Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 1
{l}={l1,l2,...,lN}
Das Freely-Jointed-Chain Modell
l2 = N ⋅ l
s
Ein Maß für die Steifigkeit eines Polymers ist die Persistenzlänge Lp, die angibt, ab welcher Länge s=Lp die Orientierung und nicht mehr korreliert sind.
Das Worm-Like-Chain Modell für semiflexible Polymere
l=2⋅Lp
l‘
„Blobs“
Phil Pincus
DeGennes
€
= N ' l'
Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 2
Zustandssummen verbinden mikroskopische Konfigurationen mit makroskopischen Größen
w l{ }⎛ ⎝ ⎜
⎞ ⎠ ⎟ =
1Z
⋅e−E l{}( )
kTWahrscheinlichkeit, den Zustandvorzufinden
l{ }
b = ⋅⋅⋅ w l{}( )∫∫ ⋅b l{}( ) d l{}Mittelwertberechnung
Z = ⋅⋅⋅ e−E l{ }( )
kT∫∫ d l{}Zustandssumme
{l}={l1,l2,...,lN}
Zusammenhang mit der freien Enthalpie G=−kBT ln Z( )
l1l2
lN Siehe PII und T4
Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 3
li =l
sin(ϑi)cos(ϕi)
sin(ϑi )sin(ϕi)
cos(ϑi )
⎡
⎣
⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥
Z = 4π( )N
Z= ⋅⋅⋅∫∫ sin(ϑ1)⋅...⋅sin(ϑ N)dϑ1...dϑNdϕ1...dϕNOBdA: E( l{ })=0
r2 = ⋅⋅⋅1Z∫∫ ⋅ li∑( )
2d l{}= ⋅⋅⋅
1Z∫∫ ⋅ li
2 + lil ji≠j∑∑( ) d l{}
r2 =N ⋅ l2
Polarkoordinaten
Beispiel Freie Kette
Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 4
Die Entropische Kraft eines Polymermoleküls
Dieser Weg ist nicht praktikabel, da es nicht möglich ist, einen geschlossenen Ausdruck für das Integral zu finden (Grenzen tückisch).
F =−k⋅T∂ ln(Zr )∂r
Weg 1: Ausdehnung r vorgegeben, Kraft berechnen
Weg 2: Kraft F vorgegeben, Ausdehnung berechnen
Damit sind wieder alle Konfigurationen möglich (keine komplizierten Integrationsgrenzen). Aber: Die Energien der Konfigurationen sind nicht mehr gleich.
r
E=−F ⋅r
Zr = ⋅ ⋅li =r∑
⋅ e−E l{}( )
kT∫∫ d l{ }
l1l2 lN
Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 5
ZF = ⋅⋅⋅ eF⋅rkT∫∫ d l{} li =l
sin(ϑi)cos(ϕi)
sin(ϑi )sin(ϕi)
cos(ϑi )
⎡
⎣
⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥
€
r = kT∂ lnZF
∂F= kT ⋅⋅⋅
1
ZF⋅r
kT⋅e
F ⋅rkT∫∫ d l{ }
OBdA: F zeige in z-Richtung
ZF = ⋅⋅⋅ eF⋅l
k⋅Tcos(ϑ1 )+...+cos(ϑ N )[ ]
∫∫ sin(ϑ1) ⋅...⋅sin(ϑ N)dϑ1...dϑ Ndϕ1...dϕN
= eF ⋅lk⋅T
cos(ϑ i )sin(ϑi)dϑidϕi
0
π
∫0
2π
∫i
∏
Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 6
x=cos(ϑi), dx=−sin(ϑi)dϑi
ZF = eF ⋅lk⋅T
cos(ϑ i )sin(ϑi )dϑidϕi
0
π
∫0
2π
∫i
∏
ZF = −eF ⋅lk⋅T
xdxidϕi
1
−1
∫0
2π
∫i
∏ = eF ⋅lk⋅T
xdxidϕi
−1
1
∫0
2π
∫i
∏
= 2π eF ⋅lk⋅T
xdxi
−1
1
∫i
∏
= 4πk⋅TF ⋅ l
sinhF ⋅ lk⋅T
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ N
r =kT∂ lnZF
∂F=N ⋅kT⋅
∂ ln 4πk⋅TF ⋅ l
sinhF ⋅ lk⋅T
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
∂F
=NkT⋅−4π
kTF2l
sinhF ⋅ lk⋅T
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ +4π
1F
coshF ⋅ lk⋅T
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
4πkTFl
sinhF ⋅ lk⋅T
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
=N ⋅ l cothF ⋅ lk⋅T
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ −
kTF ⋅ l
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ =NkT −
1F
+lkT
cothF ⋅ lk⋅T
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
€
= 2πk ⋅TF ⋅ l
eF ⋅lk⋅T − e
−F ⋅lk⋅T
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥
⎛
⎝ ⎜ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ⎟
N
Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 7
Die Entropische Kraft eines Polymermoleküls
r =N ⋅ l cothF ⋅ lk⋅T
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ −
kTF ⋅ l
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ =:N ⋅ l ⋅L
F ⋅ lk⋅T
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
Die Polymerelastizität ist ein einfaches Beispiel für eine tiefliegende Analogie zwischen Polymerphysik und Magnetismus (de Gennes).
M =N ⋅μ cothB⋅μk⋅T
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ −
kTB⋅μ
⎛
⎝ ⎜ ⎜
⎞
⎠ ⎟ ⎟ Langevin Paramagnetismus
mitL x( )≡cothx[ ]−1x
Langevinfunktion
Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 8
Diese Umkehrung ist eine Näherung für große N, wenn Fluktuationen keine Bedeutung mehr haben.
Für kleine Kräfte: coth(x) ≅1x
+x3
r ≅N ⋅l ⋅l ⋅F3kT Hooke’sches Gesetz
F =kTl
L−1 rN ⋅ l
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
r =N ⋅ l cothF ⋅ lk⋅T
⎡
⎣ ⎢
⎤
⎦ ⎥ −
kTF ⋅ l
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟ =:N ⋅ l ⋅L
F ⋅ lk⋅T
⎛
⎝ ⎜
⎞
⎠ ⎟
F ≅3kT⋅rN ⋅l2
Für kleine Ausdehnungen: Gummielastizität1000
800
600
400
200
080604020
Kra
ft
Ausdehnung
60
40
20
080604020
Kra
ft
Ausdehnung
Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 9
300
250
200
150
100
50
0
10080604020
300
250
200
150
100
50
0
10080604020
Kra
ft (
pN)
l=50 nm
l=0.5 nm
Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 10
xlKF
x(F)=LtotcothFlKkBT ⎛ ⎝ ⎜ ⎞ ⎠ ⎟−kBTF⋅⋅⋅⋅lK ⎡ ⎣ ⎢ ⎤ ⎦ ⎥
Test am Experiment
DMonomer=650 pN/Å
+nDMonomer⋅F
Bei stärkeren Dehnungen gibt es nicht-entropische elastische Beiträge durch das Dehnen von Bindungswinkeln.
Methyl cellulose
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Physical Review Letters 94, 048301 (2005)
Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 12
x(F) / Lo = 1- (kB*T)/(2*b*F) + a(F)
a(F) = inv(F(a))
F(a) = g1*(a/a0p - 1) + g2*(a/a0p - 1)2
b = 0.12 nm a0p = 0.72 nmg1 = 27423.929484 pNg2 = 109815.24065 pN
GVGVP polypeptide with FRC-QM-elasticity
Extension x(F) / L0
Forc
e F
/pN
Lo = 1430 nm
Kreutzer et al. (2003)Macromol.36 p 3732-
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B-S and Melting Transition in l DNA
100 pNRecombination of the Split Strands Reflects Sequence
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Thermo-Mechanical Equivalent of the dsDNA Melting Transition
Siehe
F-Praktikum
DNA
Gaub/WS 2012 BPM §1.4.1 15
DNA-Drug Interaction Measured on Single ds -DNA
500
400
300
200
100
0
a
b
c
2.22.01.81.61.41.21.00.80.6
Forc
e /
pN
Relative extension
a
b
c
2.22.01.81.61.41.21.00.80.6
250
200
150
100
50
0
Forc
e /
pN
Relative extension
Cisplatin(Crosslinker)
Netropsin(Minor Groove Binder)
Proflavin(Intercalator) Berenil
(Minor Groove /Intercalator)