340 Rosenthaler und Gtirner: Aromatisehe Nitroderivate, insbesonderc

auch yon dieser S~ure, je nach der St~irke des Kohlendioxyd-oder Luftstromes, Spuren bis bestimmbare kleine Mengen in die Absorptions- fltissigkeit mitgerissen. Eingehendere Versuche habe ich mit dieser Siture nicht angestellt.

B u d a p e s t , Chemisches Laboratorium des ungarischen ~National- Museums,

Aromatische Nitroderivate, insbesondere l~itrophenole als Alkaloid- fitllungsmittel.

Von

L. Rosenthaler (Ref.) und P. Giirner. (Mitteilung aus dem 1)harmazeulischen Institut der Universitiit Strassburg i. E)

Mit Tafe]n I und If.

Vorliegende Untersuchung bezweckte zweierlei. Sie sollte in erster Linie Material zu der Frage liefern, welehe Beziehungen zwischen der Konstitution aromatischer ~'itroderivate und ihrem F~tllungsverm0gen far Alkaloide bestehen. Aus den gewonnenen Erfahrungen heraus sollte dann versucht werden, einen Nitrok6rper aufzufinden, der in h0herem Mafse als die Pikrinsiture zur Bestimmung yon Alkaloiden geeignet war. Letzterer Zweck wurde, das sei vorweggenommen, nicht in gewtinschter Weise erreicht. Doch hat gerade dieser Teil unserer Aufgabe an Bedeutung verloren, seit M a t t h e s und R a m m s t e d t . withrend wir noeh mit unserer bereits anfangs 1906 in Angriff genommcnen Arbeit besch~ftigt waren, in der PikrolonsSure ~) ein zu Alkaloidbestimmungen sehr geeignetes Fi~llungsmittel gefunden haben.

Folgende F~illungsmittel gelangten zur Anwendung: o-, m- und p-Nitrophenol . 2-. 4-Dinitrophenol (1) 2-, 4-, 6-Trinitrophenol (1) . 2-, 5-, 6-Trinitroresorzin .

1 4

3-57itrokresol (CH~ : OH) 1 4

3-. 5-Dinitrokresol (CH 3: 0t]) 2-, 4-, 6-Trinitro-m-Kresol 2-. 4-, 6-Trinitrothymol

Co H4 (NO~) OH Co Hs (NO 212 OH C o H~ (NO~)~ OH Cs H (NOEL (OH)s

C G H3 (NO2) OH. CH~

Co H,~(NO~)~. OH. CH~ C~ H (NO~)~. OH. CH3 C~ (NO.~)~ OH. CH:~. C~ H 7

1) Archly d Pharmazie 245, 112 (1907} und diese Zeitschrift 46, 565 (1907).

Nitrophenole als Alkaloidf~llungsmittel. 341

Clo H~ (bT02) ~ OH CloHa(NO2)30H (SInp. 117 °) C,2o H9 (NO.o)a 04Na

[C~ H 2 (N0~)3].9. :NH. NH:,

C~o H a (NO~) 2 (OK) SO 3 g

C1402 (OH)a (NO~)2 (S03 ~a)~

Adrenalin Akonitin Alypin Antipyrin Arekolin Atropin Berberin Bruzin --- Chinidin Chinin Cinchonin Dionin Emetin Eukain Eumyclrin Euporphin Heroin Hordenin 1) Hydrastin tiydrastinin Koka~n Kodein KoffeYn Kolchizin Koniin Morphin ~ikotin ~ovokain Pelletierin Physostigmin Pilokarpin Stova~n Stryehnin ¥eratrin

¥on s~mtlichen Basen mit Ausnahme yon Berberin und Hordenin, wurden einprozentige wassrige LOsungen der Hydrochloride verwendet.

1) Das ttordenin wurde uns yon seinem Entdecker L~ger in zuvor- kommendster Weise zur Vcrfiigung ges~ellt.

2-, 4-Dinitro-a-Naphthol. Trinitro-a-Naphthol Tetranitrophenolphthale~n

(NatriumSalz) Hexanitrodiphenylamin

(Ammoniumsalz) Dinitro-a-Naphtholsulfos~ture .

(Kaliumsalz) Dinitroanthraehrysondisulfos~ture

(Natriumsalz)

Zu Vorversuehen wurden ausserdem noch zahlreiche andere K6rper herangezogen, die zu den eingehenderen Untersuchungen nicht verwendet wurden, weil sie teils gar kein% teils nur so leieht 16sliche Fttllungen gaben, dass sie for die vergleichenden Fiillungen nieht in Betracht kamen. So gaben keine Niederschliige: p-Nitroguajakol, o-Nitr(~resorzin, Nitrothymol. Dinitroazet-p-Amidophenol, Dinitrophenylschaffersaure, Trinitroanisol. Trinitroxylol. Trinitrotoluo]. Dinitrotoluolsulfos~ure und Dinitronaphthalinsulfos~ure erzeugten nur Trabungen oder leieht l(isliche F~illungen, hTitr0purpurin nur sehwache und leicht zersetzliche Niederschl~ge.

Die Yersuche wurden mit folgenden Basen ausgeftlhrt:

342 Rosenthaler und GSrner: Aromatische Nitroderivate, ~nsbesondere

Berberin fand wegen der Schwerl~sliehkeit seines Hydroehlorids als reine Base ¥erwendung, voa Hordenin stand nur das Sulfat zu unserer Ver- f~gung. Die Absicht, ebenfalls einprozentige w~ssrige L~sungen der Fallungsmittel herzustellen, konnte wegen der geringen LSslichkeit vieler yon ihnen nicht durchgeft~hrt werden. Einprozentige LSsungen wurden verwendet yon: Trinitrophlorogluzin, Tetranitropheno!phthale~n-Natrium. Hexanitrodiphenylamin-Ammonium, dem Kaliumsalz der Dinitro- a-naphtholdisulfosaure und dem Natriumsalz der Dinitroanthrachrysondi- sulfosaure. ¥on den iibrigen Reagenzien wurden gesattigte w~ssrige LSsungen hergestellt.

Zu den F~llungsversuchen wurden Schar ' sche Reagensgl~ser 1) mit je 1/2 c c m AlkaloidlSsung besehickt und sodann eben so viel der LSsung eines der Fallungsmittel zugegeben. Die Glaser wurden dann verkorkt noch 24 Stunden stehen gelassen. Die ~Niedersehl~ge und Tr~bungen traten in den weitaus meisten Fallen sofort ein. Wo im folgenden yon ~Tiederschlagsbildung ohne weitere Zeitangabe die Rede ist, sind daher sofort oder spatestens innerhalb einer Minute eintretende Niederschl~ge gemeint.

Zur Feststellung der Empfindlichkeitsgrenzen dienten farbiose Uhrglaser, die sich auf einer Unterlage yon schwarzem Glanzpapier befanden. ¥erwendet wurden wieder 1/3 c c m AlkaloidlSsung, zu der die gleiche Menge ReagenslSsung hinzugesetzt wurde. Beobaehtungsdauer: 1 Minute. Da eine genaue Feststellung der Fallungsgrenzen, abgesehen yon dem individuellen BeobachtungsvermSgen, unter anderem yon Be- leuchtung und Temperatur abh~ngig ist, undes bei den folgenden Unter- suchungen lediglich darauf ankara, vergleichbare Werte zu erhalten~ so wurde die Empfindlichkeit durch zwei Grenzwerte festgelegt.

In manchen Fallen war es nicht mSglich, die Empfindlichkeitsgrenze nach einer Beobachtungsdauer yon e i n e r Minute anzugeben, da erst nach einiger Zeit die Bildung eines (in diesen Fallen kristallinischen) • Niederschiags eintrat. In diesen - - i m folgenden naher bezeichneten Fallen wurde diejenige Verdtinnung als Grenze betrachtet, bei tier noeh innerhalb einer Stunde Kristallbildung auftrat.

Die Farbe der ~Niedersehlage wies, entspreehend der Farbe der Reagenzien~ alle Schattierdngen yon gelblichweiss bis tief orangegelb und blutrot auf. So sind die Niederschl~ge der Mono-, Di- and Trinitro-

I) Diese Zeitschrift 4~, 396 (1905).

Nitr0phenole als AlkaloidfMlungsmitiel. 343

phenole gelblich weiss bis zitronengelb. Dinitrokresol bildet im allgemeinen br'~unlichgelbe ~Niederschlage, liefert aber mit Strychnin eine rote Fiillung. Tetranitrophenolphthalein gibt orangegelbe, Hexanitrodiphenylamin orange- rote bis ziegelrote Niederschlttge. Die durch Dinitro-a-naphtholsulfos~iure erzeugten Fitllungen sind zitronengelb bis orangegelb, die der Dinitro- anthrachrysondisulfostture rotgelb bis blutrot. Weitere Angaben finden sich im speziellen Teil.

Spezieller Teil. A d r e n a l i n .

Mit Tetranitrophenolphthale~n und Hexanitrodiphenylamin starke Trfibungen. Mit den ~ibrigen Reagenzien keine Fttllung. Der anfangs suspendiert bleibende Niederschlag mit Hexanitrodiphenylamin setzt sich allm~hlich zu Boden und bildet nach einiger Zeit winzige Kristttllchen.

A k o n i t i n .

Gibt keine F~llungen mit o-Nitrophenolen und Dinitrophenolen, wohl aber mit m-Nitrophenol und p-Nitrophenol, sowie s~mtlichen tibrigen Reagenzien. Trinitronaphthol erzeugt nut eine hellgelbe, milchige Trtibung. Die Fallungsgrenzen liegen far m-Nitrophenol, Trinitrothymol, Trinitro- phlorogluzin und Hexanitrodiphenylamin h6her a]s bei Pikrins~ure. Keine charakteristischen Kristallbildungen.

A n t i p y r i n .

Niederschlage mit m- und p-Nitrophenol, Trinitrophenol, Trinitro- kresol, Trinitrothymol, Trinitroresorzin ui~d Trinitrophlorogluzin. Mit allen untersuchten Trinitrophenolen entstehen in einer Verdfinnung yon 1 : 500 nach einigen Minuten gut ausgebildete Kristalle. Trinitrophloro- gluzin ist empfindlieher als Pikrins~ure.

A r e k o l i n .

Gibt nur nait Tetranitrophenolphthalein und Hexanitrodiphenylamin unmittelbar Niederschlage. Charakteristisch ist das ¥erhalten gegen Trinitr0phlorogluzin.- Die L6sung bleibt zunttehst klar. Nach einigen Stunden scheiden sich dann sch6n ausgebildete Kristalle aus (Tafel I, Figur 4). Reiben mit dem G]asstab bef6rdert die Kristallbildung, so dass die Kristalle sich aus einer L6sung yon 1:200 sehon nach einigen Minuten ausseheiden.

344 Rosenthaler und 6(irner: AromatischeNi~roderivaCe, insbesondere

A t r o p i n .

Keine ~iederschliige mit Mono- und Dinitrophenolen. Auch nieht mit Dinitro-a-naphtholsulfosliure. Wohl aber mit Dinitroanthrachry- sondisulfoshure und s~mtlichen tlbrigen Reagenzien. Mit Trinitronaphthol nur starke Trtlbung. Trinitrothymol, Tetranitrophenolphthale~n und Hexanitrodiphenylamin sind empfindlicher als Pikrinsiiure. Mit allen Trinitrophenolen treten sch6ne Kristallbildungen auf, aber erst nach liingerer Zeit. Besonders schSn ausgebildete Kristallrosetten bei Trinitro- kresol. Der mit Hexanitrodiphenylamin eintretende ,Niederschlag ballt sich nach kurzer Zeit zu roten Kliimpchen zusammen, der zuerst flockige. rotgelbe Dinitroanthrachrysondisulfosiiure - Niederschlag wird rasch sandig- kristallinisch.

B e r b e r i n .

Gibt FLtllungen mit allen Reagenzien, ausgenommen o-Nitrophenol, o-Nitrokresol und Dinitronaphthol. Mit Trinitronaphthol nur schwache TrObung. Darch Dinitrophenol wird zuerst nur eine gelbe, milchige Triibung hervorgerufen, die sich spi~ter als schwacher ~Niederschlag zu Boden setzt. Bei Dinitrokresol tritt erst nach geraumer Zeit ein schwacher Niederschlag auf.

m- und p-•itrophenol, sowie Tetranitrophenolphthalein sind empfind- licher als Pikrins~iure. Keine Kristallbildungen. Charakteristisch ist das Yerhalten gegen Dinitro-a-naphtholsulfosiiure. In einprozentiger LSsung bildet sich sofort ein dichter, orangegelber bliederschlag~ der rasch zu einer durchsichtigen, gallertartigen Masse wird. Bei Ver- dtinnungen bis 1 :900 gelatiniert die LSsung sofort bei Zusatz einiger Tropfen des Reagenses ; yon 1 : 1000 ab wird die L(isung nur noch dick- flOssig, kollodiumartig.

B r u z i n .

Keine xNiederschl~tge mit o-blitrophenol, o-l~itrokresol und Dinitro- phenolen. Milchige Triibungen mit m-bTitrophenol, p-bTitrophenol und Trinitronaphthol. Bei letzteren nach einiger Zeit flockiger Bodensatz. Der Hexanitrodiphenylamin-~Niederschlag ballt sich nach kurzer Zeit zusammen, der anfangs rostrote, flockige bliederschlag mit Dinitro- anthrachrysondisulfos~ure wird nach einiger Zeit zu einer braunroten gallertigen Masse, die sich spiiter wieder unter Bildung eines oliven- gr0nen Bodensatzes verflfissigt. Kein Auftreten yon Kristallen.

Nitrophenote als Alkaloidfiillungsmittel. 345

Wie bei Chinidin. etwas hOher.

C h i n i d i n .

Niederschl~ige oder Trtibungen mit allen Reagenzien ausser o-Nitro- phenol und o-Nitrokresol, m-bTitrophenol und p-Nitrophenol geben anfangs nur starke milchige Trtibungen. nach einiger Zeit entsteht ein 81iger Bodensatz.

Kein Reagens ist erheblich empfindlicher als Pikrinsiiure. Keine Kristallbildungen.

Ch in in .

Doch liegen die F~llungsgrenzen allgemein

C i n c h o n i n .

Gibt mit sitmtlichen Reagenzien ausser o-Nitrophenol and o-Nitro- kresol Niederschl~tge oder milchige Triibungen. Keines der Reagenzien ist erheblich empfindlicher als Pikrinsi~ure.

Der durch Trinitrophlorogluzin erzcugte dichte, hellgelbe Niedersch]ag wird nach einigen Stunden kristallinisch. Es bilden sich grosse, gut ausgebildete, seidengl~inzende, gefiederte Kristallbtischel (Tafel I, Figur 3).

E m e t i n .

Keine F~tllungen mit o-Nitrophenol, o-Nitrokresol. Dinitrophenol und Dinitronaphtho]. Trtibungen mit m-Nitrophenol, p-Nitrophenol, Dinitrokresol and Trinitronaphthol. Mit allen iibrigen Reagenzien dichte Niederschliige. Trinitrothymol ist empfindlicber als Pikrinsiiure. Keine Kristallbildungen.

Euka~n .

Niederschlitge mit allen Fallungsmitteln, ausgenommen o-Nitrophenolen and Dinitrophenolen. Trinitrothymol and Trinitrophlorogluzin sind empfindlicher als Pikrinstiure. Keine Kristallbildungen.

E u m y d r i n .

Niederschlitge mit allen Trinitrophenolen ausser Trinitronaphthol. Ausserdem mit TetranitrophenolphthaleYn, Hexanitrodiphenylamin and Dinitroanthrachrysondisulfosliure. Mit Trinitrophenol entstehen auf dem+ Boden des Reagensglases winzige 01tr(ipfchen. Trinitrophlorogluzin and besonders Dinitroanthrachrysondisulfos~iure bilden nach einiger Zeit Kristalle. Trinitrophlorogluzin, Hexanitrodiphenylamin and Dinitro- anthrachrysondisulfos~ture sind empfindlicher als Pikrins~iure.

F r e s e n i u s , , Zeitschrift f. analyt. Cbemic. XLIX..Jahrgang. 6. Heft;. 2 3

346 Rosenthaler und GSrner: Aromatische Nitroderivate, insbesondere

E u p o r p h i n .

Keine F/illungen mit o-Nitrophenolen und Dinitrophenolen. Starke Trttbungen mit m- und p-Nitrophenol, schwache mit Trinitronaphtbol. Mit allen tibrigen Fiillungsmitteln dichte ~iedersch]~ige. Trinitrophloro- gluzin und Hexanitrodiphenylamin sind empfindlieher als Pikrinsi~ure. Keine Kristallbildungen.

H e r o i n .

1Niedersehl/ige mit allen Trinitrophenolen, Polynitroverbindungen und Dinitrosulfos~uren. Mit Trinitronaphthol jedoch nur starke Trtibung. Tetranitrophenolphthale~n und Hexanitrodiphenylamin sind empfindlieher als 1)ikrinsi~ure. Keine Kristallbildungen.

t t o r d e n i n .

Keine =Niederschl~ge mit Mono= und Dinitrophenolen, Trinitro- naphthol und Dinitro-a-naphtholsulfos~ure. Mit allen fibrigen Reagenzien dichte Niederschl~ge und zum Tell charakteristische Kristall- bildungen.

Der mit Pikrins~ture entstehende Niederschlag ist zuerst emulsions- artig. Nach einiger Zeit bilden sich dann wtirfelfSrmige Kristall% die bereits yon L 6 g e r dargestellt wurden. Trinitrokresol und Trinitro- thymol erzeugen nach einigen Minuten pri~chtige gelbe, vierstrahlige Kristalle mit parallelen seitlichen Verzweigungen, deren L/inge vom Zentrum zur Peripherie bin abnimmt (Tafel I, Figur 5).

Die mit Trinitroresorzin versetzte L0sung bleibt zun/iehst Mar, nach ungefiihr 10 Minuten bilden sich dann Kristalle.

Auf Zusatz yon Trinitrophlorogluzin zu einer a u f 1 :300 ver- dtinnten LSsung scheiden sich naeh etwa 10--.15 Minuten massenhaft lange, diinne, makroskopisch deutlich erkennbare, an den Enden finger- fSrmig verzweigte, vierseitige Kristallnadeln aus.

Bei Zusatz von Dinitroanthrachrysondisulfos/iure bleibt die ein- prozentige L6sung zuerst einen Augenblick klar, dann bilden sich so- fort zahlreiche, gelbe Kristallbtischel.

Mit Rticksicht auf die begrenzte Menge des zur Verfiigung stehenden Alkaloids musste yon einer Bestimmung tier Empfindlichkeits- g~'enzen abgesehen warden.

Nitrophenole als Alkaloidfi~llungsmittei. 347

H y d r a s t i n .

Keine Niederschl~tge mit Mono- und Dinitrophenolen. Starke TrQbung mit Trinitronaphthol; mit den ttbrigen Ftillungsmitteln dichte Nieder- scbl~ge. Trinitrothymol und Hexanitrodiphe~ylamin sind empfindlicher als Pikrinsiiure. Der durch Dinitroanthrachrysondisulfos~ture erzeugte Niederschlag ballt sich nach einiger Zeit zu kleinen gallertartigen KnSllchen zusammen. Keine Kristallbildungen.

H y d r a s t i n i n .

Keine Niederschliige mit o-Nitrophenolen und Dinitro-a-naphthol- sulfosaure. Fiillungen mit m- und p-Nitrophenol. Mit Trinitronaphthol Trtibung. Mit allen abrigen Reagenzien dichte Niederschlitge. Tri- nitrothymol, Trinitrophlorogluzin, Hexanitrodiphenylamin und Dinitro- anthrachrysondisulfosaure sind empfindlicher als Pikrins~ture.

Im Gegensatz zu Hydrastin bildet Hydrastinin pri~chtige, charakter- istische Kristalle mit Trinitrophenol, Triuitrokresol, Trinitrothymol, Trinitroresorzin, Trinitrophlorogluzin und Dinitroanthrachrysondisulfo- stiure (Tafel II). Diese Kristallbildungen treten meist ziemlich rasch auf und haben zum Teil ganz eigenttlmliche Formen.

Kode~n.

Keine Niederschlage mit Mononitrophenolen, Dinitrophenolen, Dinitro- a-naphtholsulfosaure. Mit Trinitronaphthol milchige Trabung. Alle abrigen Fallungsmittel erzeugen dichte Niedersclllage. Tetranitro- phenolphthale~n und Hexanitrodiphenylamin sind empfindlicber als Pikrin- s~ture. Keine Kristallbildungen.

K o f f e i n . Keine ~'iederschlage.

Koka~n.

Keine Niedersehliige mit o-Nitrophenolen, Dinitrophenolen und Dinitro-a-naphtholsulfos~ture. Starke Trtibungen mit m-Nitrophenol und Trinitronaphthol. Dichte ~Niederschlage mit allen tibrigen F~llungs- mitteln. Trinitrothymol, Trinitrophlorogluzin und tlexanitrodiphenylamin sind empfindlicher als Pikrinsaure.

Charakteristisch sind die mit Trinitroresorzin entstehenden Kristallbildungen (Tafel I, Figar 1). Bei nicht zu verdannten L5sangen tritt sofort ein dichter, aus kleinen gelben Ktigelchen bestehender

23*

34S Rosenthaier und G(irner: Aromatische l~itroderlvate, insbesondere

Yqiederschlag auf. ~ach einigen Minuten bilden sieh dann in dem emulsionsartigen ~Niederschlag Kristallisationszentren, die rasch zu voluminSsen Kristallrosetten auswachsen und naeh kurzer Zeit die ganze Fllissigkeit anftillen. Bei h($heren Verdttnnungen bleibt die LSsung zuerst cinige Zeit klar, dann bedeckt sich die Oberitiiche rasch mit kleinen gelben, kreisrunden, schimmelpilzartigen Kristallrosettchen, die yon einem gli~nzenden, zentralen Punkte aus nach der Peripherie hin schnell wachsende Strahlen aussenden. Ist die Flttssigkeit nicht zu sehr verdtinnt, so ist sic nach kurzer Zeit mit den Kristallrosettchen angefttllt. Bei Verdtinnungen yon 1 : 500 tritt die Kristallbildung noch innerhalb einer Stunde ein, bis 1 : 1000 im Laufe des Tages, bis 1 : 2000 innerhalb 24 Stunden. Csleiche oder iihnliche Kristalle bildet Trinitro- resorzin mit keinem der anderen untersuchten Alkaloide.

Mit Trinitronaphtol entstehen nach einigen Tagen kleine, gelbe warzenfSrmige Kristallh~ufchen.

K o l c h i z i n .

Gibt mit m- und p-~Nitrophenol sowie Tetranitrophenolphthalein Trttbungcn, mit Hexanitrodiphenylamin einen schwachcn, li~ngere Zeit suspendierten ~Niederschlag. Mit allen ttbrigeu Reagenzien keine Fi~ll- ungen. Die Trtibungen mit m-und p-I~itrophenol sind stark, milch- weiss und setzen sich nach einiger Zeit als 51ige Tropfen zu Boden. Keine Kristallbildungen.

K o n i i n .

Niederschliige nur mit Tetranitrophenolphthale~n und Hcxanitro- diphenylamin. Dcr mit letzterem eintretende, anfangs flockige ,,Nieder- sehlag wird nach kurzer Zeit sandig.

Charakteristisch ist das Verhalten gegen Dinitroanthrachrysondi- sulfos~ure. Nach 5 - -10 1Viinuten scheiden sich plStzlich massenhaft sonderbar gestaltete, oft fltlgelartige, an den Riindern mehr oder weniger gesSgte Kristalle aus (Tafel I, Figur 6). I~ei Yerdiinnungen bis 1 :500 tritt die Kristallisation noch innerhalb einer Viertelstunde ein; bei grSsseren Verdiinnungen erheblich spater.

M o r p h i n .

Keine ~iederschl~ge mit Mono-bTitrophenolen~ Dinitrophenolen und Dinitro-a-naphtholsulfosiiure. Schwaehe milchige Trttbung mit Trinitro- naphthol. Tetranitrophenotphthalein und Hexanitrodiphenylamin sind

Nitrophenole als Alkaloidfallungsmittel. 349

empfindlicher als Pikrins~ure. Mit Trinitrokresol, Trinitrothymol und Trinitroph]orogluzin entstehen nach 24 Stunden sch0n ausgebildete Kristal]e.

iNikotin.

Keine Niederschl~ge mit ~ono-Nitrophenolen, Dinitrophenolen und Dinitro-a-naphtholsulfos~ure. Mit Trinitronaphthol starke Triibung. Mit allen tlbrigen Reagenzien diehte Niederschl/ige.

Trinitrothymol und Hexanitrodiphenylamin sind empfindlicher als Pikrins~ure.

Mit allen Trinitrophenolen, ausgenommen Trinitronaphtholi ent- stehen in Zeitr/~umen, die it~r die einzelnen Reagenzien zwischen 10 Minuten und 2 Stunden liegen, schSne, zum Teil recht charakteristische Kristallbildungen.

Der Hexanitrodiphenylamin-bTiederschlag wird im Laufe yon 1--2 Stunden durch Bildung winziger Kristallehen feink6rnig.

lqovokain .

Niederschl~tge mit allen Trinitrophenolen, Polynitroverbindungen und Dinitroanthrachrysondisulfos/~ure. Hexanitrodiphenylamin ist em- pfindlicher als Pikrins/~ure.

Trinitrophenol und Trinitr0phlorogluzin bilden naeh einiger Zeit Kristalle.

P e l l e t i e r i n .

Keine l'~iederschl~ge mit Mono-~itrophenolen, Dinitrophenolen und Trinitronaphthol. Alle ilbrigen Reagenzien erzeagen dichte bTieder- schlage.

Tetranitrophenolphthalein und Hexanitrodiphenylamin sind empfind- licher als Pikrins~ure.

Keine KristaUbildungen.

P h y s o s t i g m i n .

Keine Niedersehlage mit hIono-Nitrophenolen, Dinitrophenolen und Dinitro-a,naphtholsulfos~ure. Mit Trinitronaphthol schwache Trilbung. Die iibrigen F~llungsmittel erzeugen dichte Niederschlage.

"350 Rosenthaler und GSrner: Aromatische Nitroderivate, insbesondere

Trinitrothymol, Trinitrophlorogluzin, Tetranitrophenolphthalein und Hexanitrodiphenylamin sind empfindlicher als Pikrins~iure.

Mit Trinitrophlorogluzin entstehen nach ungef~hr 12 Stunden rot- gelbe, verzweigte Kristallbtischel.

P i l o k a r p i n .

Keine F~llungen mit Mono-~Nitrophenolen, Dinitrophenolen und Dinitro-a-naphtholsulfos~iure. Mit Trinitronaphthol schwache Trtibung. Mit Trinitrophlorogluzin bildet sich ein dichter, l~tngere Zeit suspen- dierter ~Niederschl~g; mit Dinitroanthrachrysondisulfos~iure entsteht eine starke Trtibung.

Trinitrophenol, Trinitrothymol, Tetranitrophenolphthalein und Hexa- nitrodiphenyl~min geben dichte Niederschl~ge. Mit Trinitrokresol und Trinitroresorzin bleibt die LSsung zuerst kl~r. ~Nach 1- -2 Minuten scheiden sich dann bei Trinitrokresol lange, sehr dtinne Kristallnadeln in Btischeln aus. Mit Trinitroresorzin bilden sich nach 15- -20 Minuten Btischel ~on langgestreckten, nach dem ':iusseren Ende hin klingen- f0rmig verbreiterten, schrgg abgeschnittenen Kristallen. Nach l~tngerer Zeit treten auch bei Trinitrothymol und Trinitrophlorogluzin Kristall- bildungen auf.

Interessant sind die mit Pikrins~iure entstehenden Kristalle. Es treten hierbei zwei Formen auf: Strahlige Kristallnadelbtischel und baumfSrmig ver~istelte Kristallrosetten. Die erste Form tritt in wenig verdiinnten L0sungen auf und geht bei zunehmender Verdtinnung in die zweite Form fiber.

TetranitrophenolphthaleYn und Hexanitrodiphenylamin sind empfind- licher als Pikrinsgure.

S t o v a i n .

Keine FMlungen mit o-Nitrophenolen und Dinitrophenolen. Starke Tr~bungen mit m-bTitrophenol, p-:Nitrophenol und Trinitronaphthol. Mit den tibrigen Reagenzien dichte Niederschl~ige. Die Trinitrophenole, ausgenommen Trinitronaphthol, erzeugen nach einiger Zeit in ver- dtinnten LOsungen Kristalle.

Hcxanitrodiphenylamin ist empfindlicher als Pikrins~ture.

Nitrophenole als Alkaloidf~llungsmi~tel. 351

S t r y c h n i n .

Keine Fiillungen mit o-Nitrophenol und o-Nitrokresol. Im Gegen- satz zu Bruzin jedoeh Trtibungen mit Dinitrokresol und Dinitronaphthol. Mit Dinitrophenol bleibt die L6sung zuerst klar; naeh einigen Stunden entsteht ein aus feinen, gelben Kristallnadeln bestehender Niedersehlag. .Starke Trtibungen entstehen durch m-Nitrophenol, p-Nitrophenol und Trinitronaphthol. Mit allen tibrigen Reagenzien dichte Niederschl~ge. Aus der durch m-Nitrophenol entstandenen Triibung bilden sich nach 2,/~ Stunden kleine, feine Kristallnadelbtlsehel.

Charakteristiseh sind die mit Dinitrokresol entstehenden Kristalle (Tafel I, Fig. 2). Sie beginnea naeh etwa einer Stunde sieh langsam aus der emulsionsartig getrtibten L6sung abzuscheiden, und zwar in Form sch6n ausgebildeter~ grosser, roter, zentrisch gruppierter Kristall- nadelbtischel.

Trinitrothymol, Tetranitrophenolphthale~n und Hexanitrodiphenyl- amin sind empfindlicher als Pikrinsiiure.

V e r a t r i n .

Keine Fi~llungen mit o-Nitrophenolen und Dinitrophenolen. Starke Triibungen mit m-Nitrophenol, p-Nitrophenol und Trinitronaphthol. Mit den iibrigen Reagenzien dichte Niederschliige.

Trinitrophlorogluzin, Tetranitrophenolphthale~n und Hexanitro- diphenylamin sind empfindlieher als Pikrinsiiure.

Keine KristaUbildungen.

( ~ b e r s i e h t

a b e r das V e r h a l t e n der e i n z e l n e n R e a g e n z i e n und t i be r d i e F i i l l u n g s g r e n z e n .

Die Reagenzien sind gruppenweise geordnet, und zwar bilden Mono- Nitrophenole, dann Dinitrophenole und Dinitrophenolsulfosauren, endlich Trinitrophenole und Polynitroverbindungen je eine Gruppe.

Die Fallungsgrenzen sind dutch zwei Zahlenwerte bestimmt. Die kleinere Zahl bezeichnet den Verdtinnungsgrad, bei welehem innerhalb einer Minute noch eine deutlich sichtbare Fiillung eintrat. Die grOssere Zahl gibt die Verdtinnung an, bei der innerhalb desselben Zeitraumes keine Reaktion mehr erfolgte. Wo Kristallbildung stattfand, ist dies durch einen Stern angedeutet.

3 5 2 R o s e n t h a l e r u n d G S r n e r : A r o m a t i s c h e N i t r o d e r i v a t e , i n s b e s o n d e r o

M o n o - N i t r o p h e n o l e .

o - N i t r o - o - N i t r o - m - N i t r o - p - N i t r o -

p h e n o l k r e so l p h e n o l p h e n o l

1 Akoni t i l~

2 A l y p i n . . .

3 ! A n t i p y r i n .

4 A r e k o l i n

5 A t r o l d n .

61 B e r b e r i n

7 B r u z i n

8 C h i n i d i n

9 C h i n i n

10 C i n c h o n i n

11 D i o n i n . . .

12 E m e t i n .

13 Euka : in . . .

14 E u m y d r i u . i

15 E u p o r p h i n .

16 H e r o i n . . .

17 H y d r a s ~ i n

18 I I y d r a s t i n i n

19 Kode~n . . .

2 0 Koffe'~n .

21 K o k a i n . . .

22 K o l c h i z i n "

23 K o n i i n

2 4 M o r o h i n

25 N i k o t i n .

26 N o v o k a i n

27 P e l l e t i e r i n .

28 P i l o k a r p i n .

29 StovaYn . . .

• ~0 S t r y e h n i n

81 V e r a t r i n . .

2 0 0 0 - - 2 5 0 0 1 4 0 0 - - 1 5 0 0

1 8 0 0 - - 1 9 0 0 1400 1500

2 0 0 - - 2 5 0 1 5 0 - - 2 0 0

2 1 0 0 0 2 2 0 0 0 2 0 0 0 0 - - 2 1 0 0 0

2 5 0 0 - - 3 0 0 0 1 9 0 0 - 2000

1500 1600 1 5 0 0 - - 1 0 0 0

2 0 0 0 - 2 5 0 0 2 0 0 0 - - 2 5 0 0

3 0 ~ 0 - - 3 5 0 0 2 0 0 0 - - 2 5 0 0

9 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 2 5 0 0 - - 3 0 0 0

5 0 0 - 600 3 0 0 - - 3 5 0

2 0 0 0 - 2 5 0 0 900 1000

450 500 2 5 0 - 3 0 0

7 0 0 800 3 0 0 - 3 5 0

1100 1200 1 0 0 0 - - 1 1 0 0

2 0 0 - 2 5 0 1 0 0 - - 1 5 0

5 0 0 0 - - 2 5 0 0 * 1 4 0 0 - - 1 5 0 0

2 0 0 0 - 2 5 0 0 1 3 0 0 - - 1 4 0 0

N i t r o p h e n o l e als A lka lo id f i~ l l ungsmi t t e l . 353

D i n i t r o p h e n o l e u n d D i u i t r o p h e n o l s u l f o s ~ u r e n .

D i n i t r o - - - Dini~ro- D in i t ro - Din i t ro - D in i t ro - a n t h r a e h r y - p h e n o l k re so l naph~hol n a p h t h o l - sondisu l fo-

sulfosi iure s/~ure

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

3~

1 Akon i t in

2 A l y p i n . . .

3 A n t i p y r i n .

4 Areko l in

5 At rop in

Be rbe r in

Bruz in . .

Ch in id in

Chinin .

Ch inchon in

Dionin .

E m e t i n .

E u k a i n .

E u m y d r i n .

E u p o r p h i n

Heroin . . .

H y d r a s t i n

H y d r a s t i n i n

Kode' in .

Koffe in .

K o k a i n .

Kolchiz in

Koni in .

Morphin

N i k o t i n . . .

N o v o k a i n .

Pe l l e t i e r i n

P h y s o s t i g m i n

P i l o k a r p i n

S t o v a i n . . .

S t r y c h n i u .

V e r a t r i n

- - - - 100 150 400 500

1 0 0 - - 1 5 0 2 5 0 0 - - 3 0 0 0

- - 2 5 0 - - 3 0 0

7 0 0 - - ~ 0 0 2 0 0 - 2 5 0 - - 9 0 0 - - 1 0 0 0 1 5 0 0 - - 1 6 0 0

- - 6 0 0 0 - - 7 0 0 0 1 4 0 0 - - 1 5 0 0

1 0 0 - - 1 5 0 3 0 0 - - 3 5 0 5 0 0 - - 6 0 0 2 0 0 0 - - 2 5 0 0 6 0 0 0 - - 7 0 0 0

200 250 5 0 0 - - 6 0 0 5 0 0 - - 6 0 0 2 0 0 0 - 2 5 0 0 6000 - 7 0 0 0

1 0 0 - - 1 5 0 2 5 0 - - 3 0 0 4 0 0 - - 4 5 0 1 9 0 0 - - 2 0 0 0 6 0 0 0 - - 7 0 0 0

- - - - 4 5 0 - - 5 0 0

5 0 0 - - 6 0 0 - - 2 0 0 0 - - 2 5 0 0 4500 5000

- - 4 0 0 - 4 5 0 2 0 0 0 - - 2 5 0 0

. . . . . . . ~ 0 0 - 900*

- - - - 1100 1200 2 0 0 0 - - 2 5 0 0

- - - - 1 5 0 - - 2 0 0 9 0 0 - - 1 0 0 0

- - 1000-- ,1100 4 5 0 0 - - 5 0 0 0

. . . . 700--800*

- - - - 4 5 0 - - 5 0 0

- - - - - - 1 4 0 0 - - 1 5 0 0

. . . . . 9 0 0 0 - - I I 0 0 0 "

. . . . 2 0 0 - - 2 5 0

. . . . . . . 9 0 0 - - 1 0 0 0

. . . . . . 700 800

- - - - 4 5 0 - - 5 0 0 0 0 0 - - 1 0 0 0

- - - - 2 0 0 - - 2 5 0

- - - - 4 5 0 - - 5 0 0

- - - - 1 4 0 0 - - 1 5 0 0

1 0 0 - - 1 5 0 1 0 0 - - 1 5 0 " 100-- .150 800---900 3 0 0 0 - - 3 5 0 0

- - 8 0 0 - - 9 0 0 1 4 0 0 - - 1 5 0 0

354 R o s e n t h a l e r und GSrne r : A r o m a t i s c h e N i t r o d e r i v a t e , i n sbesonde re

T r i n i t r o p h e n o l e u n d

T r i n i t r o - I T r i n i t r o - i T r in i t r o -

I p h e n o l ! k r e so l : t h y m o l i

1 A k o n i t l n 1 9 0 0 - - 2 0 0 0 1 4 0 0 - - 1 5 0 0

2 A l y p i n . . . . 5 0 0 0 - - 6 0 0 0 * 2500 3000*

3 A n t i p y r i n . . . 3 0 0 - - 3 5 0 " 2 0 0 - - 2 5 0 ~

4 1 A r e k o l i n .

5 A t r o p i n . . . . 3 0 0 - - 4 0 0 * . % 0 - - 4 0 0 *

6 Bcrbe r in 19000 20000 171300 18000

7 Bruz in . . . . 5 0 0 0 - 6 0 0 0 5000 6000

8 Chinidir l 40000 45000 4 0 0 0 0 - - 4 5 0 0 0

9 C h i n i n . . . . 50090 -- 55000 5 0 0 0 0 - 550130

10 Cinchon in . . . 5 0 0 0 0 - - 5 5 0 0 0 50000 55000

11 D ion in . . . . 900 - 1000 5 0 0 - - 6 0 0

12 E m e t i n . . . . 2 1 0 0 0 - - 2 2 0 0 0 20000 21000

13 E u k a i a . , . 3 0 0 0 , - 3 5 0 0 3000 3500

14 E u m y d f i n . 2 0 0 - - 2 5 0

15 E u p o r p h i n . . . 6000 7000 4 0 0 0 - - 5 0 0 0

16 H e r o i n . . . . 1900 2000 1 4 0 0 - - 1 5 0 0

17 H y d r a s t i n . 1 0 0 0 0 - 1 1 0 0 0 9 0 0 - 1 0 0 0

18 H y d r a s t i n i n 600 700* 2 5 0 - - 3 0 0 *

19 Kode'in . . . . 6 0 0 - - 7 0 0 4 .50--500

20 Koffe~n . . . .

21 Koka~:n . . . . 1 4 0 0 - - 1 5 0 0 600- , -700

22 Kolch iz in . . . - -

23 Kon i in . . . .

24 M o r p h i n 300 350 2 0 0 - - 2 5 0 *

25 N i k o t i n . . . . 3 0 0 0 - - 4 0 0 0 ' 1800 1900"

26 Novoka ' in . . . 1 4 0 0 - - 1 5 0 0 " 4 5 0 - - 5 0 0

27 P e l l e t i e r i n . . . 1000 1100 1 0 0 ) - - 1 1 0 0

28 P h y s o s t i g m i n . . 5 0 0 - - 6 0 0 3 .50--400

29 P i l o k a r p m . . 7 0 0 - - 8 0 0 * 7 0 0 - - 8 0 0 ~

30 StovaYn . . . . 1 1 0 0 - - 1 2 0 0 " 900 - 1 0 0 0 '

31 S t r y c h n i n 9 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 8 0 0 0 - - 9 0 0 0

32 V e r a t r i n 2500 3000 2 5 0 0 - - 3 0 0 0

2 0 0 0 - - 2 5 0 0

4 0 0 0 - - 4 5 0 0

3 0 0 - - 3 5 0 *

6 0 0 - - 7 0 0 *

1 9 0 0 0 - - 2 0 0 0 0

1 0 0 0 0 - - 1 1 0 0 0

4 5 0 0 0 - - 5 0 0 0 0

5 0 0 0 0 - - 5 5 0 0 0

5 0 0 0 0 - - 5 5 0 0 0

8 0 0 - - 9 0 0 *

24000 25000

4500- -50O0

150 200

6 0 0 0 - - 7 0 0 0

1 9 0 0 - - 2 0 0 0

l l 0 0 0 - - 1 2 0 0 0

7 0 0 - - 8 0 0 *

5 0 0 - - 6 0 0

1 9 0 0 - - 2 0 0 0

250-.-3G0"

5 0 0 0 - - 6 0 0 0 *

1400 1500

1000 1100

700 - 8 0 0

700 800*

I I 0 0 1200"

1 0 0 0 0 - - 1 1 0 0 0

2 5 0 0 - - 3 0 0 0

Nitrophenole als AlkaloidfMlungsmit~el.

P o l y n i t r o v e r b i n d u n g e n .

355

Trinitro- Trinitro- Trinitro- t Tetranitro- Hexanitro- resorzin phlorogluzia naphthol phenolphthaMn diphenylamin

[

1400--1500 2000 2500 500 - 600 1900---2000 4500 5000

2500--3000 4000--4500 1400---1500 900--1000 2000--2100

1 :200 400 - 450*

- - 1 :200" 150--200 6000--6500

250--300* 350--400 150 - 2 0 0 900--1000 40900--45000

19000--20000 19000--20000 14000-15000 22000--23000 5000 6000

5000 6000 5000--6000 5000 6000 5000--6000 20000--21000

35000--40000 35000---40000 24000-25000 24000--25000 40000--45000

30000--35000 35000--40000 30000--35000 19000--20000 25000 30000

30000 35000 25000--30000* 7000--8000 10000--11000 30000--35000

400--500 600--700" 300 350 800--900 20000--21000

19000--20000 19000 20000 12000 13000 9000--10000 10000--11000

2500--3000 4500. 5000 100--150 3000--35000 35000 40000

I00 150 300--350* - - 100--150 24000 25000

5000--6000 7000--8000 6000--7000 4000--5000 12000---16000

1400--1500 1900--2000 1900 2000 2500--3000 25000--30000

8000 9000 8000--9000 6000--70(10 4000--5000 13000 14000

450--500* 1600 1700" 500--600 500--600 25000 30000

400--500* 600--700 300--400 1100 1200 24000--25000

2000--2500* 2000 2500 800--900" 1400 1500 20000 21000

- - 800--900 2500--3000

- - 450--500 10000--11000

200--250 9000 10000 5000--6000 11000 12000 40000--45000

2500--3000* 1100--1200" 900--1000 1200 1300 50000--55000

450--500 700--800* 300--400 1100--1200 30000--35000

1000--1100 700--800* 800--900 50000--55000

350 400 1000--1100 300--350 3000--4000 7000 8000

700--800* 800 -900" 500--600 900 1000 30000 35000

900--1000" 3000 4000* 900--1000 3000 4000 14000--15000*

6000--7000 250--300* 100--150 900 --1000 10003--11000

2000--2500 3000--3500 1600--1700 7000 8000 9000--10000

356 Rosenthaler und GSrner: Aromatische Nitroderivate, insbesondere

Wie aus vorstehenden Angaben und Tabellen hervorgeht, geben o-Nitrophenol und o-Nitrokresol keine Niederschllige. m-Nitrophenol und p-Nitrophenol dagegen fallen eine grosse Anzahl yon Basen, und zwar beide die gleichen. Dabei erweist sich m-~Nitrophenol empfind- licher als p-Nitrophenol.

Die Dinitrophenole sind weniger reaktionsfahig und fallen nur die starken Basen. Dinitronaphthol fallt die Chinabasen und Strychnin. Dinitrophenol ausserdem Berberin~ und Dinitrokresol noch Berberin und Emetin. Diese Basen erweisen sich auch den fibrigen Fallungsmitteln gegeniiber als die am leichtesten fallbaren.

Ein die Empfindlichkeit steigernder Einfluss der Sulfosaure-Gruppe ~) macht sich bei Dinitro-u-naphtholsulfosaure deutlich bemerkbar. Ausser den yon Dinitronaphthol gefallten Chinabasen und Strychnin werden nun auch Emetin, Berberin, Bruzin und Veratrin gefallt, ausserdem Akonitin, Alypin, Eukain~ Euporphin~ Heroin und Pelletierin.

Dinitroanthrachrysondisulfosaure fallt alle untersuchten Basen ausser Antipyrin, Arekolin~ Koffe~n und Kolchizin.

Die Trinitrophenole geben mit allen untersuchten Basen Nieder- schlage mit Ausnahme yon Koffein, Kolchizin, Koniin und auch Are- kolin, das nur mit Trinitrophlorogluzin nach einiger Zeit einen kristalli- nischen Niederschlag gibt. Von Trinitrokresol wird Eumydrin nicht gefallt, yon Trinitronaphthol nicht Antipyrin, Hordenin und Pelletierin. Von den Trinitrophenolen ist Trinitronaphthol dasjenige, das die wenigsten Fallungen aufzuweisen hat. Am empfindliehsten ist dureh- gehends Trinitrothymol. Doch ist der Untersehied etwa gegeniiber der Pikrinsaure nieht bedeutend.

Tetranitrophenolphthale~'n gibt ~Niedersehliige mit sitmtlichen Basen ausser Antipyrin und Koffein. Sein Fallungsvermtigen ist mithin etwas starker ausgepragt als das der Trinitrophenole, die alle weder Koniin noch Kolehizin und --- ausgenommen Trinitrophlorogluzin - - aueh Are- kolin nieht fallen. Dagegen liegen die Empfindlichkeitsgrenzen in nur wenigen Fallen h(iher, in vielen aber tiefer als bei den am besten fallenden Trinitrophenolen.

Hexanitrodiphenylamin fallt alle Basen ausser Antipyrin nnd Koffeln. Die Fallungsgrenzen der meisten Basen liegen erheblich hSher als bei

1) Die Sulfosiiure-Gruppe kann auch entgegengesetzt wirken : die Fallungs- grenzen liegen ffir Pikrinsulfosaure niederer als ffir Pikrinsaure.

Nitrophenole Ms Alk~loidfMlungsmittel. 357

allen anderen Reagenzien. Doch ist die Empfindlichkeit auch dieses NitrokSrpers noch nicht gross genug, um ihn zur Bestimmung you Alkaloiden anzuwenden. Auch bleiben die Niederschl~ge oft, be- sonders bei hohen Verdannungen, l~ngere Zeit suspendiert und werden durch S~uren leicht zersetzt.

Obgleieh die eben angefiihrten Tatsachen einige Regelm~fsigkeiten in den Bezichungen zwischen Konstitution und F~llungsvermSgen der untersuchten KSrper erkennen lassen, so fallt es doch sehwer, die inneren Ursachen dieser Regelm~fsigkeiten zu erkennen.

Dies wird schon dadurch erschwert, dass die Konstitution nicht yon allen zur Untersuehung herangezogenen NitrokSrpern v611ig sicher- gestellt ist und dass ausser dem bTitrokSrper auch die Base sich in charakteristischer Weise geltend machen kann. So liegen zum Beispiel die Fallungsgrenzen far Dinitrokresol meist hSher als bei Dinitrophenol. Bei Berberin ist es gerade umgekehrt. Die einfachste Annahme, dass das F~llungsvermSgen der ~itrokSrper desto gri~sser sei, je st~irkere S~uren sie seien, ist in dieser Allgemeinheit jedenfalls nicht richtig. Die Dinitrophenole zum Beispiel, die starkere S~uren sind, als die Mono- nitrophenole, tmben ein schw~cheres FallungsvermSgen als diese. Auf andere Hypothesen einzugehen, erscheint uns bei dem gegenw~rtigen Stand der Sache unnStig.

Koch weniger regelm~fsig als der Einfluss der Nitrogruppen ist der der Phenolgruppen, wie es ein Bliek auf die mit Pikrins~ure, Trinitroresorzin und Trinitrophlorogluzin erhaltenen Resultate zeigt. Auch beweist das Hexanitrodiphenylamin, dass eine Phenolgruppe zur Erzielung yon Fallungen unnStig ist. Es geni~gt offenbar, dass ~lber- haupt ein ionisierbares Wasserstoff-Atom im Molekal vorhanden ist.

Von praktischem Interesse ist es, dass viele der beobachteten Kristallbildungen so charakteristisch sind, dass sie zum Nachweis der betreffenden Alkaloide herangezogen werden kSnnen. Dazu geh6ren in erster Linie die Yerbindungen yon Arekolin, Cinchonin, Hordenin, Hydrastinin, Kokain, Koniin, und Strychnin, deren Formen in den Abbildungen wiedergegeben sind. Far Berberin ist es charakteristisch, dass seine LSsungen auf Zusatz yon Dinitro-a-naphtholsulfos~ure gela- tinieren.

358

thymol (5), Trinitroresorzin (6), Trinitrophlorogluzin (7), Anthrachrysondisulfos~ure (8).

Die Best immung des Kalis als Kaliumplatinchlorid. "VOTI

Paul Rohland.

Rohland: Die Bestimmung des Kalis als Kaliumplatinchlorid.

h b b i l d u n g e n : 1) Tafel I.

1. Kokain mit Trinitroresorzin. 2. Strychnin mit Dinitrokresol. 3. Cinchonin mit Trinitrophlorogluzin. 4. Arekolin mit Trinitrophlorogluzin. 5. Hordenin mit Trinitrothymol. 6. Koniin mit Dinitro-Anthrachrysondisulfosiiure.

Tafel 1I. Hydrastinin mit Trinitrophenol (1--3) , Trinitrokresol (4), Trinitro-

Dinitro-

S t a r c k hat sich in einer Arbeit ~>zur Alkalibestimmung in Sili- katen<< e) mit meinen frtiheren Untersuchungen ,tiber das Yerhalten einiger Salze der Platinwasserstoffsaure~ ~) besch~tftigt; er bemerkt, dass er sie schwer h~ttte finden k6nnen. Diese Entdeckung whre ihm sehr ] e i c h t gewesen.

Ausser den Originalabhandlungen in der ~Zeitschrift ffir an- organische Chemie~ finden sich ausftihrliche Referate im ~Chemischen Zentralblatt~, 4) und in dieser Zeitschrift selbst. 5)

Dass diese Untersuchungen in den zur Zeit n eu erscheinenden Handbtichern yon R. A b e g g und C. F r i e d h e i m (i n den alten k0nnen sie nattirlich nicht erwiihnt sein) noch nicht berticksichtigt worden sind, liegt einfach daran~ dass diese noch nicht bis zum P 1 a t i n fortgeschritten sindj)

1) Die Formen 1, 2, 4, 5, der Tafel I u n d alle der Tafel I1 wurden durch F~llung auf dem Uhrglas, 3 und 6 tier Tar. 1 I auf dem Objektt~'~ger erhalten. Einzelheiten dartiber finden sieh in der Dissertation yon F. G 0 r n e r , Strass- burg 1908.

~) Diese Zeitschrift 48, 415 (1909). 3) Zeitschrift f. anorg. Chem. 15, 412 (1897); 16, 805 (1898). 4) Chem. Zentralblatt. 69, 313, 984. 5) Diese Zeitschrift 88, 175 if. 6) In dem zuletzt ersehienen Bznde des Handbuehs yon A b egg {Band ]I[,

2. hbteilung) ist eine der unter s) zitierten Untersuchungen (Zeitschr. f. anorg. Chem. 16, 305 (1898) bereits eryahnt worden.