396 WOLFGAKG LEIT~E Bd. 189

yon Tempera tu ren zwischen 15 und 80~ nicht beeinfluBt. Das Verhiiltnis

Koba l t zu Fa rbs to f f im Komplex wurde als 3 :4 festgestellt. Die Standard- abweichungen bei der K o b a l t b e s t i m m u n g in Gegenwart yon Ca, 1V[g, Mn,

Ni, Pb u n d Zn sowie in Vi tamin B12 haben folgende Werte : 1,517~ 1,261%, 1,152~ 1,595%, 0,812~ 1,192~ bzw. 1,215O/o .

References 1A~)]3 EL Aziz,~., A. A. Am) EL l ~ n ~ , ~ and F.A. OS~AK: Z. analyt.

Chem. 167, 8 (1959). -- 2 ABD EL I ~ A ~ , A. A., ~ . Z. EL Sx~K and M. ~. DOK~A~A: in press. -- 3 AvBm~Y, E. H., and D. L. ~ I ~ G : J. Amer. chem. Soe. 72, 4488 (1950). -- a B~x~R, G. E., and J. C. RIC~DS: Arch. Biochemistry 30, 372 (1951). -- ~ CgE~r K. L., and R. g . BRAY: Analyt. Chemistry 27, 782 (1955); el. Z. analyt. Chem. 149, 138 (1956). -- 6 CLA~K, L. J.: Analyt. Chemistry 30, 1153 (1958); el. Z. ~nalyt. Chem. 167,440 (1959). -- ~ DUTT, N. K., and I-L B]~A~- TAC~u Sci. and Cult. 25, 694 (1960); el. Chem. Abstr. 55, 2330 (1961). -- s F L ~ s c ~ , It., and A. A. A~D EL R ~ E ~ : Chemist-Analyst 46, 95 (1957); cf. Z. ~naly~. Chem. 164, 284 (1958). -- ~ GO~DS~EI~, G., D. L. ~ x ~ and O. ~InSlS: AnMy~. Chemistry 31, 192 (1959); cf. Z. analy5. Chem. 171, 216 (1959/ 1960). -- ~0 RA])DEK, C. Y. : Analyt. Chemistry of the M~nha%an Project, )/[eGraw Hill Book Co., Inc., ~ew York: 1950, p. 428. -- ~ SCHffLL~, It. : ~[ikrochim. Aeta (Wien) 1959, 107; cf. Z. analyt. Chem. 172, 73 (1960). -- z2 S~]~LL, F. D., and C. T. S~EL~: C(~lorimetric Methods of Aualysis, Vol. I. Inorganic. 6th prin~ing. New York: V~n I~/ostrand Comp. 1945. -- ~a The British Pharmacopeia 1958, pp. 195. -- ~t The United States Pharmacopeia XV, pp. 186. -- ~5 W~ss, W. IV[., and W. W. B~A~D~: Anal~. Chemistry 26, 693 (1954); el. Z. anMyt. Chem. 145, 240 (1955). -- ~Yo~, J. K., and C. J. BARTOK: Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 12, 405 (1940).

Dr. A. A. ABD ]~L ~:~AKEE5~, 39, Falaki Street, Flat 24, Cairo (Egypt)

Aus dem Hauptlaboratorium der 0sterreiehisehen Stiekstoffwerke Aktiengesellschaft, Linz/Donau

Acidimetrische Titrationen schwacher S~iuren nach Zusatz yon Natriumchlorid

Von WOLFGANG ]~EITHE

Mit 2 Textabbildungen

(Eingegangen am 2. Januar 1962)

AcidJmetrische Titra~ionen schwacher Siiuren (PK ~ 7) un t e r Zusatz yon Nat r iumchlor id sind in der L i te ra tu r mehrfach beschrieben worden. So ha t KOLTHOFF a gezeigt, dab schweflige Ss als zweibasische Si~ure mi t Nat ronlauge gegen Phenolphtha le in scharf t i t r ie r t werden kann , wenn m a n die Ti t r ier l5sung mi t Nat r iumchlor id iibers~ttig~, und dal~ auf

1 9 6 2 Titra~ionen schwacher S~uren n~eh Zusatz yon ~&O] 397

ghnliche Weise die Titration der Phosphorsgnre (2. S~ufe) durch Zusatz yon Natriumchlorid bis zur halbert S/*ttigung verbessert werden kann.

Auch bei S/~ure-Base-Titrationen im System Carbonat-Hydrogen- earbonat gegen Phenolphthalein sind Zusatze yon Natriumchlorid empfohlen worden. So waren L v ~ E u. L o H 6 F ~ 7 bemiiht, die unmittel- bare Titration yon Soda mit Salzsaure zu tIydrogencarbonat dadureh zu verbessern, dab sie der Probe bestimmte Mengen I~atriumchlorid zu- setzten. Sie bedienten sich dabei einer Beobachtung yon KffSTE~ 5, welcher gezeigt hat, dab die schwache Rotf~rbung yon reinen Natrium- hydrogenearbonatlSsungen gegen Phenolphthalein verschwindet, wenn man ihnen Kochsalz zusetzt. Dabei haben LUNGE u. Lo~rOr]~ festgestel]t, dab nach Zusatz gr6Berer Mengen I~atrmmehlorid eine betr/~ehtliche Menge Natriumcarbonat diesen Indicator nieht zur Rotf/~rbung ver- anlaBt, so dab dann bei der Titration yon SodalSsung mit Salzs/~ure zu geringe 1Vfengen Carbonat gefunden werden.

Sattigt man nun, wie wir im hiesigen Laboratorium festgestellt haben, die zu titrierende Hydrogencarbonatl6sung mit fibersehiissigem festem Natrinmehlorid und wahlt T h y m o l p h t h a l e i n als noeh welter im alkali- schen Gebiet umschlagenden Indicator (Umschlagsbereich pH 9,4--10,6, salzfrei), so wh'd dieser durch m/iBige Mengen Carbonat nur ganz sehwach

PH 13

10 j / z / / J i - -

9 210

2~8~L O.gr~ KHCO~-Zb#uzg okne NaCL

\ ~ 0 , 5 ~ KHC03-/#suzy m//NaCL

- - rosa mitblzz ros~ ira7 ~.tcRi# gcl~

- - gelb fn// vieni~ rosa

)s T~], O,$B Na0M-L~S~u/z#

Abb.1. Potentiometrische Titration yon 20 ml 0,5 m ]{IICO~-L6sung mit 0,5 n N~OII-L0sung (Glas- elektrode, gesiit~. ]~alomelelektrode) mit Angabe des F&rbumschlages des zugese~zten Indicators

Azoviolett, ohne N&CI-Zusatz, sowie in mit I~&C1 ges~tt. Lgsung

blau gef/~rbt. Bel der Titration des tIydrogencarbonates mit Natron- lauge tr i t t eine intensivere Blauf~rbung erst dann ehl, nachdem das gesamte Hydrogencarbonat in Carbonat umgewandelt worden ist (PK- Wert der 2. Stufe der Kohlens/~ure ~ 10fi5). Auf dieser Basis konnten wir eine auch im Betrieb einfach nnd schnell durchffihrbare Bestimmung

398 WOLFOA~O LEITHE Bd. 189

yon Natriumhydrogencarbonat in Natriumnitritlaugen entwiekeln, wie sic wghrend der sodaalkalischen Endabsorption der nitrosen Gase bei der Herstellung yon Salpetersgure durch Ammoniakverbrennung anfallen.

Zur genaueren Untersuchung dieses Saehverhaltes wurde die Titration yon Kaliumhydrogenearbonat mit 0,5 n Natronlauge ohne und mit Zusatz yon festem Natrinmehlorid potentiometriseh (Glaselektrode, gesiittigte Kalomelelektrode) verfolgt. Hierbei hat derZusatz yon Natrium- ch]orid eine wesentliehe Verseharfung des pH-Sprunges in guter ~ber- einstimmung mR dem ~quivalenzpunkt der Reaktion ergeben (Abb. 1).

Um die Titration yon Hydrogenearbonat in gesgttigter Koehsalz- 15sung auf visuellem Weg auszuffihren, soll der verwendete Saure-Base- Indicator durch Carbonat in der bei der Titration entstehenden Konzen- tration mSglichst wenig beeinflul~t werden und erst durch den ersten Tropfen fibersehfissigen Natriumhydroxids umsehlagen. Das oben genannte Thymolphthalein erffillt diese Bedingung bei Sodakonzentra- tionen unter etwa 0,05 m in den austitrierten LSsungen. H6here Soda- konzentrationen in der EndlSsung zeigen gegen Thymolphthalein Blau- fgrbungen steigender Intensitgt und dementsprechend schlecht definier- bare Titrationsendpunkte. Es war somit ffir diejenigen Analysen, welche EndlSsungen mit hSheren Sodakonzentrationen liefern, ein im starker alkalisehen Gebiet umschlagender Indicator wiinsehenswert. Der bis- weilen zur Titration sehwacher 8i~uren empfohlene Indicator Tropi~olin 0 (p-Benzolsulfosi~ure-azoresorein), der im pH-Intervall 11--13 (salzfrei) von Gelb auf RStliehgelb umschlggt, li~l~t beziiglich der Deutliehkeit des Farbumsehlages zu wfinschen fibrig. Die besten Ergebnisse warden sehlieBlich mit Azoviolett (p-Nitrobenzol-azoresorein) erhalten. Dieser Indicator ist yon FnI~z 2 zur Titration sehwacher Sguren in nichtwg~- rigen basischen LSsungsmitteln vorgeschlagen worden und wird seitdem auf diesem Spezialgebiet viel verwendet; ffir wgl]rige LSsungen ist er bisher nicht gebrguehlich.

Wir konnten nun feststellen, dab naeh Zusatz yon Azoviolettl6sung zu dermit Natrinmehlorid gesgttigten und bis zum Titrationsende noch fiberschfissiges festes Salz enthaltenden etwa 0,5 m Hydrogenearbonat- 15sung be1 der Titration mit 0,5 n Natronlauge bei einem Endvolumen yon etwa 40 ml die urspriinglich reingelbe LSsung im ~quivalenzpunkt einen rStlichen Farbton annimmt und hierauf innerhalb yon 3 Tropfen 0,5 n Natronlauge nach Blguliehrosa umschlggt. Der Farbumsehlag ist aueh bei geeignetem Kunstheht sehr deutlich zu beobachten.

Der Farbton des im stark alkalischen Bereich umschlagenden Indi- cators Azoviolett (siehe Abb. 1) im ~quivalenzpunkt zeigt ebenfalls eine merkliche, bei genaueren Bestimmungen (Fehler unter ~ 2 Rel.-~ zu berficksichtigende Abhgngigkeit yon der Konzentration des Carbonates in der Endl6sung. Man k~nn ihr dureh Bereitstellung entsprechender

1962 T i t r a t i o n e n s chwache r S~uren n a c h Zusa tz yon NaC1 399

VergleichslSsungen Rechnung tragen und ist dadurch in der Lage, die Titration auf • Tropfen ~ 0,05 ml 0,5 n Natronlauge scharf durch- zuffihren.

~Tach dem beschriebenen Prinzip wurden nun folgende Methoden aus- gearbeitet und erprobt :

1. Titrationen im Sys tem Hydrogencarbonat-Carbonat. Man kann Hydrogencarbonat neben Carbonat mit Natronlauge gegen Azoviolett, bei geringeren Konzentrationen gegen Thymolphthalein unmittelbar titricren. Ferner gelingt die Titration yon Alkalihydroxid neben Carbonat mit Salzsgure gegen Azoviolett bzw. Thymolphthalein und als besonders vorteilhafte Variante die Titration kleiner Mengen Carbonat in grSBeren Einwaagen yon ~tzalkalien durch selektive Neutralisation des Hydroxids mit starker Salzsgure bis zur Carbonatstufe (Indicator Thymolphthalein bzw. bei etwas grSl~eren Carbonatgehalten Azoviolett) und darauffot- gende Titration des Carbonates mit 0,1 n Salzs~ure gegen Methylorange bzw. Bromphenolblau.

&

II

getb m/i weFig rosa A \ \ r o s ~ mit M/ez/y g~lb ,~

ros~ mit bl~u \ [

r~L o,5~ NaOH -Lb~ung

Abb.2. Potentiometrische Titration yon 20 ml 0,25 m ~a2~PO4-LUsung mit 0,5n ~a0H-T,Usung {Glaselektrode, ges~tt. Kalomelelektrode) mit Angabe des Farbenumschlages des zugesetzten

Indicators Azoviolctt, ohne NaC1-Zusatz, sowic in mit NaC1 ges~ttigter LSsung

2. Titration der Phosphors~ure. ttydrogen-Phosphation (tIP042-) ist (aul~er nach Zusatz yon Calciumchloridl,% s) mit Natronlauge und Phenolphthalein nicht zum tertigren Phosphat titrierbar (pK-Wert tier 3. Stufe der Phosphors~ure = 12,32). Die potentiometrische Titration einer 0,25 m LSsung yon Dinatriumhydrogenphosphat mit 0,5 n Natron- lauge gibt nach unseren Versuchen keinen merkbaren Potentialsprung im J~quivalenzpunkt (Abb.2). Ffihrt man die Titration aber in

400 WOLFGANG LErTH~ Bd. 189

Gegenwart yon iiberschfissigem Natriumehlorid aus, so erhiilt man, wie ebenfalls Abb.2 zeigt, eine deutliche, wenngleich nicht sehr ausgepr~gte Stufe. Auch in diesem Fall kann die Titration gegen Azoviolett einiger- maven brauchbare Ergebnisse ]iefern. Die Titration einer etwa 0,5 n Phosphors~ure kann auf diese Weise mit 0,5 n Natronlauge auf etwa 3 Tropfen seharf durehgeftihrt werden; ebenso lassen sieh Alkali-Mono- und Biphosphate zum Triphosphat titrieren und Triphosphate auf Einheitlichkeit priifen.

3. Titration der Borsaure. Die unmittelbare Titration der Bors~ure (PK 9,24) mit Natronlauge bei Gegenwart des im stark alkalisehen Gebiet (p• 11--13, salzfrei) umsehlagenden Indicators Trops 0 ist yon PRIDEAUX 9 beschrieben. KOLTHOFF ~ gibt hierbei einen Fehler yon :j: 1 bis 20/0 an. Nach dem fin vortiegenden beschriebenen Verfahren der Titration in gesi~ttigter Natrinmchlorid-LSsung hei Gegenwart yon Azo- violett bzw. Thymolphthalein ist die Bestimmung wesentlich sch~rfer, das ist auf etwa 1--2 Tropfen 0,5 n NaOH-LSsung genau durchffihrbar und erreicht damit etwa die Sch~rfe des meist fiblichen Verfahrens der Titration gegen Phenolphthaleiu hei Gegenwart yon Glycerin bzw. Mannit. 1 Mol Borss nimmt 1 Me1 NaOH, 1 Me1 Natriumtetraborat (Borax) 2 Mole NaOH auf. Borsi~urelSsungen, die verdfinnter als etwa 0,2 molar sind, werden besser gegen Thymolphthalein titriert.

4. Titration anderer schwacher Sgiuren. Von sonstigen schwachen Siiuren crwies sich Cyanwassersto//sgure (PK 9,14)a und Phenol (PK 9,89) rait Natronlauge in ges~ttigter KochsalzlSsung gegen Azoviolett mit einer Unschi~rfe yon etwa ~2 Tropfen 0,5 n Na0H-LSsung titrierbar. Als VergleichslSsungen kSnnen im ersteren Falle reine LSsungen yon Kaliumcyanid entsprechender Konzentration, im zweiten Falle LSsungen yon reinstem Phenol in Wasser, die mit der yon der Theorie geforderten Menge Natronlauge neutrahsiert wurden, dienen. Wit haben Cyanwasser- stoffs~ure auf Gelbhchrosa, Phenol entspreehend seinem etwas hSheren pK-Wert auf Rosa mit geringem Blaustich titriert.

AuBer Natriumchlorid zeigen aueh andere neutrale Alkalisalze wie Natriumnitrat und Kaliumehlorid ~hnliche Effekte hinsichtlich der verbesserten Titrierbarkeit schwacher S~uren im beschriebenen Sinne. Die Vel~vendung yon Natriumchlorid ist jedoch am vorteilhaftesten. Die Anwesenheit dieser und anderer neutraler Alkalisalze in der Probe stSrt nicht.

Keinesfalls dfirfen Ammoniumsalze anwesend sein; auch stSren Salze, deren Kationen mit Natriumhydroxid ausfallen oder sonstwie rcagieren (z.B. Fe- und ALSalze). Au[~er der zu titrierenden schwachen Ss dfirfen andere sehwache Si~uren, die durch die Titration mit erfaBt werden wiirden (z.B. H~CO 3 bei der Titration der Borss nieht an- wesend sein. Starke S~uren, die gleichzeitig vorhanden sind, kSnnen in

1 9 6 2 Titrationen schwacher S~uren nach Zusatz yon iNaC1 401

einer vorangehenden acidimetr ischen T i t r a t ion gegen Methylorange in tier fiblichen Weise erfal~t werden.

Es darf angenommen werden, dab das besehriebene Pr inz ip der Ti t ra- t ion schwaeher Ss bei Gegenwart von iibersehiissigem Nat r ium- chlorid noch manche weiteren Anwendungen in der prakt ischen Analyse zul&Bt.

Ausfiihrung der Analysen und Ergebnisse Zur LSsung der Proben wurde praktisch kohlens~iurefreies Wasser, zur Titra-

tion ebenso kohlens/iurefreie Lauge verwendet. Indicatoren. Azoviolett (Praparat der Fa. Schuchardt, Miinchen) wurde als

LSsung yon 0,05 g in 100 ml Athanol, Thymolphthalein and Bromphenolblau wurden als LSsungen yon 0,1 g in 100 ml J~thanol verwendet.

Zur Sattigung mi~ Natriumchlorid wurde immer soviel reinstes Salz zugesetzt, dab am Ende der Titration noch etwas nngelSstes Salz zuriickblieb. Die vollst~ndigo Sattigung ist insbesondere bei Titrationen gegen Thymolphthalein wichtig.

1. Titrationen im System Hydrogencarbonat-Carbonat

Tabe]le 1 Vergleichs]arbeu yon Modell-Sodal6sungen mit Azoviolett bzw. Thymolphthalein

SodalSsungen der angegebenen 1Violarit/it wurden mit festem Natriumchlorid im UberschuB und mit 2 Tr. Azoviolett-Indicator bzw. 0,25 ml Thymolphthalein-

Indicator je 10 ml LSsung versetzt

1Violarit~it der Sodal6sung Indicator Farb ton Bezeichnung

1 0,5 0,25 0,1 0,05 0,02 0,01

Azoviolett Azoviolett Azoviolett Azoviolett Thymolphthalein Thymolphthalein Thymolphthalein

rosa mit wenig blau rosa mit wenig gelb gelb-rosa gelb mit wenig rosa schwach blau nahezu farblos farblos

IV III II I

a) Unmittelbare Titration yon Hydrogencarbonat neben Carbonat mit Natron- lange. Arbeitsvorschri]t. Feste Proben mit iiberwiegendem Hydrogencarbonatgehal~ werden in einem 50 ml-Erlenmeyer-KSlbchen zwecks Vermeidung yon Verlusten an Kohlendioxid unmittelbar in einer gemessenen, zur Umwandlung der Haupt- menge des Hydrogencarbonates in Carbonat voraussichtlich ~usreichenden Menge 0,5 n Natronlauge (z. B. 1 g Natriumhydrogencarbonat in 20 ml 0,5 n NaOI-I- L6sung) gel6st. Falls man den-&quivalenzpunkt bereits fiberschritten hat, karm mit 0,5 n Salzs~Lure zurficktitriert werden. Festsubstanzen mit fiberwiegendem Carbonatgehalt kSnnen zuniichst in wenig Wasser gel6st werden. Man fibers/ittigt die L6sungen mit festem Natriumchlorid, versetzt je 20 ml Titrationsendvolumen mit 4~ Tr. Azoviolett und titriert mit 0,5 n NaOI-LL5sung bis zu dem der Na2CO 3- Endkonzentration gemiiB Tab. 1 entsprechenden Farbton (Vergleich mit der berei~- gestellten angef~rbten Modell-Sodal6sung). Ein Mehr odor Weniger yon 1 Tr. = 0,05 ml 0,5 n NaOI-I-LSsung, der bei einem Verbrauch yon 20 ml einer Ab- weichung yon "0,250/0 (rel~tiv) entsprich~, ergibt einen deutlich sichtbaren Farb- untersclfied.

402 WorrYiNG LEITHE Bd. 189

Proben, die nttr wenig Hydrogencarbona~ nebea wenig Carbonat enChalten, k6nnen mit 0,1 n N~tronl~uge gegen Thymolphthalein (0,5 ml je 20 ml Endvolumen) atuf den der Soda-Molaritat der EndlSstmg entspreehenden Blauton bzw. auf Farblos (siehe Tab. 1) titriert werden. Bei einem Endvolumen yon e~ws 20 ml ist der Um- schlag bei Bereitstellung einer Vergleiehsl6stmg auf 1--2 Tr. scharf zu erkeimen.

Nach dem Austitrieren des Hydrogencarbonats zu Carbon~ kann dieses -- einschlieBlich des urspriinglich vorhandenen Carbonats - - in der austitrierten LSsung nach Zus~tz yon Bromphenolblau (neben Azoviolett) bzw. Methylorange (neben Thymolphth~lein) mit gestellter Salzs~ure in der fiblichen Weise titrier~ werden.

1 ml 0,5n (0,1 n) Iqa~rmfl~uge en~spricht 42,0 mg (8,40 mg) NaKCO 3 bzw. 50,06 mg (10,01 rag) KHC03.

Ergebnisse. Tab.2 enthgl~ die Ergebnisse einiger Titrationen, die naoh der vorstehenden Vorschrift mit 0,5 n Natronlauge gegen Azoviolett als Indicator durchgefiihrt warden. Die Titr~tionen der reinen Hydrogencarbonate sind, wie ersichtlich, mit Abweichungen yon • 0,2~ reproduzierbar. In den Hydrogen- carbon~t-Carbonatgemischen werden ebenf~lls befriedigende Resultate erh~lten.

Wit haben ferner verd. NaHCOa-LSsung mit gutem Ers mit 0,1 n Natron- Iaug~ gegen Thymolph~h~lein als Indicator titrier~: FOr I0ml 0,1 m NaI-ICO~- LSsung (bzw. 2 ml 0,1 m )IaHCO~-LSsung q- 18 ml Wasser) wurden 9,7 ml (1,9 ml) 0,1 n Natronlauge verbraucht (ira ersten Falle wurde ~uf schwach bl~ue Farbe, im zweiten Falle auf farblos ~itriert).

Tabelle 2. Titration yon Hydrogencarbonat-Carbonatgemischen mit 0,5n Natronlauge gegen Azoviolett als Indicator

(LSsung mi~ NaC1 ges~ttigt)

Substanzgemisch

KHC03 (I) NattCOa (II)

g

1,001 (I)* 0,900 (I) 0,950 (I) 0,980 (I) 0,840 (II) ** 0,500 (II) 0,200 (lI) 0,100 (II) 0,02 (II)

Na~CO~

g

0,100 0,05 0,02

0,500 0,800 0,900 0,98

10 Bes~immungen.

Titriert auf Verbraucht Farbton ml 0,5 n

(s. Tab. 1) Natronlauge

I I I I I I I I I I I I 11I

I I I - - I V IV IV IV

19,90 :[: 0,04 17,90 18,90 19,53

19,90 :k 0,04 11,90 4,80 2,45 0,45

** 6 Bestimmungen.

~ Hydrogencarbonat

gefunden

99,5 =L 0,2 89,5 94,5 97,7

99,5 ~= 0,2 50,0 20,2 10,3

1,9

Sollwert

89,5 94,6

' 97,5

49,8 20,0 10,0 2,0

b) Titrationen yon Alkalihydroxid neben Carbonat mit Salzsiiure. Versetzt man eine Probe, welche Alkalihydroxid neben Carbonat enth~lt, bei Gegenwart yon fiberschiissigem festem Natriumchlorid und Azoviolett (bei geringen Carbonat- mengen Thymolphth~lein) vorsichtig unter Schfitteln mit gestell~er Salzs~ure, so wird bis zum Farbenumschlag des Indicators nut das Hydroxid neutralisiert. AnschlieSend karm in der austitrierten LSsung nach weiterem Zusatz eines im stark sauren Gebiet umschlagenden Indicators (neben Azoviolett Bromphenolblau, neben Thymolphthalein Methylorange) mit Salzsi~tu'e weitere titriert und so auch das Carbonat gesondert erfaSt werden.

1 9 6 2 Titrationen schwacher S~uren nach Zusatz yon I~aC1 403

Ergebnisse. Die Titration yon Alkalihydroxid neben kleinen oder groi]en Mengen Na~riumearbonat mit Salzsgure unter Verwendung yon Azoviolett als Indicator l~l~t sieh, wie Tab. 3 zeig~, genau durehfiihren.

In den folgenden zwei Versuehen titrierten wit 20,0 ml 0,5 n earbona~haltiger Natronlauge zun~ichst mit Salzs~ure gegen Thymolphthalein Ms Indicator. In beiden F~llen wurden 19,90ml 0,5 n Salzs~ure verbr~ucht. Die austitrier~en LSsungen wurden zur Carbonatbestimmung mi~ lViethylorange versetzt und mit 0,1 n Salzs~ure auf Zwiebelrot titriert. Verbraucht warden 0,90 ml bzw. 4,7 ml 0,1 n SMzs~ure gegeniiber den aus der vorhandenen Carbona~menge berechneten 0,72 ml bzw. 4,9 ml 0,1 n Salzs~ure.

Tabelle 3. Titration von Al]calihydroxid neben Carbonat mit Salzs~iure gegen Azoviolett al8 Indicator

(LSsung mi~ NaC1 ges~ttigt)

Gemisch

0,5 n NaOII- LSsung

ml

20,0 10,0 1,0

10,0

1 m ~a~COs- L6sung

ml

10,0 10,0 20,0 20,0

Titriert auf

Farbton

II II IV IV

Verbraucht 0,5 n

Salzs~iure

19,55 10,10

1,05 10,05

~ NaOH bezogen auf Festsubstanz

gefunden Sollwert

27,3 27,5 16,0 15,9 0,98 0 93 8,7 8,6

c) Titrationen kleiner ){engen Carbonat in Atzalkalien. Arbeitsvorschri]t. 5 g A~zalkali oder die entsprechende Menge konz. L6sungen, genau gewogen, werden in 20 ml Wasser gel6st, mi~ 0,5 ml Thymolphthaleinl6sung versetzt, mit festem Natriumchlorid iibers~tigt und zuni~chst unter Kfihlen und gutem Umschfitteln vorsichtig mit starker Salzs~ure (1 : 1), schliel~lich genau mit 0,5 n oder 0,1 n Salz- s~ure bis auf eben farblos neutralisiert. Man setzt hierauf 3 Tr. Methylorange zu und titriert mit 0,1 n Salzs~ure auf Gelblichrot. Bei Gehalten yon 2--6o/0 Na~COa in der Atzalkaliprobe wird gegen Thymolphthalein auf sehwach Blau neutralisiert und mit 0,5 n Salzs~ure titriert. Die Entfernung der zuletzt in Freiheit gesetzten Kohlens~ure, die den Farbumschlag des Methylorange- bzw. Bromphenolblau- Indicators neben viel Natriumchlorid merklich stSrt, kann an Stelle des sonst iibliehen Verkochens folgendermal~en erfolgen: Nach Eintreten des ersten Um- sehlages yon Methylorange bzw. Bromphenolb]au schwenkt man mehrfach urn, setzt einen Stopfen auf, schiittelt kr~iftig, liil~t das in Yreiheit gesetzte Kohlen- dioxid durch vorsichtiges Offnen des Stopfens austreten, bl~st Luf~ auf die Ober- fliiche der LSsung, verschliel~$ erneut, schiit~el~ und wiederhol~ den Vorgang noch zweimal. Die noch in der LSsung verbleibende Kolflens~ure ist dann auf den In- dicator ohne merklichen Einflu~.

Enth~lt die Probe mehr ~ls 6~ Na~CO3, so setz~ man start des Thymolphtha- ]eins 10 Tr. Azoviolett zu, fibers~ttigt mit I~aC1, stellt mit Salzsaure auf Gelbrot ein, ffig~ start des Methylorange-Indicators 5 Tr. BromphenolblaulSsung zu und titriert mit 0,5 n Salzsaure yon Grauviolett auf Gelb. Die zuletzt in Freiheit gese~zte Kohlens~iure wird wie oben beschrieben entfernt.

1 ml 0,1 n (0,5) SMzs~iure entspricht 2,20 mg (11,0 mg) CO s bzw. 5,30 mg (26,5 rag) Na~C03.

Analysenbeispiele sind in Tab.4 zusammenges~ellt.

404 WOLFGAIqG LEITHE Bd. 189

Tabelle 4. Bsstimmun~ yon Carbonat in technischen Atzalka~ien

Probe ge l n. vorlieg. ~ethode gee mit tIC1 u. Ba(OH)~

Technisches Xtzkali 5 g Atzkgli + 0,053 g N~COa

Technisches Atzn~tron 30~ ige techn. NaOH-L~uge 50~ techn. NaOH-Lauge 5 ml + 0,53 g N~CO~

0,53; 0,52% CO~ 47 mgCO~ start 48rag

0,15; 0,15% CO~ 98 mg C02/100 ml

172 mg C0~/100 ml 233 nag C0e start 229 nag

0,530/0 CO~

0,15; 0,16~ CO~ 92 mg CQ/100 ml

2. Versuche mit Phosphorsgure und Phosphaten

Die ProbelTsungen wurden mit festem :NaC1 fibersgttigt, je 10 ml Endvolumen mit 2 Tr. Azoviolett versetzt und mit 0,5 n NaOH-LTsung titriert, bis der Farb- ton IV (l~osa mit Blaustich) erreicht war. Die Farbgnderung ist gegen eine Ver- gleichslSsung aus terti~rem Alkaliphosphat, die man entweder gus reinstem sekun- dgrem S~lz dutch Zusatz der theoretisch erforderlichen Menge NaOH oder aus Phosphorsgure durch NaOH-Zusatz uuf Grund der Titration der ersten Stufe (gegen Methylorange) oder der zweiten S~ufe (gegen Phenolphthalein) erhalten hut, auf etw~ 3 Tr. deutlich erkennbar.

Die in Tab. 5 wiedergegebenen Titrationsergebnisse bestgtigen die bek~nnte Tatsache, d~l~ Phosphorsgure gegen Methylorange einbasisch, gegen Phenolphtha- lein zweibasisch titriert wird. Sie zeigen aber ferner, da]~ n~ch dem obigen Verf~hren, also gegen Azoviolett als Indicator in dermit NaC1 gesgtt. LSsung die Phosphor- sgure selbst so wie ihre primgren and sekundgren Salze recht genau zum tertigren Salz titriert werden.

Tabelle 5. Titration von PhosphorsSure und Phosphaten

Verbraucht Angewandt ml 0,5 n Verfallren

lqaO]~-L6sung

20,0 ml etw~ 0,5 m HaPO~-L5sung 10,0 ml etwa 0,5m HaPO4-LSsung

10,0 m1 etwa 0,5 m HaPO~-L6sung 20,0 ml 0,25 m Na~HPO4-LSsung 20,0 ml 0,25 m NaH2POa-LSsung 20,0 ml 0,25 m KH2PO4-LSsung

20,3 20,2

30,4 10,05 20,0 19,95

gegen Methylor~nge, ohne NaC1 gegen Phenolphth~lein, mit NaC1

halb gesgttigt gegen Azoviolett, m. NuC1 gesgtt. �9 gegen Azoviolett, m. N~Ct gesgtt. gegen Azoviolett, m. N~C1 gesgtt. gegen Azoviolett, m. ~aC1 gesgtt.

3. Ver~uche mit BorsSure und Borat

25,0 ml einer 0,25 m ]3or~xlTsung p.~. erg~ben gegen Methylor~nge einer~ Ver- brauch yon 12,50 ml 0,5 n Salzsgure, die neutralisierte LTsung verbr~uchte nach Glycerhlzusatz n~ch dem iiblichen Verf~hren gegen Phenolphthalein 24,98 ml 0,5 n NaOH-LOsung.

25,0 ml derselben LTsung, mit NaC1 fibersgttigt und mit 8 Tr. Azoviolett ver- setz~, verbrauchten bis zuIn Farbton I I (Gelb mit leicht rStlichem Stich) 12,5 ml 0,5 n NaOH-L5sung. Die Farb~nderung ist innerh~lb 1 Tr. 0,5 n NaOH-LTsung zu erkennen.

10,0 ml einer 0,5 m BorsgurelSsung (p.~.) verbrauchten n~ch Glycerinzus~tz mit Phenolphthalein 9,95 ml 0,5 n ~aOI-I-LSsung.

1 9 6 2 Titrationen schwacher S/iuren nach Zusatz yon NaCI 405

1O ml derselben L6sung, mit NaC1 iibers~ttigt und mit 4 Tr. Azoviolett ver- setzt und bis zum Farbton II titriert, ergaben den gleichen Verbraueh yon 9,95 ml (auf • 1 Tr. seharf).

Bei verdiinnteren Borss (z. B. 0,i n Bors~ure mit 0,1 n Natron- lauge titriert) liegt mi~ Azoviolett der Aquivalenzpunkt noeh im rein gelben Gebiet. Derartige L6sungen k6nnen ~ber sehr scharf gegen ThymolphthMein titriert werden. Eine austi~rierte 0,05 m LSsung ist im J~quivalenzpunkt schwach bl/~ulieh, bereits 2 Tr. 0,1 n Salzs~ure bzw. Natronlauge bewirken eine deutlich wahrnehmbare Ver- sehiebung des Farbtons. D~s Verfaln'en ist somit auch zur Titration kleinerer Mengen Bors~ure geeignet.

4. Versuche mit Cyanid 10,0 m] einer etwa 0,5 m KCN-L6sung verbrauchten gegen Me~hylorange 9,25 ml

0,5 n Salzss In 20,0 ml obiger KCN-L6sung wurde mit 18,50 ml 0,5 n Salzsgure die Cy~n-

wasserstoffs~ure in Freiheit gese~zt. Die LSsung wurde mit NaC1 iibers~ttigt, mit 10 Tr. Azoviolett versetzt und hierauf mit 0,5 n NaOIt-LSsung titriert. Beim Farb- ~;on II (Gelb mit Rosa) waren 18,50 ml 0,5 n Natronlauge verbraucht. 2 Tr. der 0,5 n Na0H-L6sung bewirkten eine deutlich siehtbare Intensivierung der Rot- f~rbung.

5. Versuche mit Phenol 20,0 ml einer 0,5 m PhenollSsung wurden mit NaC1 iibers~ttigt und mit 8 Tr.

AzoviolettlSsung versetzt. Bei der Titration mit 0,5 n Na~ronlauge war bei Farb- ton IV (Rosa mit Blaustich) ein Verbrauch yon 20,0 mI zu beobachten. Zur deut- lichen Beobachtung eines Weehsels des Farbtons waren 0,10 ml 0,5 n MaglSsung erforderlieh.

Zusammenfassung Sehwaehe S/~uren (Kohlenss 2. Dissozia~ionsstufe, Phosphors~ure

3. Dissoziationsstufe, Bors/iure, Cyanwasserstoffs/ture, Phenol) lassen sieh unmi t t e lba r mi t Natronlauge t i tr ieren, wenn m a n die Titr ier l6sung mi t

Nat r iumehlor id s~ttigt. Als Ind iea toren werden in etwa 0,5 m L6sungen Azoviolett , in verd/ innteren L6sungen (unter 0,1 m) Thymolph tha le in angewendet .

Auf dieser Basis werden sehnelle Ti t r ierverfahren zur Ana lys t yon

I4ydrogenearbonat-Carbonatgemisehen, yon Hydrox id neben Carbonat , yon Carbona~ in Atzalkalien, yon Phosphors/ture und Alkal iphosphaten, yon Borss in grSgeren u n d kMneren Konzen t r a t i onen besehrieben.

Die an sieh reeht befriedigende Sehgrfe der T i t ra t ionen k a n n dureh Ver- gleieh mi t Standardf/~rbungen an SodalSsungen erh6ht werden und steht d a n n herkSmmliehen wesentlieh umstgndl ieheren Verfahren n ieh t nach.

Der Autor d~nkt Herrn F~IEDRIe~ H ~ D ~ fiir die sorgf~ltige Durchfiihrung der Versuche und der Direktion der 0sterreichischen Stickstoffwerke Aktiengesell- sehaft fiir die Erlaubnis zur VerSffentlichung.

Literatur i BONGARTS, J. : Arch. Pharmaz. Bet. dtsch, pharmaz. Ges. 22, 846 (1884). --

2 F~ITZ, J. S.: Analy~. Chemistry 24. 306 (1952); vgl. diese Z. 138, 58 (1953). -- a KOLT~OFF, I. 1~{.: Chem. Weekbl. 12, 644 (1915). , Z. anorg. ~llg, Chem. 100, 143

Z. analyt . Chem., Bd. 189 27

406 R.K. I~ITTAL, J. P. TANDON and R. C. I-~[EItROTR)~ Bd. 189

(1917); 109, 69 (1920); 115, 179 (192i). -- ~ KOLTIIOFF-STENGEI~: Volumetric Analysis, Bd. I, S. 282, New York 1942. -- 5 KffSTEI~, W. : Z. anorg. Mlg. Chem. 13, 126 (1897). -- 6 LEIT~IE, W.: Mikrochem. verein. 1Yfikrochim. Acta 83, 200 (1947); vgl. diese Z. 129, 289 (1949). -- v LUNGE, G., u. W. LO~6FEI~: Z. angew. Chem. 14, 1125 (1901). -- s P~'yI~, B. : Z. Unters. Nahrungs- u. Genugmitte143, 313 (1922). -- 6 PI~II)E• B. R.: Z. anorg. ~llg. Chem. 83, 362 (1913).

Univ.-Doz. Dr. W. LEIT~E, 0sterreichische Stiekstoffwerke Aktiengesellsch~ft, Linz/Donau, St. Peter 224

(0sterreieh)

Chemical Laboratories, Gorakhpur University, Gorakhpur (India)

Titrations with IIypovanadous Salts Part II*

Estimations o~ Hexavalent Uranium, Bivalent Tin, Potassium Chlorate, Bromate, Persulphate, Sodium Perborate, Peroxide

and Hydrogen Peroxide

By R. K. MITTAL~ J. ]P. TANDON and R. I~. MEHROTR2k

(Received February 17, 1969)

Estimations of hexavalent uranium, bivalent tin, potassium chlorate, bromate and a number of oxidising agents (persulphate, perborate, sodium peroxide and hydrogen peroxide) have been described in the present investigations. Hexava len t uranium undergoes reduct ion to the te t rava len t state and this change has been marked by using p-e thoxy- chrysoidine as a visual indicator. Bivalent t in reduces ferric solution to ferrous state. The unused ferric solution has been t i t ra ted by vanadium- (II) solution with the help of visual indicators. Potass ium chlorate has been est imated in two ways by adding(I) excess of vanad ium(I I ) solu- t ion and ascertaining its excess with ferric solution by using visual indieators(II) excess of ferrous solution to the chlorate solution and then t i t ra t ing the ferric so formed visually. I n the case of potassium bromate vanad ium(I I ) solution was added to an excess of bromate solution and the remaining excess was t i t ra ted against s t andard thiosulphate solu- tion. Est imat ions of persulphate, perborate, hydrogen peroxide and sodium peroxide have been carried out by adding an excess of vanadium- (II) solution and then ascertaining the remaining excess by t i t ra t ion with permanganate or ferric solution. Alternatively, an excess of ferrous sulphate was added to the solution of oxidising agents and the ferric so formed was t i t ra ted with vanad ium(I I ) solution.

* Par t I : Z. analyt . Chem. 189, 300 (1962).