JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE

590. Band

Mitteilungen aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat Munchen

Additionsreaktionen der NN-Doppelbindung I

Die Anlagerung der aromatischen Seitenkette an Azo- dicarbonester

Von Rolf Huisgerz, I;rntiz Jnliob'), Werner S iegeP) und Anton Cadus3)

(Eingelaufen am 14. August 1954)

(Mit 2 Figuren im Text)

A. Einfiihrung 13. Modellvarauehc mit Fluoren C. Die Seitenketten-Addition weiterer aronlatischer Kohlenwasserstoffe D. Die elektrophile Kernsubstitution durcli Azocster 13. Oberfiihrung dcr Azoester-Addukte in substituierte Hydrazine

A. Einfiihrung Der von Th. C u r t i u s und K. Heidenre ich4) entdeckte Azo-

dicarbonsaure-ester zeigt nach den schonen Arbeiten von 0. Diels , I<. Alder und R. S t ollb eine bemerkenswerte Vielseitigkeit im Additionsvermijgen. &lit der kurzen Auffuhrung der Reaktions- moglichkeiten sei der Versueh einer Systematik nach dem mut- maWlichen Chemismus verbunden.

1) Dissertation, Munchen 1954. ?) Diploniarbeit, Tubingen 1952. 3) Dissertation, Miinchen 1953. 4) Ber. dtsch. chem. Ges. 27, 773 (1894); J. prakt. Chem. 52. 176 (1494).

Annalen der Chemie, 590. Band 1

2 H u i s g e n , J a k o b , S i e g e 1 und C a d u s

Die Fahigkeit zur A u f n a h m e nucleophiler Agent ien an der NN- Doppelbindung nach dem Schema

0 N-COOR HB-N-COOR B-N-COOR H-B + 8 1 -+ 1 - - - + N-COOR ON-COOR H-N-COOR

findet sich beim Azo-dicarbonester vie1 ausgepragter als bei den C-Analogen, dem Malein- und Fumar-ester. Dieser Reaktionsweise folgen die Anlagerungen primarer aromatischer Amine, der Enami- ne5) und Mercaptane6). Die erforderliche Basen-Katalyse 1aBt keinen Zweifel daran, daB auch die Addition von aktiven Methylen-Ver- bindungens,?) wie Acetessigester, Malonester usw. sowie die von Alkoholen6) einen analogen Verlauf nehmen. Die Reaktionen des Azoesters mit Aldehyd-hydrazonens), Stickstoffwasserstoffsaure9) und mit Diazo-alkanenlo) diirften ebenfalls mit einer nucleophilen Addition einsetzen.

Von besonderer Bedeutung in unserem Zusammenhang ist die Fahigkeit des Azoesters zur elektrophilen Subst i tut ion des aroma- tisclien K e r n s , bei der letzterem die Rolle des nucleophilen Agens im obigen HB-Schema zukommt. So erhalt man aus p-Xylidin5) und den Naphthylaminenll) beim ErwBrmen rnit Azoester glatt die Kern- addukte. Zur Attacke auf die schwerer substituierbaren Kohlen- wasserstoffe bedarf es der Erhohung des elektrophilen Charakters des Azo-dicarbonesters durch Ubergang in die korrespondierende Saure ; diese Aktivierung durch Protonaddition entspricht der- jenigen der Carbonylgruppe vollkommen. R. S t 011 (4 und Mitarb.'Z) zeigten, daB sich der Azoester unter Katalyse rnit Schwefelsaure oder Chlorwasserstoff an Benzol, Naphthalin und andere Aromaten anzulagern vermag. Dem Chemismus durfte das Formelschema I gerecht werden. Da der Rest des Hydrazo-dicarbonesters im Addukt die elektrophile Kernsubstitution begiinstigt, schliel3t sich haufig ein zweiter, zum Diaddukt fuhrender Reaktionsschritt mit Azo- ester an.

5 ) 0. Die ls , LiebigsA4nn. Chem. 429, 1 (1921). 6, 0. Diels u. C. Wulff , Liebigs Ann. Chem. 437, 309 (1924). ') 0. Diels u. H. Behncke , Ber. dt,sch. chem. Ges. 57, 653 (1924). 8 ) 31. B u s c h , H. Muller u. E. Schwarz , Ber. dtsch. chem. Ges. 56,1600(1923). 9 R. Stollir u. G. A d a m , Ber. dtsch. chem. Ges. 57, 1656 (1924).

1 O ) E . M ~ l l e r , Ber. dtsch. chem. Ges. 47, 3001 (1914); H. S t a u d i n g e r u. A . Gaule , Ber. dtsch. chern. Ges. 49, 1961 (1916); 0. Diels u. H. K o n i g , Ber. dtsch. chem. Ges. 71, 1179 (1938).

11) 0. Diels , Ber. dtsch. chem. Ges. 54,213 (1921). I*) R. Stol lb u. K. Leff ler , Ber. dtsch. chem. Ges. 57, 1061 (1924); R. Stollir

u. G. A d a m , J. prakt. Chem. 111; 167 (1925): It. StollO u.W.Reichert, J. prakt. Chem. 123, 74 (1929).

Additionsreaktionen der NN-Doppelbindung I 3

Dariiber hinaus ist der Azoester ein recht energischer Wasserstoff- Acceptor, der etwa Jodwasserstoffl), Hydr~ehinon'~) oder substi- tuierte Hydrazine14) zu dehydrieren vermag. Gleich dem Malein- anhydrid ist Azoester schlieljlich ein wirksames Philodien, was die Aufmerksamkeit von 0. Di els und Mitarb.15) und neuerlich wieder von K. Alder und H. Niklas16) gefunden hat.

N-- COOR f F- COOR

X--COOR Hk-COOR + HA # + A"

HN-COOR

/ L N - C O O R + HA

HN- COOR \-.

fiber den Mechanismus der interessanten, von K. Alder17) auf- gefundenen Additionen von Olefinen und von Aldehyden an die NN- Doppelbindung des Azoesters gestattet das vorliegende Material noch keinen sicheren RuckschluB, wenngleich die betonte Analo- @el7) mit den Reaktionen des molekularen Sauerstoffs eine Radikal- reaktion nahelegtle).

Zu Beginn unserer Arbeit gab es nur einen cinzigen Hinweis, daB der Azo-dicarbonester zur Reaktion mit der aromatischerz Seitenkette befahigt ist. K. Alder, F. Pascher und A. Schmitz17) korri- gierten die Formel eines von R. Stolle und W. Reichert12) aus Tetralin und Azoester thermisch erhaltenen Addukts im Sinne der Formel I1 als Seitenkettenadd~ktl~). Jungst wurden analoge Addukte des 9,lO-Dihydro-anthracens und 1,4-Dihydro-naphthalins beschriebenl 6) .

Die Substitution des aromatischen Kerns durch Azoester unter dem EinfluB elektrophiler Katalysatoren einerseits und der sich

1 3 ) 0. Diels u. P. F r i t z s c h e , Ber. dtsch. chem. Ges. 44, 3018 (1911). 14) 0. Diels , Rcr. dtsch. chem. Ges. 56, 1933 (1923). 15) 0. Diels , J. H. Blom u. W. Kol l , Liebigs AM. Chem. 443, 242 (1925);

0. I>iels u. K. Alder; Liebigs Ann. Chem. 450, 237 (1926). 16) K. Alder u. H. Kiklas , Liebigs Ann. Chem. 585. 81, 97 (1954). 1') K. S l d e r , F. P a s c h e r u. A. S c h m i t z , Ber. dtsch. chem. Ges. 7 6 , 2 7 (1943);

K. .4lder u. Th. Nob le , Ber. dtsch. chem. Ges. 76, 54 (1943); s. a. E. Muller u. 8. Pe terson , Angew. Chem. 63. 19 (1951).

18) Diese -4nalogie wurde jungst auch von L. H o r n e r u. W. N a u m a n n , Liebigs Ann. Chem. 587, 81 (1954), unterstrichen.

1 9 ) Die Wiedergabc der Experimente steht noch RUS.

1*

4

thermisch vollziehende Angriff auf die Seitenkette andererseits legen eine Analogie mit der Halogensubstitution der Benzolhomologen nahe. Die Reaktion des Azo-dicarbonesters mit demKern entspricht dabei der elektrophilen Halogenierung. Die Analogie lie13 es auch angezeigt erscheinen, den fur die Seitenketten-Halogenierung nach- gewiesenen Radikalketten-ChemismuszO) auch im Falle der Reaktion mit Azoester zu prufen.

H u i s g e n , J a k o b , S i e g e 1 und C a d u s

B. Modellversuche mit Fluoren 1. In i t ia torversuche

Bei der Suche nach einem als Model1 fur Initiator- und Inhibitor- Versuche geeigneten Benzolhomologen fie1 die Wahl auf Fluoren2). Dieser Kohlenwasserstoff vereinigt sich mit Azo-dicarbonsaure- diathylester zu einem wohlkristallisierten, bei 151-152 O schmel- zenden Monoaddukt, dessen Konstitution im Sinne der Formel I11 durch die zu 9-Brom-fluoren (IV) und Hydrazin fuhrende Spaltung mit Bromwasserstoff-Eisessig bewiesen wird. Nach 40-stundigem Erhitzen der Komponenten auf 100° unter Stickstoff ist die Aus-

HN-COOC,H,

H N-COOC,H,

/ I I /\ A

\/ / \ A H 2 A A

\/p v?jv H Br

,& H N-COOCpH, H,

I1 IIr HN-COOC~H, IV

beute an I11 nahezu quantitativ. Unter standardisierten Reaktions- bedingungen wurde der EinfluS von Radikalgeneratoren auf die Geschwindigkeit der Bildung des Addukts I11 verfolgt . Fluoren und Azoester wurden dabei in reinem, peroxydfreiem Cyclohexan eine definierte Zeit unter Ruckflu13 gekocht. Beim Ausschutteln mit Natriumsulfitlosung wird der uberschussige Azoester reduziert und in die wa13rige Phase gebracht ; abwechselnde Kristallisation aus Methanol und Cyclohexan ermoglicht eine bequeme Trennung des Addukts I11 von uberschussigem Fluoren. Um keinem Irrtum zu unterliegen, wurde das zuruckgewonnene Fluoren in die Versuchs- bilanz einbezogen, auf die Erfassung nichtumgesetzten Azoesters aber verzichtet.

Der ,,Normalansatz" der Tab. 1 liefert bei vierstundiger Reak- tionsdauer gut reproduzierbar 11-12% d. Th. an Fluoren-Addukt.

I

20) 31. S . K h a r a s c h u. H. C. B r o w n , J. Amer. chem. Soc. 61, 2142 (1939); 64 329 (1942); 31. S. K h a r a s c h , St. S. Kaiie u. H. C. Brown, J. Amer. chem. SOC. 64, 1621 (1942).

Addifionsreaklionen der NN-Doppelbindung 1 5

Der leichteren Vergleichbarkeit wegen wurden die Ausbcuten der Tab. 1 auf das eingesetzte Fluoren bezogen, obwohl sich dieses in geringem f’berschul3 vorfindct.

Tab. 1 E i n f l u B v o n I n i t i a t o r e n a u f d i e Bi ldui ig d e s F l u o r e n - A d d u k t s

Standard-Ansatz: 1,0 g Azoester i 1,0 g Fluoren in 4 ccm Cyclohexan 4 Stunden riickfluBkochen

7 3 3 62,3 66,6 70,s

4 x .iO mg Dibeneoyl-peroxyd 80 mg Diacetyl-peroxyd

250 mg Dilauryl-peroxyd

100 mg Di-tert. butyl-peroxyd 12,4 220 mg Phenyl-azo-triplienylmrthan 798 300 mg Blei-tetraacetat 21,o

I 11”

ohne

4 x 50 mg Azo-isobuttersaure-nitril

70 mg tert. Butyl-hydroperoxyd 7,1

87,O

33,O 32,o

8 6 3 84,O 73,O 893

~~~

21)Vgl. die vorlaufige Mitt. von R. Huisgen , Angew. Chem. 65, 40 (1953). Die Beschleunigung der Reaktion von Tetralin mit Azoester durch Azo-iso- butyro-nitril reranla0te jiingst aueh L. H o m e r 11. W. Xaumannl*) , einen rttdikalisrhen Cheinismus zu postulieren.

6 H u i s g e n , J a k o b , S i e g e 1 und C a d u s

Das in die Startreaktion eingehende Zundradikal R* entsteht entweder unmittelbar beim Zerfall des Initiators oder bei der Anlagerung des Primar-Radikals a.n Azoester. Die Addit.ion der aromatischen Seitenkette vollzieht sich dann im Rahmen einer stiindigen Wiederholung des aus den Schritten a und b bestehenden Reaktionscyclus.

Zur Zundung einer Radikalkette muIl das Start-Radikal im Energienivcau hoher oder mindestens genau so hoch liegcn wie die als Kettentriiger auftretenden Radikaltypen. Diese Voraussetzung ist bei den Acyloxyl- bzw. den Alkyl- und Phenylradikalen, die beim Zerfall der Diacyl-peroxyde entstehen, sicher crfullt. Diesen Radikalen gegenuber kann sogar das Cyclohexan nicht mehr als inertes Solvcns geltenaz), wiihrend das aus dem Zerfall des Thieleschen Azokorpers hervorgehende, mesomeric-stabilisierte Dimethyl-cyan-methyl cine au5er der Recombination unerwunschte Wcchselwirkung nicht crwarten liil3t.

Die aus Tab. 1 zu entnehmende Eignung der Initiatoren fur die Azoester- Addition steht nicht im einfachcn Zusammenhang mit der Aktivitat ihrer radi- kalischcn Zerfallsprodukte. Die optimale Zerfallsgeschwindigkeit des Radikal- generators spielt eine ausschlaggebende Rolle. Wahrend die Diacyl-peroxyde urid das Azo-dinitril in der Homolysen-Geschwindigkeit recht gunstig liegenza), kornmt das Di-tert-butyl-peroxyd bci SOo noch nicht zuni Zug"). Ahnliches gilt voni tert. Hutyl-hydroperoxyd, dessen Zerfallstemperatur noch hoher liege; dieser Stoff entfaltet sogar eine schwache Inhibitorwirkung. Dagegen ist das Phenyl- azo-triphenylmethan in weniger ah 2 Minuten zur Hiilfte zerfallenZ5). Im lctztercn Fall erhoht die relativ hohe Radikalkorizentration als Folge der raschen Zcr- setzung mit dem Kettenstart gleichermal3en die Chance dcs Kcttenabbruch~. Die Tab. 1 laat daher fur diesen Initiator keine erhohte Bildung des Fluoren- Addukts erkenncn. Das sich anhiiuferide reaktionstriige Triphenylmethyl verrnag sclbst keinc Kctte auszulosen, loscht aber siimtliche Kettentrager in dcr Radikal- Recombinationz6). I n bescheidener Ausbeutc lief3 sich ein kristalhsiertcr Kohlen- wassrrstoff fassen, dessen Analyse auf das Fluorenyl-triphenylmethan (VII), also ebrn cin solches Produkt des Kettcnabbruchs, hinweist.

Bei den Diacyl-peroxyden ist hinsichtlich der Initiatormenge ein Optimum erkcnnbar. Mit hoheren Konzentrationen an Diacetylperoxyd sinken die Ausbcu- ten a n Addukt und zuriickgcwonneneni Fluoren ab ; neben einem Fehlbetrag an

p2) H. Gnlisscn u. P. H. H e r m a n s , Ber. dtsch. chem. Ges. 59, 662 (1926). 23) Die Halbwertszeit dcs Dibenzoyl-peroxyds betriigt in sied. Cyclohexan 59 klin.

nnch K. S o z a k i u. P. D. B a r t l e t t , J. Amer. chcm. SOC. 68, 1686 (1946); das Di- stcetyl-pcroxyd ist in Toluol bei 80° nach 158 Min. zur Hiilfte zcrfallcn: 0. J. Walker u. G. L. E. W i l d , J. chem. Soc. [London] 1937, 1132. Dem Azo-iso- butyro-nit,ril kommt nach K. Zicgler , W. D e p a r a d e u. W. Y e y e , Liebigs Ann. Chem. 567, 141 (1950) bei 80O in Benzol eine Halbwertszeit von 58 Min. zu.

24) Aus den von J. H. Haley , F. F. R u s t und W. E. V a u g h a n , J. Amor. chem. SOC. 70, 1336 (1948) gemessenen Arrhenius-Konstanten fur den Zerfall in Cumol errwhnet sich fur 80" die Halbwertszeit zu 5100 Stunden.

z5) R. Huisgen u. H. S a k a t e n , Liebigs Ann. Chem. 586, 70 (1954). zE) Sach F. R. Mayo u. H. A. Gregg, J. ilmer. chem. Soc. 70, 1884 (1948)

wcrden bei der St.yro1-Polymcrisation init Hexaphenyl-&than et,wa 70 Molekelrl des letzteren ftir eine Kcttenzundulg verbraucht, was das i'berwiegen der kotten - brechenden Wirkung des Triphenyl-methyls zeigt,. Vgl. auch den Abbruch drr radikalischeii Vinyl-acetat-Polymerisation durch dan stabile Hadikal 1, 1-Diphenyl- 9-tririitro-phenyl-hydraz?-l: 1'. D. B a r t l e t t u. H. K w a r t , J. Ainer. cliem. Soc. 72, 1051 (1950).

Addi t ionsreak t ionen der NN-Doppelb indung I 7

Azoester deutet die Isolierung von Di-biphenylen-iithan (VIII) auf eine zu hohe Konzentration an Start-Radikalen. I m Gegensatz zur thermischen liefert die initiierte Addition auch bei vollstlndigem Verbrauch iles Azoesters nicht mehr

H",,H /\AA

VII VIII 1 ' 1 v-\/

&IS etwa 75 % d. Th. am Fluoren-Addukt I11 neben einem stickstoffhaltigen Blanteil. Wir schlieBen daraus, daB die Anlagerung des Zundradikals a n Azoester leichter erfolgt als der Wasserstoffentzug am Fluoren. I m Kettenschema von S. 5 ist daher die Stufe b die empfindliche und RG-bestimmende.

S a c h L. F. F i e s e r und F. C. Chang2') vermag Blei-tetraacetat unter be- stimmten Bedingungen Radikalsubstitutionen auszulosen. Auch bei der Addition an Azoester entfaltet dieser Stoff eine deutliche, wenn auch nicht sehr groBe TTirkung. Es sei dahingestellt, ob freie Methylradikale hier die Kette ziinden odcr ob eine Redoxreaktion mit Fluoren zum Start-Radikal fuhrt.

2 . Versuche mi t Inh ib i to ren Die Initiatorversuche zeigen, daB die Addition des Fluorens an

die Doppelbindung des Azoesters auf dem Weg einer Radikalkette rnoglich is t ; sie gestatten aber keine Aussage iiber den Mechanismus der t hermischen , sich ohne Zusatze vollziehenden A d d i t i o n . Diese Liicke schlieBen Versuche mit Inhibitoren. Die Priifung einer grooeren Zahl von Inhibitoren ermoglicht haufig einen RiickschluB auf die RG-bestimmende Stufe der Kette. Bei der Auswahl der Inhibitoren unterliegt man angesichts der vielseitigen ReaktivitBt des Azoesters erheblichen Beschrankungen. Bekannte Stabilisatoren, wie Hydrochinon, p-Aminophenol, Mercaptane oder tert. Amine, scheiden wegen ihrer raschen Reaktion mit Azoester aus. Die Stei- gerung der Reaktionszeit des oben definierten ,,Normalansatzes" auf 24 Stunden liefert im Blindversuch 42-45% d. Th. an Azoester- Fluoren-Addukt. Das aus den Daten der Tab. 2 zu ersehende Ab- sinken der Ausbeute beim Zusatz von Inhibitoren beweist den Radikalketten-Charakter der rein thermischen Addition.

DaB die Hemmungseffekte nicht alle von gleicher Starke sind wie etwa die bei der Aldehyd-Autoxydation oder der anomalen Bromwasserstoff-Anlagerung der Olefine beobachteten, kann nicht wundernehmen. Die an der Kette beteiligten Radikale sind schon weitgehend mesomeriestabi l is ier t , so daB sich die mit der Inhibition verbundene,,Entwertung"der radikalischenValenz weniger auswirkt .

?') J. Amer. chem. Soc. 64, 2043 (1943).

S H u i s g e n , J a k o b , S i e g e / und C a d u s

Tab. 2 Einf luB v o n I n h i b i t o r e n a u f d ie Bi ldung des F l u o r e n - A d d u k t s

Normalansatz: 1,O g Azoester + 1,0 g Fluoren in 4,O ccin Cyclohexan 24 Stunden kochen

Z u s a t z

ohne

150 mg p-Benzochinon 100 mg Chloranil 100 mg 1,4-Naphthochinon 150 mg 2-Methyla-naphthochinon

200 mg Hydrazo-dicarbonester 300 mg Dimethylanilin-Addukt

150 mg n-Propyl-gallat 150 mg tert. Butyl-oxyanisol 200 mg Nor-dihydro-guajaretinsaure 200 mg Tri-tert. butyl-phenol

200 mg Dibiphenylen-athylen 200 mg Benzal-fluoren 200 mg Cinnamal-fluoren

100 mg Acetanilid 200 mg Di-p-tolyl-disulfid 200 mg Diphengl-sulfid 150 mg 1,3,5-Trinitro-benzol

2 x 100mg Jod 1 ccni Acryl-nitril

Ausbeuten in Proc. d. Th. Fluoren-Addukt

43,4

10,3 17,3 28,6 41 ,O

14,2 max. 42,O

7,3 4,9 42

21,5

28,3 39,l 10,o

42,8 45,l 38,6 32,3

3,9 1,5

Fluoren zuruck

55,O

88,5 81,5 68,O 58,O

x4,5 58,O

88,5 85,O 79,O 65,s

68,5 50,o 86,s

53,O 53,5 56,5 65,5

93,o 96,5

Die Hemmung durch Chinoae ist unverkennbar ; p-Benzochinon reduziert den Umsatz auf weniger als ein Viertel der thermischen Reaktion des Blindversuchs. Die abnehmende Inhibitorwirkung in der Folge p-Benzochinon, Chloranil, u-Naphthochinon, 2-Methyl- a-naphthochinon entspricht dem Riickgang in der Fahigkeit der Chinone, Radikale am Carbonylsauerstoff zu addierenZ8). Das a-Naphthochinon ist nur noch einer Radikal-Substitution in Stellung 2 zuganglich, die allerdings recht aktive Radikale erfordertZ9). Fur den Abbruch unserer Reaktionskette muS die Reaktion des Chinons mit dem Fluorenyl-Radikal V verantwortlich sein. Freie Radikale des zweibindigen Stickstoffs - diesem Typus entspricht das als Kettentrager auftretende RadikalVI - pflegen nach H. Wieland3O)

2 8 ) H. Wieland , Liebigs Ilnn. chem. 514, 145 (1934); F. J. L. d p a r i c i o u.

2 p ) A. J. H e t t 8 e r t o n u. W. a. W a t e r s , J. chem. Soc. [London) 1953, 3.79. W. A. W a t e r s , J. chem. Soc. [London] 1952, 4666.

Liebigs Aiin. Chem. 381. 21.7 (1911).

A d d i t i o n s r e a k t i o n e n der NN-Doppelb indung 1 9

sowie St. Goldschmidt und Mita~-b.~l) nicht mit Chinonen in Reaktion zu treten. Aus der immerhin nur beschrankten Inhibition mit Chinonen darf man vielleicht schlieBen, daB das Chinon bei der Konkurrenz rnit dem Azoester urn des Fluorenyl-Radikal nicht eindeutig gewinnt ; ein weiterer Hinweis fur die rasche Anlagerung von V an Azoester in der Stufe a S. 5.

Als Inhibitoren haben wir gemaI3 Tab. 2 solche Phenole gepruft, bei denen eine Dehydrierung durch Azoester zu einkernigen Chino- nen m f Grund des Redoxpotentials unwahrscheinlich ist ; allerdings steht) den zweimal verwendeten Derivaten des Brenzcatechins der Weg unpaarer Dehydrierung offen. Drei in der Praxis verwendete Stabil i~atoren~~), namlich Gallussaure-n-propylester, tert. Butyl-

IX

X

X I HN-COOC2HS

oxy-anisol (IX) und Nor-dihydro-guajaretinsaure (X) erwiesen sich als wirksame Kettenbrecher. n-Propyl-gallat tritt mit Azoester allein nur langsam in Reaktion; nach 24-stundigem Kochen in Cyclohexan wurden 3/4 des Azoesters zuruckerhalten. Bei IX und X ist die Wechselwirkung mit Azo-dicarbonester etwas starker, wie die Ab- scheidung von Hydrazo-ester zeigt. Der Kettenabbruch durch Wasserstoffiibertragung seitens des Phenols ist an den Ketten- tragern V und VI moglich.

Eine Uberraschung bedeutet die nicht unbetriichtliche Inhibitor- wirkung des Hydrazo-dicarbonsaure-esters ; lassen sich doch die Addukte der aromatischen Seitenkette an Azoester konstitutionell als Aralkyl-Abkommlinge des Hydrazo-esters auffassen ! Weder das Fluoren-Addukt I11 noch auch das Dimethylanilin-Azoester-Addukt XI vermogen die RG der Azoester-Fluoren-Addition zu beein- flussen.

Ber. dtsch. chem. Ges. 53, 44 (1920); mit I<. R e n n , Ber. dtsch. chem. Ges. 55, 628 (1922); rnit S. N a t h a n , Liebigs Ann. Chem. 437, 194 (1924).

sz) H. R a e i t h e l , Z. Lebensmittel-Unterss. 11. -Forschg. 95, 246 (1952). Fur die oberlassung dieser Inhibitoren bin ich Herrn Dr. R. Heiss , Munchen, zu Dank verpflichtet.

10 H u i s g e n , J o k o b , S i e g e 1 und C a d u s

Dieser Sonderstellung des Hydrazo-dicarbonesters kann man mit folgender Interpretation zwanglos Rechnung tragen. Das in der Iiet.te auftretende Radikal VI setzt sich mit dem Hydrazo-ester XI1 in ein mobiles Gleichgewicht :

/\ /\ HN- COOR HN-COOK - I11 + HS-COOR *l--('oolt

H' 'N-COOH

\'I *K-(:OOR STI XI11

Dem Radikal XIII, der Oxydationsstufe zwischen Azo- und Hydrazo-ester, braucht man gar keine von VI abweichende Reak- t,ivitat zuschreiben. XI11 kann sehr wohl durch Reaktion niit Fluoren die Kette fortsetzen; es kann aber auch - im Gegcnsat,z zuni suhstituierten Radikal VI - durch Disproportionierung mit einem zweiten gleichen Radikal33) den Abbruch tier Kett.e herbeifiihren :

HI'- -COOR N---COOR HN-COOR,

*X-COOR N-- COOR HS-COOR

Sprach die Hemmungswirkung der Chinone fur eine raschc Reak- tion des Fluorenyl-Radikals mit Azoester, so ermoglicht, die In- hibierung mit Hydrazo ester eine nicht niinder eindeutige Aussage

iiber das RG-Verhdtnis der beiden Stufen der Ket.te (S. 5). Wenn die seltene Wechselwir- kung zweier Radikale XTII zum Zug konimt, muB die Iteaktion von VI resp. XI11 niit Fluo- ren im Sinne der Stufe b lung- sunz sein. Die Vermutung, daB evtl. niit Azoester und Hydra- zo-ester eine kleine Menge des

250 350 450 Itadikals XlTI im Sinne obiger fw - Gleichung im Gleichgewicht

stehe, fand in den UV-Spektren keine Nahrung. In Fig. 1 ist die

UV-Absorption beider Oxydationsstufen wiedergegeben ; Mischun- gen von Azoest,erundHydrazoest.er, auch solchemit sehrgrofiemuber- schufi letzterer Homponente, zeigen lediglich das Summenspektrum.

Die Inhibitorwirkung langer kotzjugierter S ysteine findet ihre Ursache in der Mesomeriestabilisierung eines Radikal-Addukts. Wie

2 -+ +

- ~ ~ ~ - d i ~ ~ ~ b ~ ~ ~ ~ t ~ ~ - ---Hydmzo-dicar6onester

1°K. 1

33) Auch die ~asserstoffiihertra~.llrrp v011 XI11 auf VI fuhrt zum Abbruch zweier Kettm.

A d d i t i o n s r e a k t i o n e n der N N - D o p p e l b i n d u n g 1 11

Tab. 2 zeigt, ist das die Aldehyd-Autoxydation kraftig inhibierende Dibiphenylen-athylen (XIV)34) bei unserer Reaktion dem Cinnamal- fluoren (XV) unterlegen ; letzteres trat mit Azo-dicarbonester im Blindversuch nicht in Reaktion.

A A ' I

I \AA/

I.

XV

Die nur 36 kcal betragende Dissoziationsenergie macht das Jod- molekiil zu einem wirksamen Reagens fiir den Kettenabbruch. Mit 14 Mol-Proc. Jod sinkt die Ausbeute am Fluoren-Addukt auf we- niger als 'Ilo der thermischen Reaktion ohne Zusatz. Da Stickstoff- Radikale nicht mit Jod reagieren, beschrankt sich der Abbruch auf das Fluorenyl-Radikal, das eine rasche Homolyse der Jodmolekel auslost ; das zuruckbleibende Jodatom kann die Kette nicht fort- setzen, vermag nur mit einem Partner mit ungepaartem Elektron zu reagieren.

Als Diagnostikum auf kurzlebige freie Radikale ist Acrylnitri l wegen der Unloslichkeit seines Polymeren und des Fehlens kon- kurrierender Ionen-Polymerisation besonders geeignet35). In der Absicht, die bei der thermischen Bildung von I11 aus Fluoren und Azoester auftretenden Radikale mittels Polymerisationszundung nachzuweisen, wurde ein Ansatz in Anwesenheit von Acrylnitril durchgefuhrt. Das Ergebnis war ein unerwartetes (Tab. 2): Mit nur 1,5% Ausbeute an I11 ist Acrylnitril der beste Inhibitor der ganzen Reihe ! Die Komponenten incl. Acrylnitril wurden nahezu vollstiindig zuruckgewonnen. Die Menge des Acrylnitril-Polymerisats liegt an der Nachweisgrenze. DaB das Acrylnitril die Additionskette so wirksam abzubrechen vermag, ohne daB es zu einer Anregung der Vinyl- polymerisation. kommt, erscheint zunachst paradox. Das bei der Anlagerung von V an Acrylnitril entstehende Radikal XVI sollte zu Wachstum und Ubertragung der Polymerisationskette befahigt sein. Seine Entwertung bringen wir mit dem hohen Oxydations- potential des Azo-dicarbonesters in Zusammenhang. Wenn dieser dem Radikal XVI ein Wasserstoffatom entreiGt, dann diirfte der Ubergang des reaktiven Kohlenstoffradikals in das tragere Stick- stoffradikal XI11 einem Absinken des Energiespiegels entsprechen.

a4) G . Witt ig u. W. Lange, Liebigs Ann. Chem. 536, 266 (1938); G. Witt ig U. G. Pieper, Liebigs Ann. Chem. 546, 142, 172 (1941); Liebigs Ann. Chem. 558, 218 (1947).

35) K. Ziegler, Angew. Chem. 61, 178 (1949).

12 H u i s g e n , J a k o b , S i e g e 1 und C a d u s

Das Verschwinden der Radikale XI11 in der Disproportionierungs- reaktion wurde schon oben von der Inhibitorwirkung des Hydrazo- esters gefordert.

/\ /\

v\/v V -+ CH,=CH-CN -4 ,

/\ H CH,-EH-CS

XVI

N-COOR /\ A HN-COOR

X-COOR ','?(V ON-COOR xvr + -+ +

H CH-;-CH--CX XIII

Da mit dieser Art der Kadikalentwertung nur ein stochiome- trischer Unisatz an Acrylnitril verbunden ist, der Bestand an polymerisierbarer Vinylverbindung also praktisch nicht geschmalert wird, nimmt es nicht wunder, daI3 sich unter scharferen Bedingungen eine Polymerisation erzwingen 1aI3t. Beim 24-stundigen Erhitzen von Azoester und Acrylnitril auf looo wurde ein unlosliches, farbloses Pulver erhalten, dessen Analyse auf ein Mischpolymerisat der Komponenten im Verhaltnis 2 : 5 hinweist. DaI3 fur sich allein nicht polymerisationsfahige Komponenten wie hier der Azoester bei der Mischpolymerisation in wachsende Ketten eingebaut werden kon- nen, ist ein bekanntes P h a n ~ m e n ~ ~ ) .

Der molekulare Sauerstoff kann bei der Vinylpolymerisation je nach den Bedingungen eine aktivierende oder hemmende Funktion ausuben3'). Bei der radikalischen Addition an Azoester ist die Ver- zogerung unverkennbar. Zwei Fluoren-Additionsversuche, ohne Losungsmittel bei looo mit 7,5 Stunden Reaktionszeit im Rohr durchgefuhrt, liefern 72 resp. 47% d. Th. an Addukt, je nachdem, ob Stickstoff oder Sauerstoff als Fullgas verwendet wurde.

3. Die S ta r t r eak t ion der thermischen Adduktb i ldung Wie bei der Vinylpolymerisation bietet auch hier die Start-

reaktion der rein thermischen, zum Addukt fuhrenden Radikalkette noch eine gewisse Problematik. Es liegt nahe, an den praparativ noch wenig bearbeiteten Eigenzerfall des Azo-dicarbonesters

I\'-COOC,H -,

N-COOC,H, -+. s, + 2 (!OOC,H5

36) Th. W a g n e r - J a u r e g g , Ber. dtsch. chem. Ges. 63, 3213 (1930); Y. D. Bart,- l e t t u. K . Nozaki , J. Amer. chem. SOC. 68,1495 (1946); F. R. Mayo u. C. W al l ing, Chom. Reviews 46, 191 (1950).

37) H. S t a u d i n g e r u. A. S c h w a l b a c h , Liebigs Ann. Chem. 488, 8 (1931); H. S t a u d i n g s r u. E. U r e c h , Helv. chim. Acta 12, 1107 (1929); L. Ki i ch le r , Polymerisationskinetilr, Springer, Berlin 1951, 147.

Additionsreaktionen der NN-Doppelbindung 1 13

zu denken, der allerdings bei einer Reaktionstemperatur von SOo oder looo noch sehr langsam sein muS. Die von R. Stoll6 und W. R e i ~ h e r t ~ ~ ) durchgefiihrte praparative Zersetzung des Azo- esters erforderte liingeres Erhitzen in siedendem Naphthalin. Der Reaktionserfolg bei geringer Startgeschwindigkeit ist an grope Kettenlangen gebunden. Die als Kettentrager auftretenden, schon betrlchtlich mesomeriestabilisierten Radikale ermoglichen tatsach- lich eine hohe Kettenlange, da eine Storung durch Wechselwirkung mit dem Losungsmittel oder dgl. nicht zu befiirchten ist. Die RG der thermischen Addition der aromatischen Seitenkette an Azo- dicarbonester hangt stark von der Natur der aromatischen Ver- bindung ab (S. 17); die Anlagerung der Methylgruppe des Toluols lafit sich erst unter erheblich drastischeren Bedingungen voll- standig gestalten. Mit der Annahme, da13 diese RG- Unterschiede lediglich auf solche der Kettenlange zuriickgehen, ergibt sich kein Widerspruch zur Initiierung durch den Azoester-Zerfall. Eine Kla- rung ist von der prlparativen und kinetischen Untersuchung dieses Eigenzerfalls des Azoesters zu erwarten. Einstweilen mochten wir noch eine zweite Moglichkeit des Kettenstarts diskutieren, eine Redoxreaktion des Azoesters mit dem Benzolhomologen, die im Bruttoschema zu Aralkyl-Radikalen neben Hydrazo-ester fiihrt. Im Rahmen einer solchen Reaktion wiirde sich der erwahnte kon- stitutionelle Einflufi der aromatischen Komponente schon im Start- akt der Radikalkette auswirken.

4. Reakt ionen des 9 -F lu ore n -hydra z in - N,N'- di c a r b o ns au r e - d i a t h y le s t er s Schon S. 4 wurde von der Spaltung des Addukts I11 in 9-Brom-

fluoren und Hydrazin berichtet. Der analogen Spaltung mit Jod- wasserstoff folgt eine Reduktion zum Fluoren. Gegen siedende starke Salzsaure ist das Addukt resistent, selbst in Gegenwart von Zinn-(11)-chlorid.

Die Einwirkung methanolischer Kalilauge auf I11 liefert Fluorenon. Eine Hydrolyse resp. Verdrangung des Hydrazinorestes in einer nucleophilen Substitution hatte 9-Fluorenol erwarten lassen. Die Annahme, das Fluorenol habe sich durch die im alkalischen Medium rasche Au to~yda t ion~~) der Isolierung entzogen, bestatigte sich nicht; auch der Versuch unter Stickstoff fuhrte sofort zum Keton. Der Umsatz von I11 mit Natriumcarbonat in Methanol im Rohr bei 135O ergibt 82% d. Th. an Fluorenon. Die Isolierung von kristal- lisiertem Carbaminsaure-nzethylester als Ergebnis einer Spaltung und Umesterung gab einen Hinweis uber den Verbleib des Wasserstoffs. Die Vermutung , da13 Fluorenol und Hydrazo-ester alsPrimarprodukte

38) J. prakt. Chem. 123, 82 (1929). 39) M. W. D. Cohen, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 38, 113 (1919).

14 H u i s g e n , J a k o b , S i e g e 1 und C a d u s

der alkalischen Spaltung entstehen und bei der anschlieaenden Redoxreaktion die isolierten Verbindungen liefern, erwies sich als unzutreffend ; weder in neutralem, noch in alkalischem Medium tritt Fluorenol mit Hydrazo-dicarbonester in Reaktion. Man wird zwangs- laufig zu folgender Deutung des Reaktionsablaufes gefiihrt , die auch der Sonderstellung des Fluoren-Addukts - die meisten Seiten- ketten-Addukte liefern glatt Aralkyl-hydrazine - gerecht wird :

/\ /\ ..> -+ ' NH-COOC,H, ;

on '+ /\ A

\/\(V 9

I11 \AA/ It

N-COOCZH, X-COOC,Hj HN-COOCZH,

d SH-COOC,H, + CH,OH :==+ NHz-COOC,H, + CH,O";

/\ /\ + SH,-COOC,H, ;

\/\/\/ / I

\/\/v I t

S-COOCZH, 0

Dieser Eliminierungstyp, bei dem die leichte Offnung der NN-Bin- dung des Fluoren-Addukts eindrucksvoll erscheint, trug auch zur Klarung eines aus I11 mit Lithium-alui7iinium-hydrid in guter Aus- beute erhaltenen Reaktionsprodukts bei. Da das Ergebnis dieser Reduktion ebenfalls mit Alkali Fluorenon gibt, kommt eine Einbe- ziehung des Kerns in den Reduktionsvorgang nicht in Frage. Die Summenformel weist auf die Reduktion einer Carbonestergruppe zum Methyl hin, wahrend die zweite Estergruppe intakt blieb. Die Bromwasserstoff-Spaltung zu 9-Brom-fluoren (IV) und Methyl- hydrazin stiitzt die Konstitution im Sinne von XVII sowie den Reaktionsablauf gemaB folgendem Schema :

A d d i l i o n s r e a k l i o n e n d e r N N - D o p p e l b i n d u n g I 15

Die primare iiktiu-Wasserstoff-Reaktiorz mit Lithium-aluminiuni- hydrid fuhrt zum N-Anion, dessen iMesomeriestabilisierultg den Angriff des anionischen Wasserstoffs an der BuBeren Estergruppe erschwert. Die Reduktion derzweiten geht uberdie Stufe descarbinols hinaus*O), da diesem die leichte Hydrierbarkeit des Aldehyd-ammo- niaks zukommt. Lithium-borhydrid vermag I11 nicht anzugreifen.

Bemerkenswert erscheint noch der Umsatz des Fluoren-hoester- Addukts mit Kaliumcyanid in Methanol bei 130°. Die Analyse des bei 3 15O schmelzenden Reaktionsproduktes und seiner Acetylver- bindung sowie die Molekulargewichtsbestimmung des mit Diazo- methan erhaltenen Monomethyl-Derivat.~ f a r e n zur Formel Cl,HloO~2. Mit der Konstitution des Spiro-hydantoins XVIII stimmt. auch das Infrarotspektrum gut Uberein4l). Die Methylierung solcher Hydantoine mit Diazo-methan am Imido-Stickstoff zu XIX steht im Einklang mit der Erfahrung42). Ein aus Fluorenon mit Kaliumcyanid und Ammoniumcarbonat bereitetes Praparat erwies sich mit. XVIII identisch.

/\ /\ I \/;>p XVIII R == H

XIX R=(,'H, HN C - 0

O=C $R Nach der Klarung der Alkalispaltung von I11 ( S . 13) bereitet

das Verstandnis der Reaktion mit Kaliumcyanid keine Schwierig- keit. Als basischer Katalysator lost Kaliumcyanid zunachst die Spaltung des Addukts in Fluorenon und Uret,han aus. Die gemein- same Einwirkung des Cyanids und des Carbaminsiiure-esters fuhrt dann auf mehrstufigem Weg in einer moditizierten Bucherer- Bergs- S y n t h e ~ e ~ ~ ) zum Biphenylen-hydantoin XVIII. Erstaunlich ist lediglich in Anbetracht der vielen Reaktionsschritte die nahezu 50-proc. Ausbeute an XVIII aus 111.

SchlieBlich sei noch erwahnt, da13 wir in der Hoffnung, das 9-Hydra- zino-fluoren zu erhalten, das Addukt von Fluoren an Azo-dicarbon- saure-dihenz ylester der katalytischen Hydrierung unterwarfen. Da- bei gelangten wir jedoch zum 9-Amino-fluoren.

40) F. Wossely 11. 31. Swoboda , Mh. Chem. 82, 621 (1951); N. G. Gaylord, Experientitt [Basel] 10, 166 (1954).

4 * ) Fur die Aufnahnic dos IR-Spektrums danken wir Herrn Dr. U. S c h i e d t , Tiihingen. Die Carbonylschwirigung bei 5,67 p diirfte der des Cyclopentanons (5,74 p) entsprechen. Eino Bande bei 5,86 p mu13 auf ein cyclisches &-Amid zuruckgehen, d8 die Amid-II-I3t~ndo fehlt. Die hctroffende Schwingung des Pyrrolidons liegt bei 3.92 I*.

I Z ) H. I3 i l tzu . 31. K o b e l , Her. dtsch. chem. Ges. 54, 1802 (1921). 43) Vgl. E. W a r e , The Chemistry of Hydantoins, Chem. Reviews 46, 422 (1950);

XVIII wurde schon bcschrieben von H. R. H e n z c u. W. H. Mc Cown, J. amer. chem. SOC. 64, 689 (1942).

16 H u i s g e n , J a k o b , S i e g e 1 und C a d u s

C. Die Seitenkettenaddition weiterer aromatischer Kohlenwasserstoffe

Die oben am Beispiel des Fluorens studierte Radikalketten- addition der aromatischen Seitenkette an die NN-Doppelbindung des Azoesters erwies sich als in weiten Grenzen anwendbar. Die Ein- sicht in die Chemismen der Reaktion des Azoesters mit dem aromati- schen Kern (Formelschema I von S. 3) und der Anlagerung der Seitenkette ermoglicht es uns, den Eintritt des Azoesters in Kern oder Seitenkette von Benzolhomologen nach Belieben z u steuern. Die praparative Bedeutung dieser Additionen sehen wir vor allem in der bequemen Synthese substituierter Hydrazine.

Tab. 3 EinfluW von I n i t i a t o r e n a u f d i e R e a k t i o n d e s A z o - d i c a r b o n s a u r e -

d i a t h y 1 e s t e r s mi t d e r ar o m a t i s c h e n S e i t e n ke t t e Je 1,0 g Azoester und aromatische Verbindung wurden in 4 ccm

Losungsmittel ruckfluBgekocht

Aromatische Verbindung

Toluol (8 Std. in Cyclohexan)

Toluol (8 Std. in Benzol)

(5 Std. in Cyclohexan)

(6 Std. in Cyclohexan)

Tetralin

Diphenyl-methan

Zusatz

ohne 2 x 100 mg Diacetyl-peroxyd 2 x 100 mg Dibenzoyl-peroxyd

2 x 100 mg Diacetyl-peroxyd 2 x 100 mg Dibenzoyl-peroxyd

ohne 4 x 50 mg Dibenzoyl-peroxyd

ohne 4 x 50 mg Dibenzoyl-peroxyd

Addukt- ausbeute in Proc. d. Th.

0 34 43

30 21

2,3 71

0 25

Die in der Tab. 3 wiedergegebenen Vergleichsversuche mit und ohne Initiator mogen genugen, um die Allgemeingiiltigkeit des Kettenschemas, wie es S . 5 am Beispiel des Fluorens formuliert wurde, darzutun.

Bcmerkenswert sind die ~rirkungsunterschiede voii Diacetyl- und Dibenzoyl- peroxgd bei der Reaktion des Azocsters mit Toluol in Abhiingigkeit vom Losungs- inittel. Wiihrerid Diacetyl-peroxyd in Cyclohexan und in Benzol den gleichen Zundcrfolg entfaltet, erzielt man mit Dibenzoyl-peroxyd in Cyclohexan eine doppelt so liohe Addukt-Ausbeute wie in Benzol. Keines der Losungsmittel kanii als inert gegenuber den Radikalen des Peroxyd-Zerfalls gelten. Den Phenyl- radikalen aus dem Peroxyd der Benzosaure bietet sich aber im Benzol in der radikalischen Substitution des Kerns eine bevorzugte Reaktionsmoglichkeit44), der kein Ketteiicharakter z ~ k o m m t ~ ~ ) . Diese Reaktionsfolge vermindert somit in Benzol die Zahl der Kettenziindungen der Azoester-Addition.

.I4) H. Gelissen u. P. H. Hermans, Ber. dtsch. chem. Ges. 58, 285, 476 (1925). Erst bei hoherer Konzentration des Peroxyds macht sich ein Kettenzrrfall

bcmrrkbar; vpl. K. Soza l r i u. P. D. Bartlett23).

Additionsreaktionen der NN-Doppelbindung I 1 7

Bei den Beispielen der Tab. 3 kommt die spontane thernzische . tddi t ion noch nicht oder nur sehr wenig zum Zug. 48-stundiges Erhitzen des Azoesters mit uberschussigem Toluol auf 1000 gibt nur 1%, bei 150° dagegen 59% d. Th. am Seitenketten-Addukt. uber die recht unterschiedliche Neigung der aromatischen Kohlenwasser- stoffe zur thermischen Reaktion mit Azoester informiert die Tab. 4. Das unter standardisierten Bedingungen erhaltene Reaktionspro- dukt wurde dabei mit Natriumsulfit vom uberschussigen Azoester befreit, das Seitenketten-Addukt durch HV-Destillation oder Kristallisation gereinigt. Bei den recht hitzestabilen aromatischen Kohlenwasserstoffen verdient die initiierte Azoester-Addition vor der erst bei hoherer Temperatur erfolgenden thermischen Reaktion keinen Vorzug ; die Rohprodukte der gezundeten Addition stehen infolge Verunreinigung durch Einbau des Initiators in der Qualitat hinter den thermischen Addukten meist zuriick.

Kohlenwasserstoff Proc. d. Th. an Addukt Schmp. in

Toluol p-Xylol Mesitylen Triphenylmethan Durol Cumol Athylbenzol p-Cymol Tetralin Inden Diphenylmethan

3 11 15 17 24 24 50 54 76 93 95

49 63

olig 178

78 77 32 olig 103 olig 94

Die weiter unten beschriebene Uberfuhrung der Seitenketten- Addukte in die freien Aralkyl-hydrazine mag als Konstitutions- beweis genugen. Auch dort, wo sich die betreffenden Hydrazine noch nicht beschrieben fanden, zweifeln wir nicht an der Zugehorig- keit der Addukte zu den Aralkyl-cr-hydrazin-,Ir,N'-dicarbonsaure- estern. Viele Analogien - neben der Halogensubstitution sei hier lediglich die Autoxydation der aromatischen Seitenkette angefuhrt - zeigen, daB die Kettenreaktion nur unter Einbeziehung der Radi- kale des mesomeriestabilisierten B e n z yl- T y p s glatt ablauft.

Die Ausbeuteangaben der Tab. 4 lassen sich wegen des Ketten- charakters der Reaktion nicht ohne weiteres mit der Fol, ve von

A n i d e n der Chemie, 5!W. Band 2

1s H u is g e n , J a k o b , S i e g e 1 und C a d u s

RG-Konstanten der bestimmenden Teilreaktionen in Beziehung setzen. Wir halten die Stufe b des Cyclus (S. 5 ) , also die Reaktion des N-Radikals rnit der aromatischen Verbindung, fur maBgebend und nehmen an, daB es mit abnehmender RG dieser Teilreaktion zu irnmer haufigerem Kettenabbruch durch Reaktion der Ketten- trager miteinander kommt ; ein Abnehmen der Kettenlange wird die Folge sein. Die Methylgruppen in den Polymethyl-benzolen tragen in erster Naherung additiv zum Gesamtumsatz bei. Das starke Ansteigen der Ausbeute des Standardansatzes beim Uber- gang vom Toluol zum Athylbenzol resp. vom Xylol zum Tetralin steht mit der durch Hyperkonjugation verminderten Trennungs- arbeit der u-CH-Bindung der aromatischen Seitenkette in Zusam- menhang46). Die Isopropylgruppe des Cumols ist nicht etwa, wie die Gegenwart zweier aktivierender Methylgruppen erwarten laBt, der Reaktion mit Azoester geneigter ; der geringere Umsatz ist vermut- lich die Folge einer raumlichen Abschirmung des Reaktionszentrunzs ; die verminderte Wahrscheinlichkeit des wirksamen StoBes fuhrt zu kurzeren Ketten4'). Noch auffallender tritt dieses Gegeneinander zweier Effekte in der Reihe Toluol, Diphenyl- und Triphenyl- methan auf. Der zunehmenden Stabilisierung des Radikals steht eine sterische Reaktionserschwerung gegenuber, die unter gleichen Bedingungen die Azoester-Addukte mit 3, 95 und 17% d. Th. ent- stehen lafit (Tab. 4).

Durch geeignete Wahl der Temperatur und Reaktionszeit lafit sich in allen naher untersuchten Fallen die Anlagerung des Azoesters zu einer recht vollstandigen gestalten. Bei Polyalkyl-benzolen beschrankt sich die Reaktion nicht nur auf die Bildung eines 1 : 1- Addukts. 48-stundiges Erhitzen des Azoesters mit 1,6 Mol p-Xylol auf 150° liefert neben 67% des Monoaddukts XX noch 20% des kristallisierten Diaddukts XXI. Der Standardansatz mit Tetralin (Tab. 4) ergab neben 76% 1 : 1-Addukt noch 5% des Diadduktsls).

CH, CH,-X-COOC,Hj

xx S X I XH-('OOC,H,

46) Vgl. C. E. H. R a w n , J. rhem. Soc. ILondon] 1949, 1042; M. Szwarc , Chem. Reviews 47, 75 (1950).

17) Auch be1 der allerdings vie1 komplexereii Autoxydation der aromat. Kohlell- wasserstoffe folgt die Brutto-RG nicht der Radikal-Stabilitat; vgl. C. E. F r a n k , Chern. Reviews 6, I55 (1950).

Addi t ionsreak t ionen d e r N N - D o p p e l b i n d u n g I 19

Ganz kurz bedarf noch die Analogie mit der Anlagerung der aromatischen Seitenkette an die entsprechend aktivierte olefinische Doppelb indung der Erwahnung. J. B i n a ~ f l ~ ~ ) beschrieb solche Additionen an das Maleinsaure-anhydrid bei hoher Temperatur. K. A1 d e r und 0. W o 1 f f 49) nahmen die Anlagerung von Hydrinden oder Tetralin an Malein-anhydrid oberhalb 250° in Gegenwart von Jod Tor. Da der Inhibitor die radikalische Polymerisation unter- drucken soll, erscheint ein Radikalchemismus fur die Addition der Seitenkette hier zumindest zweifelhaft50).

D. Die elektrophile Kernsubstitution durch Azoester Nur zu Vergleichszwecken wurde die von R. Stolld12) aufge-

fundene Reaktion des aromatischen Kerns mit Azoester zu Aryl- hydrazin-N,N’-dicarbonestern auf einige Benzolhomologe ausge- dehnt. Es stellte sich heraus, daB auch diese elektrophile Subst i - tut ion mittels Azo-dicarbonester allgemeiner Anwendung fahig und in praparativem MaBstab durchfuhrbar ist.

Schon S. 3 wurde das Schema fur die durch Mineralsaure katalysierte Reaktionsfolge gegeben. Im Falle des Benzols erweist

ROOC-N--/ \ N-COOR \ /- ROO(3-NH YH-COOR

XXII

sich die elektrophile Zweitsubstitution infolge des mesomeren Effekts des ersten eingetretenen. Restes als so erleichtert, daB man auch beim Arbeiten mit Benzol-UberschuB lediglich den p-Phenylen- dihydrazin-tetracarbonester iso1iertel2) (Formel XXII).

Die Reaktion des Azo-dicarbonsaure-diathylesters mit Toluol geht unter Zusatz von konz. Schwefelsaure unter Selbsterwarmung vonstatten und ergibt ein Gemisch von Mono- und Diaddukt in vergleichbarer Menge. Das Monoaddukt, in dem nicht die Vorstufe des Diaddukts vorliegt, erweist sich als p-Tolyl-hydrazin-dicarbon- saure-ester (XXIII) ; die reduktive Spaltung mit Jodwasserstoff fuhrte zu p-Toluidin. Bei dem kristallisierten Diaddukt mu13 es sich um den p-Toluylen-dihydrazin-tetracarbonsgure-ester XXIV han- deln, da nach Reduktion und Acetylierung 2,5-Diacetamino-toluol erhalten wurde. Offensichtlich dirigiert zunachst die Methylgruppe

a s ) I. G. -Pat., Chern. Zbl. 1935, I, 2087. zy) Liebigs Ann. Chem. 576, 182 (1952). s o ) Nach E. McHenry u. B e a v e r s , E. P. 668572 (1952), sollen sich allerdings

alkylierte Aromaten an Maleinanhydrid in Gegenwart organischer Peroxyde schon bei SO--120° addieren lassen.

2 0 H u i s g e n , J a k o b , S i e g e 1 und C a d u s

des Toluols das elektrophile Agens, das Protonaddukt des Azo- dicarbonesters, nebeneinander in die 0- und p-Position. Die o-Ver- bindung bietet, sodann in der p-Stellung zum eingetretenen Hydra-

Toluol + L4zocster

I € a

/‘\ / \

HK-C‘OOC‘JH, HN--CIOUC,H,

’ ‘ N-COOC,H, CH,--/ \ K--C‘OO(’,H, \ /- \ /- ‘(IH:, XXIII

HN--COOC,H,

-- C,HjOOC-K-’ \-X---COOC,H,

XXIV ‘ <

CII, (‘ZH ,OOC--I\’H

zinrest einen bevorzugten Reaktionsort fur die Zweitsubstitution. Die Gesamtausbeute an Mono- und Diaddukt liegt bei 80% d. Th.,

wobei Erhohung der Reak-

15

7G

i ? Q lJJ

5

250 303 mP - Pig. 2

tionstemperaturdie Bildung vonXXIIIzufordernscheint .

Nicht niinder glatt voll- zieht sich unter den1 EinfluB von Schwefelsiiure die Reak- tion mit p-Xylol zu den in 95% Ausbeute erhaltenen kristltllisiertenAddukten mit 1 und 2 Mol Azoester (XXT’ und XXVI). Da13 hier der Azoester mit deni aroinati- schen Kern in Reaktion getreten ist, zeigt nicht nur die Verschiedenheit von den oben beschriebenen Seiten- ketten-Addukten, sondern auch die UV-Absorption (Pig. 2 ) . Die Spektren der Seitenketten-Addukte stini- men, wie zu erwarten, mit dem UV-Spektrum des p- Xylols iiberein, wobei ledig- lich die beim Kohlenwasser- stoff auftretende Feinstluk-

Addi t ionsreak t ionen der NN-Doppelb indung 1 21

tur verlorengegangen ist,. Die Kern-Addukte XXV und XXVI zeigen Kurven von andereni Habitus mit Maxima hoherer Extinktion ; hier finden sich die Hydrazo-dicarbonester-Reste in das konjugierte, fur die Lichtabsorption verantwortliche System einbezogen.

HN-COOC:,H, HN-COOC,H, c'H? \-$-CO()C,H, C,H,OOC'--N--\ / \ ,-S-COO(?,H,

(lH3 XXVI XX\- ' ( CH, C!,H500C-XH \

E. Die Uberfuhrung der Azoester-Addukte in substituierte Hy drazine

Die Alkylierung rles Hydrazins fiihrt zu Gemischen verschiedener Blkylierungs- stufcn und erfreiit sich zur Darstellung definierter Alkyl- oder Aralkyl-hylrazine keiner \\'ertschatzung. Durch vorausgehende Acylierung oder Aldehydkonden- saition pflcgt man die Zahl der Reaktionsmoglichkeiten zu vermindern. Zur Darstcllung des enipfindlichen Benzpl-hydrazins und seiner Abkommlinge bietet die Rcduktion des Benzal-hydrazons oder Benzal-azins mit Natriumamalgam einc, wenn aucli nenig ergiebige, Il1ethode5l).

Demgegeniiber scheint uns die Synthese von Aralkyl-hydrazinen iiber die Azoester-Addukte der aromatischen Seitenkette erhebliche I'orteile zu bieten. Die aus dem bequem zuganglichen Azo-dicarbon- ester und der aromatischen Verbindung in guter Ausbeute erhalt- lichen Addukte lassen sich mit methanolischer Kalilauge unter Sauerstoff-AusschluB in die freien Aralkyl-hydrazine iiberfuhren, die als Oxalate, Dibenzoyl-Derivate und Hydrazone charakterisiert wurden. Tab. 5 zeigt die wahrscheinlich noch verbesserungsfahigen Ausheuten, die der vom Kohlenwasserst.off ausgehenden zweistufigen Hydrazin- Synthese priiparative Recleutung geben. DalJ heim Cuniol-

Tab. 5 A1 ka l i s c he S pa 1 t u ng vo ri ,4z o e s t e r - Se i t e n ke t t e n - A ddu k t e n

Addukt voii I dralkyl-hydrazin I Toll101

p-Xylol

Athylbenzol Cnmol

Uiphenylmethan Fluoren

Benzyl-hydrazin r-Phcnath pl- hydrazin r-Cumyl- hpdrazin p-Xetli? 1-benzyl-hydraziii I(riizhpdrpl-hydrazin 9-Fluorenj 1-hydrazin

i\usb. in Proe. d. Th.

56 61 53 83 39 0 (S. 13)

Addukt die Freilegung des noch nicht bekannteii Cumyl-hydrazins von der Bildung des x-Methyl-styrols hegleitet wird. erscheint nicht verwunderlich.

>l) TI]. C u r t i u s , BPI.. dt5ch. rlierri. Ges. 33, 24.59 (1900); A. Wohl u. C. O r s t e r - I i n , Rer. dtsch. chetii. f:e\. 33, 2736 (1900).

2% H u i s g e n , J a k o b , S i e g e 1 und C a d u s

Der S. 14 beschriebenen Reduktion des 9-Fluorefiyl-hydrazin- N,N'-dicarbonesters mit Lithium-aluminium-hydrid erwiesen sich nicht nur die anderen Seitenketten-Addukte, sondern auch die bei der Kernsubstitution mit Azoester entstehenden Aryl-hydrazin- dicarbonester zuganglich. Unsere vorlaufigen Versuche zeigen schon, daB wir es bei dieser Reduktion einer Carbonestergruppe zum N-Methyl mit einer allgemeinen Synthese von asymmetrischen Aral- kyl-methyl- resp. Aryl-methyl-hydrazinen zu tun haben. Als Beispiele findensichimVersuchstei1 die Reduktionen der Seitenketten-Addukte des p-Xylols und des Diphenyl-methans zu XXVII und XXVITI beschrieben.

Noch rascher und glatter vollzieht sich die Reduktion mit, dem komplexen Hydrid an den kerngebundenen Hydrazoestergruppen. Das Kern-Monoaddukt des p-Xylols (XXV) liefert dabei mehr als 60% des kristallisierten Monocarbonsaure-esters XXIX. Das bei der alkalischen Hydrolyse von XXIX erhaltene sekundare Hydrazin XXX ist zur Bildung von Hydrazonen mit Carbonylverbindungen befahigt ; das kann als Konstitutionsbeweis fur XXIX und allgemein fur die Reduktion der a m tertiaren Stickstoff befindlichen Carborc- estergruppe gelten. Das bei der analogen Reduktion des Diaddukts XXVI anfallende Dihydrazinderivat XXXI lie13 sich mit Jod- wasserstoff in das N,N'-Dimethyl-p-xylylen-diamin (XXXII) uber-

CH, yH2 A/S--C'Hj

HN-COOC,H, CH.,

/\/"-"H3 S--C'H,% /\ '

4/ CH,-K /v CHd--P: CH,%

\/

X X S XXXI XXXIT C,H,OO-C-NH CH3 CH

fuhren, womit ebenfalls die Einbeziehung der ,,inneren" Carbon- estergruppe in den ReduktionsprozeB dargetan ist. Wir beab- sichtigen, die Moglichkeiten der Synthese substituierter Hydrazine iiber die Azoester-Addukte weiter zu erkunden.

Additionsreaktionen der NN-Doppelbindung I 23

Die Unterstutzung dieser Arbeit durch eine Sachbeihilfe der Deutschen Forschungsgemeinschaft sei dankend vermerkt. Der eine von uns (3’. J a k o b) spricht dem Fonds der Chemischen Industrie fur eine Stadienbeihilfe seinen ergebenen Dank aus. Herrn. Dr. E. Mul le r , Farbenfabriken Bayer, Leverkusen, schulden wir Dank fur die Uberlassung des Azoesters fur unsere ersten Versuche. Die Mikroanalysen wurden von Herrn H. Geyer und Frl. D. Graf ausgefuhrt.

Beschreibung der Versuche Az o - d i c a r b ons a u r e - d i a t h y les t e r : Die Oxydation des Hydrazo-dicarbon-

saure-diathylesters mit starker Salpeter~aure~) wurde ersetzt durch die beque- mere Dehydrierung mit ChlorS2) oder BromS3).

A z o - d i c a r b o n s a u r e - d i be nz yl e s t e r wurde nach K e n n e r und S t ed man53) bcreitet.

F luoren und Azo-dicarbonsaure-d ia thyles te r U m s a t z b e s t i m m u n g

Um zuverlassige Ausbeutewerte zu erhalten, haben wir zunachst der Auf- arbeitung Aufmerksamkeit gewidmet. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde zu- nachst das Losungsmittel i. V. abgezogen, alsdann der Ruckstandaus dem Mikro- lrolbchen rasch destilliert, wobei iiberschussiger Azoester bei 104O/12 ubergeht. Die Einwirkung der Komponenten bei der Destillation fuhrte zu einer unkontrollierba- ren 10- bis 15-proc. Steigerung der Addukt-Ausbeute. Eine Weiterreaktion der Komponenten bei der Aufarbeitung ladt sich durch Zusatz von Methanol verhin- dern ; die Abtrennung des Fluorens und Azoester-Addukts I I Ivom GligenMethoxy- hydrazin-dicarbonestef) durch Destillati6n und Kristallisation erwies sich als unbefriedigend, da der im Methanol-Addukt geloste Anteil von 111 schwer erfadbar ist.

Es erwies sich als zweckmiiBig, nach Ablauf der Standardzeit den Azoester- UberschuD mit Natriumsulfit zu reduzieren und in die waBrige Phase uber- zufuhren. Die Trennung von Fluoren und Addukt I11 gelingt durch abwech- selnde Kristallisation aus Cyclohexan und Methanol. Fluoren ist leicht loslich in Cyclohexan, schwer in Methanol; die Loslichkeiten von 111 verhalten sich um- gekehrt. Aus der Natriumsulfit-Losung ladt sich nach Ansauern mit lialzsiiure und Sattigung mit Natriumchlorid der Hydrazin-dicarbonsaiire-diathylester aussalzen ; die quantitative Erfassung gelingt so jedoch schwerlich.

R e a k t i o ne n u n t e r S t a n d a r d - Be d i n g u n g e n a) Ohne Zusatz. 1,00 g Azo-dicarbouester und 1,OO g schmelzpunktreines

Fluoren wurden in 4,O ccm reinem, sorgfaltig von Olefinen und Peroxyden be- freitem Cyclohexan gelost und in einem Schliffkolbchen unter Ruckflud 4 Stunden auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt. Nach raschem Abkuhlen und Versetzen mit 20 ccm Cyclohexan schieden sich beim Stehen im Kuhlschrank farblose Kristalle vom Schmp. 149-151O ab; es handelt sich urn den grodten Teil des Addukts. Beim Ausschutteln der Mutterlauge mit starker wadriger Natrium- sulfitlosung verschwand die gelbe Losungsfarbe nahezu vollstandig. Aus der gewaschenen Losung wurde das Cyclohexan abdestilliert, der Ruckstand in hei- I3em Methanol aufgenommen. Beim Erkalten kristallisierte schon recht reines

5 z ) N. R a b j o h n , Org. Syntheses 28, 58 (1948); E. Mii l le r u. S. P e t e r s e n ,

j3) J. chem. Soc. [London] 1952, 2OSB. Angew. Chem. 63, 18 (1951).

'4 H u i s g e n , J a k o b , S j e g e J und C a d u s

Fluoren voin Schnip. 113-114" aus. Xach dem Absaugen wurde die met,haiio- lisclie Losuiig zur Trockne gebracht und mit dem Ruckstand der Benzol-

lohexan-Mutterlaup, ails der die obeii erwahnte Addukt-Fraktion umgeliist, wurde, vereinigt. Sach Aufkochen mit wenig Cyclohexan erhielt man in der Kalte ciiic zweite Fraktion des dddukts. Sach T7ertreibeii des Losungemittels niid Anreihcii mit Methanol wurde analog eine zweite Fluoren-Fraktion erhalten. Insgesaint~ wurden 240 ing Fluoreii-Addukt und 872 mg Fluoren isoliert:, Das eiitspricht 11,i d. Th. unil Sio," d. Th., bezogen auf das in geriiigem Uhcr- sc.huf3 bcfindliclie Fluoren. Die Bilaiiz verrat sclion einen sehr glatten Ablauf der ltcaktioii ; die Mutterlauge enthielt keinerlei Olanteile.

U a s Addakt ist unzersetzt hochvakuumfluchtig und Ia0t sich aus Benzol- ('yclohcxan zu farblosen Stabcheii vom Schnip. 151-152" 5 4 ) uniliisen nnd giht ciiic ticfl-~laue Halochroinie mit koiiz. Schwefelsaure.

C',,H,,O,S, (340,37) Ber. C 67.0$ H 5,92 S S,24 C k f . )) 06.54 )) 6,W )) 8,36

Ihr ;2iisbeuteii konnten hei \\iederhohing in erigen (heirzcn reprotluzic2i.t \\-crtlen. Dcr Htaridardansatz lieferte nnch 24 Stunden Reaktionszeit 890 iiig reiiics Addukt (43,4% d. Th.) nehcii 550 mg zuruckgewonrienen Fluoreiis ( 5 5 , O O b ) .

i3ei den Versucheri mit Initiatoren und liihibitoren verhinderteii diese Freiiitl- stoffe oder olige Reaktionsprodukte einc entsprechend vollstandige Aufarbeitang von Addukt und Fluoren. Hier seien nur wenige Reispiele herausgegriffen, h i deneii weitere Reakt.ionsprodukte gefaBt x-urden oder die Aufarbeitung eirir?. Variation bedurfte.

11) ,?'it Benzo,!j~-prro.cyd. Ein Sormalansatz wurde mit 4 x 200 mg Dibenzoyl- pcroxptl 4 Stunden zuin Siedcn crlritzt. Die erste Charge des Initiators fiihrte z i i starker Parhaufhelluiig der orangeroten Azoester-Losung, der auf weitercn .I'eroxyd-Zusatz hin eine Farbvertiefung folgte. Der Reaktionslosung, aus der das .-2dtlukt iiicht spontan auskristallisierte, lie0 sich mit Xatronlauge 0,55 g Renzoe- sairrc entzieheii. Aus deni hei 170--940"~0,0001. ubergehenden Anteil koniitcii 60 mg farbloscr Kristalle voni Schmp. 238-239O erhalten werden, die niit eineni :~ns Fluoren urid Rleiglatte bereiteteri Praparat vori Dibiphenylen-athan (VIII)5j) Iteiiie Depression gaben. Dariiber hiriaus wurden wic iiblicli 830 mg I11 uiid 255 nic Fluoren isoliert.

c ) Mit Phenyl-azo-triphenyl-methan. Sach 4-st,uiidigem Kochen eiries Xorrnal- nnsa,tzes uiiter Zusatz von 220 mg des genaniiten Radikalbildners war keinc Anfhellung der ReaktionslGsung eingetreten. Sash der Behandlung init Satriuiil- sulfit und .4btrennung des Fluoreii-Addukts aus C:yclohexaii blieben beim Aus- koclien des ~Mutterlaugeri-Ruckstandes mit Methanol 40 mg farbloser Kristallc zuriick, die nach Umlijseii aus wenig Cyclohexan hei 219-225" n n t w Verf&rbnriF sc:liniolzen. Die Analyse konimt der Formel V I I nahe.

( t 3 2 ~ 2 4 (408,511 Ber. C' 94,OS H 5,92 Qef. N 93.08 )) 5,6S

Daiieben ergab der gleiclie Ansatz 160 mg 111 und 840 nip Fluoren. Eiii zwi tc r Aiisatz, dent 6 x nig Phenyl-azo-triphenyl-methan zugesetzt wurden. gcstattete die Isolierung voii 120 ing des als Trityl-fluoren angesprochencn Knrpcrs.

( 1 ) Mit p - Henzo-chinon. S a c h 24-stundiger Reaktionszeit in Gegennart 1-011

160 nig des Inhibitors wurde die orangerote Losung mit Natriumsulfit-Losunc durchgeschiittelt, wohei nicht iiur der dzoester reduktiv entfernt wurde, sorlderil

' * ) Die Schnelzpurikte dieser Arheit s i n d uiikorrigiert. .ji) C. Graehc: 11. H. S t i i id t . 1,iehigs Ann. Chem. 291, 1 (18%).

Additionsreaktionen der NN-Doppelbindung I - "5

such das Chinon iiber Zersetzungsprodukte voni Huminsawe-Typ in die waBrige Phase giug. Die weitere Aufarbeituiig erfolgte ohiie Schwierigkeit und gab 210 rug Fluoren-Addukt neben 885 mg Fluoren. Analog wie Beiizocbiiion wurde auch Clhloranil aus der hier leuchtend roten Reaktionslosung entfernt.

e ) N i t Hydrazo-ester. Kur ein Teil der 200 mg des bei 131-132" schmelzendcn Hydrazo-dicarbonsaure-diathylesters ging beim 24-stiiiidigen Koclicn des Sor- malansatzes in Losung. Sc.ch Absaugen des in kalteni Cyclohexan unloslichen Inhibitors wurde wir: ublich aufgearbeitet ; 180 mg Hgdrazo-ester, 290 m g Addukt und 845 mg Fluoren wurclen isoliert. f) H i t n- Propyl-gallat. Der niit 150 mg C:allussaure-ri-propyl-ester (Sch nip.

147--147,5O) durchgefiihrte Ansatz zeigte einen brannen Xiederschlag, der beirn Ausschiitteln mit Natriumsulfit in die wlBrige Phase ging. A u s der Cpclohexali- Phase liel3en eich 150 mg Addukt und 885 trig Fluoren isolieren.

Auch schori bcim Kochen von Propyl-gallat mit Azoester alleiii in (lyclohexan hatte sicli nach 24 Stunden cine braunrote Fallung ausgcschieden. Die Aufarbei. tuiig durch Destillatioii und Kristallisation gab 750 nig Azoester zuriick neben 175 nig Hgdrazo-dicarbonester.

g) M i t ?,l,(i-l',.i-tert.b~tyZ-phenol. Der Inhibitor lie13 sich als allraliunlosliches Krypto-phenol nicht eus der Reaktionslosung ausziehen. Das subst. Phenol kristallisierte aus allen untersuchten L6suiigs;nitteln gemeinsam mit den1 Fluoreii-Addukt. Die Summr der beiden Stoffe betrug 640 mg; 655 mg Fluoren wurden zuriickisoliert. Die nash Abzng des Inhibitor-Einsatzes verbleibende Bdduktmeiige von 440 nig (21.504 d. Th.) kann als unterer Schwellenwert gelten.

h) iWit I~ihiphenyZen-utlz;~len. Der in der Loslichkeit deni Fluoren ahnliche Inhibitor lionnts von diesem glatt di:rcli HV-Destillation BUS dem Mikrokolbchen abgctrennt merden. Isoliert wurden 580 mg Fluoren-Addukt, 655 mg Fluoreti und 180 mg des roten Inhibitors (voii 200 nig Einsatz).

i) Reuktionen unter Stickstog nnd wntey Snuerstog. Jc 1,00 g Azoester und Fluoren, beide frisch destjlliert, xvurden unter Gliihlampen- Stickstoff einge- schmolzen und i , 5 Stundeii im Rohr auf 100" erhitzt. Die Aufarbeitung des hell- orange gefarbten, ltristallinen Rohriiihalts fiihrte zii 1,40 g Fluoren-Addukt. neben 315 mg Flnorcii. Ein glcichartiger Biisatz niit 40 Stuiiden Reaktionszeit gab 1,83 g Fluoren-Addukt,, was einem 94-proc. Umsatz des Azoesters ent- spricht.

I n einem Parallel-Versuch wurden die Kompoiienteii unter Sauerstoff 7,5 Stun- den erhitzt. wobei 915 nig Addukt und 540 mg Fluoren anfielen.

k ) Mit AcryZ-nitril. x ) Ein mit 1 ccm frisch dest.illiertem Acrpl-nitril beschick- ter Standardansatz blieb wahrend der 24-stundigen Kochzeit klar und zeigte keine Verfarbung. Nach Abziehen des Cyclohexans uiid Acryl-nitrils ergab die iibliche Aufarbeituiig 965 mg Fluoren zuriick bei nur 30 mg Addukt.

p i Beim Kochen voii Acryl-nitril mit Azoester in Cyclohexan wurden iiach 24 Standen die Startmaterialieii zuriickgewonnen ; schr kleine Mengen von Hydrazo-ester und Polymerern wurdeii isoliert.

y) 1 ccm Acryl-iiitril und 1 g Azoester wurden iiii Rolir 24 Stunden auf loOD erhitzt. Das resultierende glasklare, orangefarbene Harz ist in Benzol praktisch unloslich. Reim Kochen in Methanol wurdeii 1,43 g Polymerisat als farbloses, uiiloslichcs Pulver mit den Schmelzgrenzen 150-180" erhalten. Da die Orange- fiirbung in sied. Methanol verschwand, riihrte sie offensichtlich von unverbrauch- tem Azoester her. Aus der methanolischen Mutterlauge nach Abdestillieren des Methanol-Azoester-Addukts hinterblieben 15 nig eines loslicheri Polymerisats vom Sclimp. 12O-14Oo. Die Analyse des unlijslichen Antcils spricht fur ein Misch- polymerisat von Acryl-nitril und Azoester im Verhaltiiis 5 : 2.

(C,7H,,0,S,) Ber. C 5_",85 H t5,75 S 20,55 Gef. )) 53,OO )) 5,77 )) 20,18

26 H u i s g e n , J a k o b , S i e g e 1 und C a d u s

8) J e 1 g Azoester und Fluoren wurden mit 1 ccm Acryl-nitril im Rohr 40 Stunden auf 1000 gehalten. Beim Aufnehmen in Benzol blieben 335 mg Misch- polymerisat vom Schmp. 160-1900 zuruck; aus dem gelosten Anteil wurden 410 nig Fluoren-Addukt, 585 mg Fluoren und 15 mg Hpdrazo-ester erhalten.

Reakt ionen des Fluoren-Azoester-Addukts a ) S p a l t u n g m i t B r o m w a s s e r s t o f f

1,0 g Fluoren-Addukt wurde mit 3 ccm Bromwasserstoffsaure (d 1,76) und 3 ccm Eisessig unter Zusatz von etwas rotem Phosphor 6 Stunden unter Ruck- flulj gekocht. Aus der heiS filtrierten, rotbraunen Losung schieden sich beim Erkalten Kristalle neben dunklem 01 ab. Nach Aufarbeiten der Mutterlauge wurdan die dicken Polyeder mechanisch abgetrennt und aus Eisessig umgelost : 430 rng Kristalle, die in Wasser leicht loslich waren, ionisches Brom enthielten und starkes Reduktionsvermogen zeigten. Der Zers.-Punkt von 199O stimmte rnit der Lit.-AngabeS@) fur das Hydrazin-dihydrobromid iiberein. Umlosen aus Methanol fiihrte zu dem bei 86-87 O schmelzenden, farblosen Mono-hydro- bromid des Hydrazins (Lit. 84,~jO)~’).

N,H,Br (112,97) Ber. H 4,46 Gef. H 4,52 Der obenerwahnte Olanteil wurde mit dem Niederschlag, der sich beim Ver-

setzen der Eisessiglosung mit Wasser ausschied, vereinigt und mit Benzol aus- gekocht. Nach HV-Destillation des gelosten Anteils fielen 210 mg noch mit etwas 0 1 durchsetzten 9-Brom-fluorens an ; beim Umkristallisieren aus weuig Cyclo- hexan farblose Nadeln vom Schmp. 102-103°, ohne Depression mit einem authent. Praparat58).

b) R e d u k t i v e S p a l t u n g m i t J o d w a s s e r s t o f f 1,0 g Fluoren-9-hydrazin-N,N’-dicarbonsaure-diathylester wurden mit 0,2 g

rotem Phosphor in 4 ccm Eisessig und 2 ccm konstantsied. Jodwasserstoffsaure unter RuckfluB gekocht. Nach EingieBen in 20 ccm Wasser wurde abgesaugt, der Siederschlag mit heil3em Methanol ausgezogen; nach Einengen schieden sich a m der methanolischen Losung 410 mg Fluoren aus.

c) R e a k t i o n m i t A l k a l i Beim Erwarmen des Fluoren-Addukts mit 10-proc. methanolischer Kalilauge

sefzte schon nach wenigen Minuten Gelbfarbung ein. EingieSen in Wasser nach 4 Stunden Kochdauer gab in guter Ausbeute Fluorenon vom Schmp. 84O.

Uber das zweite Spaltprodukf informiert folgender Versuch: 3,OO g I11 wurden mit 1,5 g Natriumcarbonat und 15 ccm Methanol im Einschmelzrohr 6 Stunden auf 135O erhitzt. Beim Erkalten kristallisierte aus der gelben Losung auf den Zusatz von 15 ccm Wasser hin das Fluorenon aus. Nach scharfem Absaugen und Waschen mit Wasser lieferte die Destillation i. V. 1,30 g Fluorenon vom Schmp. 82-83O (82% d. Th.). Das waDrig-methanolische Filtrat wurde eingeengt, mit Eisessig genau neutralisiert und mit Ather 70 Stunden perforiert. Vorversuche hatten namlich gezeigt, dal3 das Verteilungs-Gleichgewicht des Methyl-carbami- nats sehr ungunstig liegt. Nach Abdampfen des Athers wurde der Riick- stand unter Normaldruck destilliert. Die bei 180-195O ubergehende farb- lose Flussigkeit erstarrte beim Erkalten kristallin : 0.63 g Carbaminsaure- methylester vom Schmp. 53-54O, 48% d. Th. entsprechend, bezogen auf die Bildung von 2 Mol Ester aus 1 Mol Addukt. Pu’ach Umlosen des Destillats aus Benzol-Cyclohexan gaben die farblosen Nadeln des Methyl-carbaminats vom Schmp. 54-55O mit einem authent. Prap. keine Depression.

j6) Th. C u r t i u s u. H. S c h u l z , J. prakt. Chem. (2) 42, 635 (1690). 5 7 ) E. C. Gilber t u. A. W. Cobb, J. Amer. chem. Soc. 57, 39 (1935). ,?R) G. W i t t i g u . I?. Vidal , Rer. dtsch. chem. Ges. 81, 368 (1948).

Additionsreaktionen der NN-Doppelbindung 1 27

Eine Probe von Carbaminsaure-athylester wurde zur Kontrolle in Methanol mit Natriumcarbonat bei 130° zum Methyl-ester umgeestert.

Erhitzen von reinem Fluorenol mit Hydrazo-ester in methanolischer Losung mit und ohne Zusatz von Natriumcarbonat fuhrte bei 135O nicht zueinemumsatz.

d ) U m s e t z u n g m i t K a l i u m c y a n i d i n M e t h a n o l 1,OO g Fluoren-9-hydrazin-N,N'-dicarbonsaure-diathylester wurden mit 1,4 g

Kaliumcyanid in 10 ccm Methanol 6 Stunden im EinschluBrohr auf 130° erhitzt. Die beim Ansauern.. mit 2n-Schwefelsaure erhaltene Fallung wurde nach dem Trocknen mit vie1 Athanol ausgekocht,. Nach Einengen und Erkalten schieden sich 0,34 g farblose Nadeln aus, diesich gegen 315O 54) zu zersetzen begannen. Zur Analyse wurde mehrfach aus vie1 Athanol umgelost. Es handelt sich um das in 46% d. Th. angefallene Hydantoin XVIII.

C,,H,,,O,~, (250,25) Ber. C 71,99 H 4,03 N 11,20 Gef. )) 71,99 )) 4,18 )) 11,20

Die UV-Absorption entspricht praktisch der des Fluoren-Geriists. Die Ver- bindung lost sich in Natronlauge. Die geringe Loslichkeit in Campher und Exalton erlaubte eine Mo1gew.-Best.immung nicht.

Methylderivat. 0,25 g wurden feingepulvert und in der methanolischen Sus- pension mit atherischer Diazomethanlijsung versetzt, wobei sofort die Reaktion einsetzte. Nach mehrfacher Zugabe neuen Diazo-methans ging der Bodenkorper ganz in Losung. Nach Einengen erhielt man aus kleinem Volumen Methanol 0,21 g Kristalle vom Schmp. 214-225O, die nach mehrfachem Umlosen aus Benzol-Cyclohexan bei 232,5 schmelzen.

C,,H,,O,N, (264,27) Ber. C 72,71 H 4,58 N 10,60 Gef. )) 72,93 )) 4,61 )) 10,63

Molgew. nach R a s t (Campher) 244. Acetylderivat. 0,26 g Hydantoin wurden mit 2 ccm Acetanhydrid 2 Stunden

riickfluBgekocht und i. V. vom UberschuB des Agens befreit. Aus abs. Alkohol farblose Drusen vom Schmp. 277-278", deren Analyse auf ein Mono-acetyl- Derivat stimmt.

C,,H,,O&, (292,28) Ber. C 69,85 H 4,14 N 9,59 Gef. )) 69,87 )) 4,43 )) 9,75

Bei der Synthese des Vergleichspriipurats folgten wir dem B u c h e r e r - B e r g s - Verfahren in der Arbeitsweise von H. R. H e n z e und L. M. LongS8). 0,85 g Fluorenon wurden in 6 g Acetamid mit 0,23 g Kaliumcyanid und 0,72 g Am- moniumcarbonat im Rohr 6 Stunden auf 130° erhitzt. Nach Digerieren mit Wasser und Ansa,uern mit Salzsiiure wurde abgesaugt, das Hydantoin alsdann vom Fluorenon-UberschuB durch Losen in 5-proc. Natronlauge befreit. Die Eigenschaften des Hydantoins zeigen die Identitat mit der oben aus I11 er- haltenen Verbindung.

Wenn der S. 15 beschriebene Mechanismus der Hydantoinbildung zutreffend ist, sollte auch das Gemisch von Fluorenon und Methyl-carbaminat zu dieser Substanz fiihren. 0,5 g Fluorenon, 0,25 g Carbaminsaure-aethylester und 0,70 g Kaliumcyanid, in 5 ccm Methanol auf 130° erhitzt, lieferten 185 mg des Spiro- liydantoins XVIII. Selbst der Ersatz des Urethans gegen Hydrazo-dicarbonester erlaubte noch die Bildung des Hydantoins.

e) R e d u k t i o n mi t L i t h i u m - a l u mi n iu m - h y d r i d 2,OOg Fluoren-Addukt (5,88 mMol) in 150 ccm abs. Ather wurden unter

Ruhren und RuckfluOkochen in 7,5 ccm einer 1,3 m-atherischen LiAlH,-Losung (9,75 mMol) einfliel3en gelassen. AnschlieBend wurde noch 15 Min. geriihrt, dann

jS) J. Amer. chem. So?. 63. 1941 (1941).

28 H u i s g e n , J a k o b , S i e g e 1 und C u d u s

mit 1 ccni IVasser und 2,5 ccm 211-Natronlauge verset,zt. Xach halb$iindigeni Steheii wnrde das anorgan. Xaterial abgesaugt nnd noch eiiimal mit Ather a.us- gekocht. S a c h dem Abdestilliereii des Athers hinterblieb ein blaBgelbes 01, das ;&us Beiizol-(l\:clohexaii kristallisierte. Unter Aufarbeituiig der Mutterlauge 1,25 g vom Schmp. 101-103° (77 :(, d. Th.). Das a m dem gleichen Losungsniittelgemisch icinltristallisierte Analysenpraparat schniolz bei 103-104O. ( ' , 7 .H ,80zS2 (%82:33) Ber. C 72,32 H 6,43 s 9 3 2

Gef. )) 72,14; 7232 )) 6,21; 6,64 )) 9 3 7 ; 9,88 I)as Keduktionsprotlukt erwies sich als stabil gegen Acetanhydrid. Die Ein-

wirkiiiig inethanolischer Kalilauge gab Fluorenon. Der konstitntionelleii Sicherung dieiite die R,eaktion niit Rromzcasserstoff: 035 g Subst. wurde mit je 2,5 ccm Eis- essig nnd rauch. Bromwasserstoffsaure untcr Znsatz von wenig Phosphor 6 Stunden gekocht. Sach Entferiiung des Phosphors wurde i. V. eingeengt und der duiikle Jbucltstand init Methylenchlorid angeriebcn: Farbl. Kristalle von N-Meth?yL- li~/dmzonium-hromid, die gegen 70" schmelzen und ans abs. Aettianol umgelost wiirden. Bcim Ehvarmen mit Renzoylchlorid in abs. Benzol in Gegenwart von trok- kclicr Soda crliielten wir das Ijibenzoyl-inethyl-A?~drazin in farblosen, bei 144-1450 (Lit. 1 43'1)o'') srhmelzenden Saulen, identisch niit einem Vergleiclispraparat.

(',aH,,0,S2 (254.28) Ber. C 70,85 H 5 3 6 S 11,02 Gef. )) 70,98 )) 5,37 )) 10,Xb:

F 1 II o r en u n d A z o - di o a r b o n s aur e - di b e n z yl e s t, e r 2.0 g Azo-dibeiizyl-ester (Schnip. 4B-47 O ) und 1,20 g Fluoreii wurden uiiter

to% 25 Stniiden auf 100" rrhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wnrde in jt-riiig Mrt.hylenchlorid gelost. S a c h .Versetzen mit Cyclohexan schiedcn sich f~,rt)l(~sc Kristalle vom Schmp. 160-162 ah. Unter Aufarb. der Mutterhuge 2.79 p an Fliiorcii-O-h~-drazin-S.S'-dicarbonsaiire-dibeiiz~lester, gleicli 90",, (1. Tli.: navh Ilinlosen aus Benzol Sadrln vom Schmp. 166".

C',,HZ,O,S2 (464.50) Ber. C' 74,98 H 5,11 S 6,02 Gcf. )) 75,01 )) 5,51 )) 6,21

finirtbyfische l f! /dripruizg. Die Liisung von 1,0 g Bddukt in 25 ccm Athaiiol ~viirde ruitrr Zusatz von O,28 g Oxalsaure und 0,25 g Palladiunischwarz ini Il'asserstoffktroni 5 Stunden lang unter RiickfluBkochen liydriert. S a c h A h tlrkantiereii wnrtle der Ruckstand mit Alkohol ausgekocht. Tach Einengen nntl Versctzeii der Mutterlauge iiiit Ather wurden insgesamt O,23g fwbloser Kristallc. t'r- hnltcn. die nach Urnlosen aus vie1 Athanol bei 204" nnt8er Gasentwickluiig schinol- zen. ISs haiidelt sich um das Oxalat des 9-;Lmino-/iuorens. Ausbeute 47 "/o d. Th.

C',H,O., + 2 C'l:lHILIY (452,49) Ber. (: 74,31 H 5,35 N 6,19 Gef. )) 73,50 )) 5,R4 )) 6,31

Die aus dcm Oxalat freigesetzt.e Rase gab init F,ssigsaiireanli\:drid das 9 - 4 cet- nmino-/luoren, das nach Urnlosen atis Essigester bei 262-~262,5 " linter Rrauii- farhung schmolz. ldentisch init einem aus Fluorenon-oxini mit Zink und Eisessig erlialtrneii \:crgleichs~raparat"l).

rl' o 1 u o 1 u n d 4 z o - d i c a r b o n s a u re - d i a t ti y 1 e s t e r a) Die t h e r n i i s c h e A d d i t i o n

. I c 1.00 g Azoester iind Toluol wnrden im Rohr unter Stickstoff 48 Stunden auf 140-150'1 gehaltcii. Das noch gelbe Reaktionsprodukt wurde nach Auf- iiehmen in Benzol rnit koiiz. Satriuinsulfit-Losuiig ausgeschiittelt und iiacli

6") C . v. Hrii i i ing, Liebigs Ann. Chem. 253, 1% (1889); A. Michael is 11. 1:. H a d a t ~ r k , .Bw. dtsch. chcln. Ges. 41, 3289 (1908) gahen Schmp. 145Oan.

C. K. I n g o l d u. V. I,. JVilsot1.. J. clicin. Soc. (Lo~idon] 1933, 1499: J . S c h i n i d t 1 1 . H. S t d t , z r l , BPI.. tltsch. chrni. G.s. 41. 1230 (1908), fiaboii dtv1

Sr 11 nil>. d . .-\rvt y l d ~ ri \-a t s I ni t 260-2 6 1 'J a 1 I .

Additionsrezk!ionzn der NN-Doppelbindung I -39

Waschen mit Wasser eingedampft. Bei der HV-Destillatjon aus dem Mikro- kolbchen ging bei 125-140°/0,005 0,90 g eines farblosen 01s iiber, in den] das Seitenketten-Addukt vorliegt (59% d. Th.). Bei 180-200°/0,005 konnten noch 0,33 g hellgelbes zahes 01 iibergetrieben werden, dessen Untersuchung noch aus- steht. Der bei der Fraktionierung des Addukts bei 130-13.5 0/0,005 ubergehende Anteil wurde analysiert.

Cl,H1804Nz (266,29) Ber. C 58,63 H 6,81 N 10,52 Gef. )) 58,OO )) 6,96 )) 10,68

Nach langerem Stehen erstarrte das Toluol-Addukt zu einem fa,rblosen Kristallbrei, dessen Leichtloslichkeit das Umkristallisieren erschwerte. Schmp. 47-490.

Reim Standardansatz der Tab. 4 wurde 1,OO g Azoester mit der dreifach- molaren Menge frisch dest. Toluol, namlich 1,59 g. unter Reinstickstoff einge- schmolzen und 8 Stunden auf 126-130° erhitzt. Die Aufarbeitung wie oben lieferte 38 mg Addukt, das beim Animpfen erstarrte. Ausbeute 2,5% d. Th.

b) Die i n i t i i e r t e A n l a g e r u n g a ) Ein Standardansatz aus 1,0 g Azoester, 1,0 g Toluol und 4 ccm Cyclohexan

wurde 8 Stunden ruckfluBgekocht. Bci der Aufarbeitung wurde der gesamtr Azoester zuruckgewonnen.

p) Einem gleichartigen Ansatz wurden zu Beginn und nach 4 Stunden je 100 mg reines Diacetyl-peroxyd zugesetzt. Nach 8 Stunden Reaktionszeit re- duzierten wir den unverbrauchten Azoester mit Natriumsulfit uiid zogen das Losungsmittel ab. Bei 115-125°/0,0005 gingen 512 mg = 333% d. Th. an Seitenketten-Addukt uber. Die weiteren S. 16 beschriebenen Vcrsuche zur gezundeten Anlagerung wurden analog aufgearbeitet.

c) S a u r e k a t a l y s i e r t e A n l a g e r u n g a n d e n K e r n Schon R. Stol l i : u. K. Leff lerI2) beschrieben ein harziges Addukt, dessen

alkalische Spaltung p-Tolpl-hydrazin ergab. Unter dem EinfluB von konz. Schaefclsaure vereinigen sich die Komponenten

i n exothermer Reaktion. Die Reaktion lie13 sich durch Unterschichten mit Schwefelsaure mlBigen, wobei sich die Umsetzung lediglich auf die Grenzflache beschrankt.

10,O g Toluol uiid 5,O g Azoester wurden mit 5 ccm 96-proc. Schwefelsaure vorsichtig unterschichtet und im verschloesenen Kolbchen bei Raumtemperatur stehengelassen. Nach 5 Tagen war die Toluolschicht entfarbt, die Schwefelsaure- phase dagegen tief braunrot. Each AufgieOen auf Eis wurde neut,ralisiert, ill Beiizol aufgenommen und nach Abziehen des Losungsmittels im Hochvaliuum destilliert. ,Aus dem Mikrokolbchen gingen bei 115-125°/0,0001 “90 g eines farblosen 01s uber, dem bei 200-240°/0,0001 noch 2 , i O g eines roten, harzig erstarrenden 01s folgten. Bei der ersten Fraktion handelte cs sich uni das schwer zu reinigende Kern-Monoaddukt XXIII, das nach einer meiteren Destillation analysiert wurde.

C,,H,,O,K, (266,291 Ber. C 58,63 H 6,81 S 10,52 Gef. )) 57,42 )) 6,59 N 10,74

Die schwerfluchtige Fraktion !rristallisierte beim Anreiben init Benzol durcli und zeigte nach Umlosen aus diesem Solvens den Schmp. 191,5--192,5O. Die Analyse beweist das Vorliegen des Kern-Diaddukts XXIV.

C,,H,,O,N, (440.451 Ber. C 51,81 H 6,41 N 12,52 Gef. )) 51,48 )) 6, l i )) l2 ,6l

Die Ilohauubeut,ni an ~10110- uiid Diaddukt entsprechen 38 resp. 43”/0 d. Th.. bezogen auf Azoester.

30 H u i s g e n , J a k o b , S i e g e J und C a d u s

Ein zweiter Ansatz gleicher GroDe wurde nach Zusatz des sauren Katalysators geschiittelt, yobei die exotherme Reaktion zum leichten Sieden fiihrte. Schon nach kureer Zeit wurde die Toluolschicht farblos. Die Aufarbeitung nach 3 Stun- den gab 4,25 g Monoaddukt (56% d. Th.) und 1,45 g Diaddukt (23% d. Th.).

Konstitutionsbeweis des p-Tolyl-hydrazin-N,P'-dicarbonsBure-diathylesters: 0,5 g wurden mit je 2 ccm Eisessig und Jodwasserstoffsaure (d 1,7) unter Phos- phorzusatz 1 Stunde riickfluDgekocht und nach dem EingieDen in 50 ccm siedendes Wasser filtriert. Nach dem Ausschiitteln mit Benzol wurde die same Losung alkalisch gemacht und ausgeathert. Aus dem destillierten Riickstand der Ather- losung erhielten wir nach dem Umsetzen mit Acetanhydrid das kristallisierte Scet-p-toluidid. Nach Umlosen aus Benzol Schmp. 146-146,5"; ohne Depression in der Mischung rnit einem Vergleichspraparat.

Reduktive Spaltung des Toluol- Kern-Diaddukts. Nach Behandlung mit ,Jod- wasserstoffsaure wie oben wurde das basische Reaktionsprodukt in Benzol auf- genommen und mit Acetanhydrid aufgekocht. Nach Vertreiben des Losungs- mittels i. V. erhielt man aus dem Riickstand beim Anreiben mit Benzol eine kleine Menge nahezu farbloser Kristalle, die sich im Schmp. urid Mischschmp. mit cincm bei 213,5-214,5 O schmelzenden Vergleichspriiparat von 2,5-Diacetamino- toluol identisch erwiesen.

p -Xylo l und Azo-dicarbonsaure-diathylester a) T h e r m i s c h e A d d i t i o n

J e 1,0 g Azoester und p-Xylol wnrden 48 Stunden unter Stickstoff auf 1500 erliitzt. Das nahezu farblose Reaktionsprodukt wurde durch HV-Destillation aufgearbeitet. Bei 135-150°/0,005 gingen 1,08 g eines farblosen zahen 01s uber, das vollstandig durchkristallisierte und sich als schon recht reines Seitenketten- Monoaddukt X X erwies. In der zw-eiten, bei 200-230°/0,005 als hellgelbe, glasige Masse iibergehenden Fraktion liegt das Diaddukt X X I vor, das beim Anreiben init Bcnaol kristallisierte.

Der in 67 Proc. Roliausbeute erhalt,ene p-Methyl-benzyl-hydrazin-rV.S'- dicarbonsuure-diuthyze~t~r zeigte nach Umlosen aus Cyclohexan den Schrnp. 61,5-62,5".

CI4H2J2O4 (280,32) Ber. C 59,98 H 7,19 S 9,99 Gef. )) 59,90 )) 7,19 )j 10,26

Das niit 20% d. Th. Rohausbeute angefallene Seitenlcetten-Doppeluddid+t

(!20H:1008NP (454,47) Ber. C 52,85 H 6,65 S 12,33 Gef. )) 52,74 )) 6,61 )) 12,45

Der Standardansatz der Tab. 4 mit 1,O g Azoester und 1,83 g pXylol bci 130" lieferte 0,172 g farbloses 01 vom Sdp. 135-140°/0,0002, das nach Aninipfcn kristallin erstarrtc und Schmp. 55-58" zeigte; 11 % d. Th. rohes Monoaddukt.

b) R e a k t i o n 11 n t e r S c h we fel s Bur e - K a t a l y s e 2,lY g Azoester und 4,31 g p-Xylol wurden mit 2 ccni Schwefelsaure versetzt;

die durch Schiitteln in Gang gebrachte Reaktion war nach etwa 15 Nin. abge- schlossen. Nach Abdekantieren des Xyloliiberschusses wurde mit Eiswasser digeriert, wobei das hellbraune 01 kristallin erstarrte. Nach Auswaschen niit Wasser und Trocknen i. V. erhielten wir 3,26 g Rohprodukt. Beim mehrfachen Ausziehen mit sied. Benzol ging das Kern-Monoaddukt XXV in Losung iind kristallisierte aus dem eingeengten Extrakt nach Zusatz von Cyclohexan; 1,43 g p-X~~1~~1-lr~drazin-N,N'-dicarbonsiiure-d~ath~lester vom Schmp. 107-10Y0.

ivies nach Uinkristallisieren aus Benzol den Schmp. 150-150,5° auf.

(I,,H,,O,K2 (280,32) Ber. C 59.98 H 7,19 S 9,99 Gef. j) 60,40 )) 7,lX )) 10,3P

Additionsreaktionen der NN-Doppelbindung I 31

Aus der Mutterlauge wurdc durch HV-Destillation eine zweite Fraktion mit O,56 g der gleichen Verbindung erhalten, womit die Ausbeute am Monoaddukt 57% d. Th. erreicht.

Der in Benzol und den Alkoholen unlosliche Riickstand wurde aus Aceton ill farblosen Prismen vom Schmp. 267-268O erhalten; es handelt sich um 39% d. Th. drs Kern-Diaddukts XXVI.

C,,H,,O,N, (454,47) Ber. C 52,85 H 6,65 N 12,33 Gef. )) 53,04 )) 6,97 )) 12,25

Weitere Se i tenket tenaddi t ionen des Azo-dicarbonsaure-diathylesters

a) T e t r a l i n J e 1,OOg Azoester und frisch dest. Tetralin wurden in 4 ccm Cyclohexaii

5 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei in Stundenabstanden 4 x 50 mg Dibenzoyl- peroxyd zugesetzt wurden. Die stark aufgehellte Reaktionslosung wurde mit. Sodalosung ausgezogen und durch Destillation aufgearbeitet. Bei 130--145°~0,08 wurden 1,25 g eines Kristallkuchens erhalten. Nach Umlosen Schmp. 104-105°. Das Tetralin-Monoaddukt schmilzt nach R. S to l l6 und W. Reichert ' , ) bei 106". Ausbeute 71% d. Th. Ein Blindansatz ohne Initiator lieferte nur 2,3 Proc. des gleichen Addukts.

Der 130°-Standardansutz (Tab. 4) lieferte 1,40 g farbloses Destillat, aus welchem mit Athanol, zuletzt aus Ather-Petrolather 1,33 g Kristallevom Schmp. 100-103a isoliert wurden. Aus dem braunen Destillationsruckstand konnten beim An- reiben mit Alkohol71 mg nahezu farblose Nadeln vom Schmp. 197-198O erhalten werden. Zweimaliges Umlosen aus Athanol steigerte den Schmp. des Diaddukts auf 200.5-201 (Lit. 206O)'*).

C,,H,,O,N, (480,51) Ber. C 54,99 H 6,71 S 11,66 Gef. )) 54,81 )) 6,73 )) 11,72

b) D i p h e n y l - m e t h a n J e 1 , O g Azoester und reiner Kohlenwasserstoff, in 4 ccm Cyclohexan unter

Zusatz von 4 x 50 mg Dibenzoyl-peroxyd 6 Stunden gekocht, lieferte bei der iiblictien Aufarbeitung O,47 g Kristalle vom Schmp. 93-940 (Methanol), einer Ausb. von 25% d. Th. am Seitenketten-Addukt entsprechend. Ohne Dibenzoyl- pcroxyd wurde unter gleichen Bedingungen kein nachweisbarer Umsatz erzielt.

C,,H,,04N, (342,38) Ber. C 66,65 H 6,48 N 8,18 Gef. )) 66,67 )) 6,32 )) 8,42

Der 1300-Standardansatz (Tab. 4) fiihrte nach dem Umkristallisieren zu 1,87 g Addukt vom Schmp. 93-94,5O.

c) A t h y l - b e n z o l 1,OO g Azoester und 1,83 g von Styrol freiem Athyl-benzol wurden im Ein-

schmelzrohrchen 8 Stunden auf 130 gehalten. Die hellgelbe Farbe des Reaktions- produkts zeigte unverbrauchten Azoester an. Bei der HV-Destillation wurden bei 140-155°,10,01 0,81 g nahezu farblosen 01s erhalten, das nach kurzem Stehen durchkristallisierte und aus Benzol-Cyclohexan in schonen, glasklaren Polyedern ?om Schmp. 50,5-52O anfiel. Die Ausbeute betrug 50% d. Th.; der Azoester- UberschuB wurde zuriickgewonnen.

C,,H,,O,N, (280,32) Ber. C 59,98 H 7,19 N 9,99 Gef. )) 60,12 )) 7,05 )) 10,23

Wcnn das Ausgangsmaterial Styrol enthielt, bildete sich sehr rasch dessen bei 132,5--133O schmelzendes Reaktionsprodukt mit 2 Molekiilen Azoester16).

:3 2 H u i s g e n , J a k o b , S i e g e 1 und C a d u s

d ) Mesi t ,plen 1)cr St,alidardansatz (Tab. 4) fulirtct zu 0,25 g eines blaI3gelben zklien 6 1 s

yo111 Sdp. 1 45-155°/0,0002, das keiiie Krist,allisatiolistendenz zeigtr.

e) Durn1 6.31 g t lw reincn Kohlenwasserstoffs wnrden niit 1,! g Azoester \vie iiblich auf

1:3()" orlritzt. Rei 1.i0--165°/0,0002 ging ein farbloses 01 iiber, das heini Anreiberi illit C!yclohcxan krist,allisierte: 0,42 g voni Schmp. 77-7S", wav 24?& d. Th. 3Io11oaddiilit cntspricht. Each UmlGseii ails Cyclohexan z u Drusen vereinigte S;dcl t i . die bei 80,5-81 schruelzcri.

C',,H,,O,S, (308,37) Her. C 62,31 H 7,S5 S 9,09 Gef. 1) 62.51 )j 8.05 ji 9.33

f ) Cuniol Dcr Stniidarda!:satz iiiit I,O g $zo-ster und 2,07 g dq_s friscli dest. Isopropyl-

1)c:nzols crgah 0,40 g farbloses. kristallin erstarrendes 01 voin Sdp. 140---145"/ an uingeliist zeigtc das Jlonoaddukt del i Schnip. 7 6 - i i o .

C',,H,,O,S, (294,34) Jkr. C' 61,20 H 7,53 S 9,62 Crf. )) 61, i l )) 5,77 )j 9.94

g) l n d e n Iirtl(w wnrdc iiiir zu Verplciclrszwecken den Standardbedingiirigen der Tab. 4

iiiitcrworfai, da das Addukt bereits vori aiiderer Seite beschriebeii ~ v u r d e ~ ~ ) ~ ~ ) . Sac11 X Stuiicleii bei 130" ginger1 1,54 g blaBgelbes 01 iiber. Der geringfiigir[c d i i i i l i l c Riicltstand wurde nicht naher untersuclit.

11) Ace na p h t I i e ii .4crii;tplitlrc1i crreicht mit seiner Reitenliette nahczu die R,eakbivitLt des

l~luorciis. 0.975 g des Kolilciiwaxscrstoffs n-urden iiiit 1 ,0 g Azoester in 4 ccin ('ycloliexaii 24 Stniidrii gc,koclit iind liefcrteii nach dcr iibliclicii Xufarhritun~ iiiitcr Abtrenniiiig des iibcrsc~liiissigeii Kohlenwasserstoffs init Metliaiiol 0,SO g

50 ( Benzol-Cgclohexaii). ) Her. C' 65,84 H 6,14 S 8.5:)

Gef. )) 66 01 )) 6:OS )) 9.16

i) p -Cyn io l Sacah I>i~rc~lifiilirii~ip (les St%nc\ardansatzcs (Tab. 4) ~'iirdcii ltlciirc Meiigeii

N~/rlmzo-dicarboizeste~ clurch Aiiszielien mit. Sodaliisung entfernt. Die HT--D?stil- latloii gab h i 1,55-170",0.1 0.95 g farhlosrs 01. d a s \vegcii frlilciiclrr Kris ta- lisn tionsneigung s o f x t mialgsiert wiirde.

C',GH2L01K, (30$,:17) Ber. C 62.31 H i .85 S 9.09 Gef. )) 61.59 )) i , 3 S )) 9.02

.iiiclr die iiiit Scliwefelsaure kiLtr21ysicrte Rcaktion der Koinponentrn ist voii cii1c.r Z I I Hytlrazo-ester fiihrciidcn Kedox-T~eclisel\virkung beglcitct.

k) T r i p h e ii !-I - me t, h a ii Uer Ansat,z der Tab. 4 zeigte ~ i a c h der Reakt,ion noch die Farise dcs Azo-

esttirs. Sar l i .Eritfernuiig der iiicht uriigesetzteii Komponenten gingeii bei 210-220°,'0,001 0,47 g eiries blaBgelbcii. glasig erst.arrendeii Materials iiber. =\us NetIrano1 odcr Cyclohexan daraus 0.42 g Kristalle rom Schnip. 1 7 i - - l i S " .

C',,H,,O,S, (418,47) Ber. c' i l J 5 H 6,26 S 6,69 ( k f . j) i1$89 )) 6.04 )) 7,34

Additionsreaktionen der NN-Doppelbindung 1 33

L. H o r n e r und W. Kaumanir l*) beschrieben ein aus Trityl-Radikal und Azoester in Benzol erhaltenes Produkt gleicher Formel. Der amorphe Charakter und die unzutreffende C-Analyse I*) lassen die Ubereinstimmung mit unserem definierten Addukt nicht sicher erscheinen.

Beim 24-stundigen Kochen der Komponenten in Cyclohexan konnte die Addition noch nicht erzielt werden.

A1 kalis c he Hydro 1 y se der A z o e s t e r-S ei t e n ke t, t en-Addu k t e

a) B e n z y l - h y d r a z i n

8,5 g Toluol-Seitenketten-Addukt (S. 28) wurden mit 30 ccm 20-proc. methyl- alkoholischer Kalilauge unter Stickstoff 5 Stunden riickfluagekocht, wobei reichliche Abscheidung von Kaliumcarbonat resp. -athylcarbonat auftrat. Nach dem Ansauern mit Salzsaure wurde der Keutralanteil mit Methylenchlorid ausgezogen: Der gewaschene Extrakt lieferte nach Abziehen des Solvens bei der HV-Destillation 1,28 g einer bei 120-140 ojO,OO1 iibergehenden Fraktion, die beini Anreiben mit Cyclohexan durchkristallisierte. Nach dem Umlosen aus Benzol-Cyclohexan farblose, zu Drusen vereinigte Stabchen vom Schmp. 98 bis 99O.

C,,H,,N,O, (238,24) Ber. C 55,45 H 5,92 1L’ 11,76 Gef. )) 56,33 )) 5,69 )) 12,OO

Es handelt sich um Benzyl-hydrazin-N,N’-dicarbonsuure-dimethylester als Ergebnis einer alkalischen Umesterung. Die Reaktionsdauer war also zur voll- standigen Verseifung der Estergruppen noch nicht ausreichend.

Die salzsaure Losung wurde bei 00 mit starker Kalilauge unter Zusatz von etwas Alkali-sulfit iibersattigt und wiederholt mit Methylenchlorid ausge- schiittelt. Nach W’aschen und Trocknen mit Pottasche wurde das Losungsmittel abdestilliert, der Riickstand in wenig Ather aufgenommen und mit alkoholischer Oxalsaure-Losung gefallt. Nach griindlichem Auswaschen des Rohkristallisats mit Athanol und anschliel3endem Trocknen verblieben 3,10 g Benzyl-hydrazin- oxalat, 56% d. Th. entsprechend, wobei das unverbrauchte Umesterungsprodukt beriicksichtigt wurde. Aus Alkohol kristallisiert das Oxalat in Stabchen vom Schmp. 182-183O.

C7Hl0K, + C2H20, (212,20) Ber. C 50,94 H 5,70 X 13,20 Gef. )) 51,28 )) 5,74 )) 13,44

reduziert. Das Oxalat wurde in das blaagelbe, bei 90-100°/12 ubergehende Benzyl-

hydrazin iibergefiihrt, das ammoniakalische Silberlosung schon in der Kalte reduzierte. Eine Probe lieferte in Eisessig mit Brenztraubensuure das farblose Hydrazon, das nach Umkristallisieren aus wal3rigem Alkohol bei 107-108 schmolz (Lit. 104°)62).

@10H1,02K2 (192,21) Ber. lS 14,58 Gef. K 15,20

b) a - P l i e n y l - a t h y l - h y d r a z i n 1,85 g Seitenkettenaddukt aus Athylbenzol und Szo-diathylestcr 15-urden irn

Bombenrohr mit 12 ccm 20-proc. methanolischer Kalilauge 6 Stunden auf 100 O gehalten. Unbeschadet des Bodenkorpers wurde angesauert wid mit Methylenchlorid ausgezogen; der Teutralanteil war gering. Die saure Losung wurde nach Alkalischmachen mit &her ausgeschiittelt, der Auszug nach Ein- engen mit 1 g Oxalsiure in atherischer Losung.,versetzt. Der sich sofort ab- scheidende farblose Kiederschlag wurde init abs. Ather, danii init warmem abs.

s2) Th. C u r t i u s , J: prakt. Chem. (2) 62, 96 (1900).

Aniialen der Chemie. 590. Band 3

34 H u i s g e n , J a k o b , S i e g e 1 und C a d u s

Alkohol zur Entfernung uberschussiger Oxalsaure digeriert. 0,92 g Ozalat des a-Phenyl-(ithyl-hydrazins (61 yo d. Th.) vom Schmp. 169-170°. Umlosen aus abs. Athanol steigerte den Schmp. urn 2O (Lit. 172°)62).

C,H,,N, + C,H,O, (226,23) Ber. N 12,38 Gef. N 12,61 Das Dibenzoylderivat wurde durch einstundiges Kochen von 0,20 g Oxalat init,

0,2 ccm Benzoylchlorid und 0,25 g Soda in 7 ccm abs. Benzol erhalten. Aus der heil3 filtrierten Losung schieden sich beim Erkalten Kristalle ab, die nach mehr- fachem Umlosen aus Alkohol bei 191 schmolzen (Lit. 193°)63).

C,,H,,,O,N, (344,40) Ber. C 76,72 H 5,85 N 8,13 Gef. )) 76,88 )) 5,90 )) 8,17

c) p-Methyl -benzyl -hydraz in 2,OO g p-Methyl-benzyl-hydrazin-N,N'-dicarbonsaure,diathylester (S. 30)

wurden mit 15 ccm 20-proc. Kalilauge in Methanol unter reinem Stickstoff 6 Stunden auf dem Dampfbad erhitzt. Unter Eiskiihlung wurde in Stickstoff- Atmosphare angesauert ; der mit Methylenchlorid ausgezogene Neutralanteil ist unbedeutend. Nach Alkalisieren wird das Hydrazin in Ather aufgenommen und wie oben als Ozalat gefallt: 1,38 g Rohprodukt vom Schmp. 183O u. Zers.; der Zers.-Punkt stieg beim Umlosen aus vie1 Athanol nicht mehr. Ausb. 81,8% d. Th.

C,H,,N, + C,H,O, (226,23) Ber. C 53,09 H 6,24 N 12,38 Gef. )) 53,48 )) 6,39 )) 12,29

Das wie oben dargestellte Dibenzoylderivat des p-Methyl-benzyl-hydrazins kam ails Bcnxol in farblosen Nadelchen vom Schmp. 164--164,5O.

C',,H,oO,N, (344,40) Ber. C 76,72 H 5,85 N 8,13 Gef. )) 76,94 )) 5,99 )) 8,06

d) a-Cu my 1-h y d r a zi n 1,45 g des Cumol-Addukts wurden wie oben verseift und aufgearbeitet. Als

Neutralanteil gingen bei 160-180 0,21 g einer farblosen Fliissigkeit iiber, deren Sdp. und Fahigkeit zur Bromaddition auf Isopropenyl-benzol hinwiesen. Ausb. 36% d. Th.

Der Basenanteil des lteaktionsprodukts wird in Ather mit Oxalsaure gefallt ; 0,513 g farbloses Ozalat (Ausb. 53% d. Th.), das nach Umkristallisieren aus ahs. Alkohol in buschelformig vereinigten Nadeln anfiel und den Zers.-Punkt 173 bis 173,5O aufwies.

(:,O,H, + 2 . C,H,,N, (390,47) Ber. C 61,52 H 7,74 ?3 14,35 Gef. )) 61,79 )) 7,79 )) 14,41

Das Cumyl-hydrazin, das schon in der Kalte Fehlingsche Losung reduziert, vereinigt sich also im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen Aralkyl- hydrazinen mit Oxalsaure im Verhaltnis 2: 1.

Das Dibenzoyl-Derivat schmilzt nach Umlosen aus Alkohol-Benzol bei 213 bis 214O.

C,,H,,O,N, (358,42) Ber. C 77,07 H 6,19 N 7,82 Gef. )) 77,OO )) 6,28 )) 8,Ol

e) B e n z h y d r y l - h y d r a z i n 2,OO g Seitenketten-Addukt des Diphenyl-methans ( S . 31) wurden in Gegenwart

einer Spatelspitze Netriumsulfit mit 14 ccm 20-proc. methanolischer Kalilauge unter Stickstoff 5 Stunden auf siedendem Wasserbad erhitzt. Die Aufarbeitung wie oben ergab als Neutralanteil 0,43 g einer wasserloslichen Substanz, deren

63) W. A. Schulze u. H. L. L o c h t e , J. Amer. chem. SOC. 48, 1035 (1926).

Additionsreaktionen der NN-Doppelbindung I 35

Zers.-Punkt nach Umltisen aus Benzol-Alkohol bei 194O lag; die Substanz bedarf noch der Aufkliirung. Die das Hydrazin enthaltende Basenfraktion war 0,46 g stark. Zur Charakterisierung wurde das Hydrazin mit p-Nitro-benzaldehyd in Alkohol unter Zusatz von etwas Eisessig kurz erwarmt. Das p-Nitro-benzaldehyd- diphenylmethyl-hydrazon kristallisierte aus Alkohol in gelben Polyedern vom Schmp. 105-106°.

C,,H,,O,N, (331,36) Ber. C 72,49 H 5,17 N 12,68 Gef. P 72,44 )) 5,17 )) 12,79

Reduktion der Azoester-Addukte rnit Lithium-aluminium-hydrid

a) N-(p-Methyl-benzyl)-N-methyl-hydrazin-N’-carbonsaure~athylester

Zu einer atherischen Losung von 12,5 mMol LiAlH, lieBen wir unter Riihren und RiickfluBkochen die Atherlosung von 2,80 g des p-Xylol-Seitenketten-Mono- addukts (S. 30) zutropfen. Nach 15 Min. wurden 0,5 ccm Wasser undanschlieBend 2 ccm 5-proc. Natronlauge zugegeben. Nacb weiteren 15 Min. wurde abgessugt und das anorganische Material mit Ather gewaschen ; die Atherlosungen wurden eingeengt. Es bedurfte fraktionierter Kristallisation, um das Reduktionsprodukt von unveriindertem Ausgangsmaterial zu trennen. Offensichtlich erfordert die Reduktion langere Reaktionszeiten. In 20-proc. Ausbeute wurden aus Benzol- Cyclohexan farblose Nadelchen vom Schmp. 138,5--139,5O erhalten.

C,,H,,O,N, (222,28) Ber. C 64,84 H 8,16 N 12,60 Gef. )) 64,86 B 7,71 )) 12,89

b) N-Benzhydryl-N-methyl-hydrazin-N’-carbonsaure-athylester 1,80g Diphenyl-methun-Seitenketten-Addukt wurdenin 110 ccm abs.&her analog

mit 5,6 mMol LiAlH, (die Mol-Angaben beziehen sich auf den titrierten Gehalt der Losung) durch halbstundiges RiickfluBkochen reduziert. Bei der Aufarbeitung wurden die anorganischen Salze 2 Stunden mit Ather im HeiGextraktorausgezogen. Die HV-Destillation des Riickstandes der vereinigten Atherlosungen gab bei 140-160°/0,001 1,04 g eines fast farblosen Ols, das zu einem nicht einheitlichen Kristallisat erstarrte. Aus Cyclobexan wurde das Reduktionsprodukt in einer Ausb. von 40-50% d. Th. in Sthbchen vom Schmp. 108-109,5° erhalten.

C,,H,,O,N, (284,35) Ber. C 71,80 H 7,09 N 9 3 5 Gef. )) 71,92 )) 7,12 )) 9,80

c) N-(2,5-Di me t h yl-p h e n y1)-N-m e t h y 1-h y d r azin-”-car b ons iiure-a t h y l - e s t e r

Nach der Reduktion von 5,50 g p-Xylol-Kern-Monoaddukt mit 22,8 mMol des Hydrids in 130 ccm abs. Ather durch einstiindiges RiickfluBkochen wurde mit 5 ccm wiiBriger Natriumsulfit-Losung .versetzt. Nach dem Absaugen wurde die anorganische Substanz im Soxhlet mit Ather extrahiert, die litherischen Losungen wurden eingedampft. Man muBte dafiir Sorge tragen, daB die iitherische Phase rasch von den Hydroxyden des Lithiums und Aluminiums abgetrennt wird, da sonst unter Braunfarbung eine rasche Autoxydation einsetzt. Das Reduktions- produkt kristallisiert aus wenig Benzol beim Versetzen mit vie1 Cyclohexan; 2,69 g vom Schmp. 70-72O (Ausbeute 62% d. Th.). Das aus dem gleichen Losungsmittelgemisch kristallisierte Analysenpraparat (farblose Nadeln) schmolz bei 74-74,5”.

C,,H,,O,N, (222,28) Ber. C 64,84 H 8,16 N 12,60 Gef. )) 64,71 )) 8,33 )) 12,84

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36 H u i s g e n , J a k o b , S i e g e I und C a d u s

2,OO g des vorstehenden Esters wurden mit 12 ccm 20-prdc. methylalkoholischer Kalilauge in Gegenwart von etwas Alkalisulfit 5 Stunden unter Stickstoff auf dem Wasserbad verseift. Das mit etwa 50 Pfoc. Ausbeute anfallende N-(2 ,5- Dimethyl-pheny1)-N-methyl-hydrazin wurde in Ather mit Oxalsaure nicht gefallt; ammoniakalische Silbernitrat-Losung ergab einen Silberspiegel. Zur Charak- terisierung wurde das sekundare Hydrazin mit Essigsaureanhydrid acetyliert ; nach Abziehen des uberschussigen Reagens i. 1‘. kristallisierte der Ruckstarid aus Cyclohexan i n farblosen Nadeln vom Schmp. 102-103,5°. Es handelt, sich urn ein Mono-acetyl- Derivat.

CllH1601L’Z (192,25) Ber. C 68,72 H 8,39 K 14,57 Gef. )) 6838 )) Y,38 )) 14,31

Mit o-Nitro-benzaldehyd in Alkohol-Eisessig lieferte das Hydrazin nach 24-stundigem Stehen das Hydrazon in 92 Proc. Ausb. Bus Alkohol prachtige orangerote Nadeln vom Schmp. 64-65,5O.

Cl,Hl,OzN, (283,32) Ber. C 67,82 H 6,05 R 14,83 Gef. )) 67,81 )) 6,Ol )) 14,65

Mol. Gew. nach Rast (Camphcr): 282; 292 Die Hydrazonbildung beweist die unsymmet,rische Substitution des Hydra-

zins, wobei das Mo1.-Gem. die Moglichkeit eines Hydro-tetrazin-Abkommlings ausschliedt.

c ) R e d u k t i o n d e s 2,5-Di me t h yl-p-p h e n ylen-di h y d r a z in-t e t r acar b o n- s a u r e-t e t raa t h g l e s t e r s

1,0 g p-Xylol-Kern-Dia,ddukt (S. 31) wurde nach der Reduktion unter den o ben beschriebenen VorsichtsmaDregeln aufgearbeitet und lieferte nach Umlosen aus Alkohol und anschliebend aus Benzol-Cyclohexan 0,33 g der Verbindung XXXI (44% d. Th.). Aus Alkohol farblose Pu’adeln vom Schmp. 190--190,6°. Obwohl die Substanz vor der Analyse 3 Stunden uber Phosphorpentoxyd bei 100 “/l getrocknet wurde, erwies sie sich bei der Analyse als losungsmittelhaltig. Das aus Benzol-Aceton umkristallisierte Praparat gab richtige Analyseriwerte.

C,,H,,O,N, (338,40) Ber. C 56,78 H 7,74 K 16,56 Gef. )) 56,81 )) 7,63 )) 16,4Y

Zum Konstitutionsheweis wurde die vorstehend beschriebene Verbindung (1,O g) rnit 2 ccm Jodwasserstoffsaure (d 1,76) und 2 ccm Eisessig in Gegenwart von rotem Phosphor 2 Stunden gekocht. Nach Eingieben in TVasser wurde filtriert, niit Salzsaure angesauert und zur Entfernung von Neutralprodukten mit Me- thylenchlorid ansgezogen. Die saure wadrige Losung wurde in Gegenwart von etwas Satriumsulfit alkalisiert und mit Methylenchlorid ausgeschuttelt. Beim Einleit.en von HC1 in die Btherische Losung der Base schieden sich 0,48 g Hydro- chlorid ab, dessen Zers.-Punkt oberhalb 200 liegt. Das Diamin-hydrochlorid wurde mit Essigsaureanhydrid und Kaliumacetat 1 Stunde auf dem Wasserbad erwarmt. Aus Benzol kristallisiert das N,N’-Diacetyl-iV,iV’-dimethyl-~-xylylen- diavnin (XXXII) in farblosen Prismen vom Schmp. 203-204O.

C,,H,,O,S, (248,32) Ber. C 67,71 H S,l2 S 11,28 Gef. )) 67,57 1) 8,05 )’ 11.36