufk l~ rung des Hybr id i s i e rungs - zu s t andes a m P h o s p h o r a t o m zu leisten, werden das Br- P h e n y l - d i p h e n y l - p h o s p h i n u n d die p - X - P h e n y l d i p h e n y l - p h o s - p h i n o x y d e bzw. -phosphinsu l f ide m i t X = el, Br r6n tgeno- g raph i sch un t e r such t .

Das p - B r o m p h e n y l - d i p h e n y l p h o s p h i n kr is ta l l is ier t im r h o m b i s c h e n S y s t e m m i t der R a u m g r u p p e P cab. Seine G i t t e r k o n s t a n t e n s ind

a ~ 1 8 , 9 2 A b : 1 9 , 6 6 • c = 8 , 6 6 A .

Aus Pa t t e r son - u n d Four i e r -P ro jek t ionen in den R i c h t u n g e n [0011 u n d [1001 w u r d e n vor lguf ige z-, y- u n d z -Koord in a t en der A t o m e erhal ten . Ver%inerungszyk len sollen die endgfil- t igen W e r t e liefern.

I n i J b e r e i n s t i m m u n g mi t den Arbe i ten von J. J. DALY 2) fiber das u n s u b s t i t u i e r t e T r i p h e n y l p h o s p h i n erg ib t sich, dab die Benzolr inge des p - B r o m p h e n y l - d i p h e n y l - p h o s p h i n s pro- pel lerar t ig anges te l l t sind.

Von den p -X-Pheny l -d ipheny l -phosph in su l f i den , m i t deren S t r u k t u r a u f k l ~ r u n g begonnen wurde, k 6 n n e n die nach-