Arsen – das Element mit zwei Gesichtern
Walter Goessler Institut für Chemie - Analytische Chemie,
Karl-Franzens Universität Graz
Plus Lucis 65. Fortbildungswoche, 21.02.-25.02.2011, Wien
"Kleine Zeitung" Kommentar: Ein Hauch von 1989 von Hubert PattererUtl.: Ausgabe vom 30.1.2011
Graz (OTS) - Die Bürger in Ägypten brauchen die Solidarität des Westens. Er hat etwas gutzumachen. Während sichÖsterreich im zänkischen Kleinklein verliert und sich zusehends abhandenkommt, blickt die Welt gebannt in den NahenOsten und hält den Atem an. Ägypten, das schien uns vertraut, ein assoziatives Amalgam aus Unterstufe, Nil-Romantik undLiz Taylor. Aber wirklich nah und unter die Haut geht uns dieses Land erst jetzt, da sich die politische Wahrnehmung überdie alten Klischees schiebt…..
….. Es sind zarte Schneisen der Demokratie, die hier erstmals in die arabische Welt geschlagen werden. Dieser Prozess istdeshalb so spektakulär und historisch, weil er nicht von außen, sondern von innen kommt, von unten. Diese Volkserhebungkönnte das eingerahmte Moslem-Bild, das in unseren Köpfen hängt, am Ende noch gehörig erschüttern.
Frappant erinnern die dramatischen Bilder an das Jahr 1989, als sich die Völker Osteuropas erhoben und die morschenMachtsysteme des Kommunismus in sich zusammenbrachen. Auch damals waren es Funken, die übersprangen. Auchdamals lag das Geschehene jenseits des Vorstellbaren. Auch damals war das Fernsehen der Katalysator; nur das Internet,Arsen für die letzten Diktaturen, war noch nicht erfunden, ein Plus für die Wutbürger in Nahost.
Geschichte wiederholt sich nicht, heißt es. Es wäre schön, würde sie es dennoch tun. Auch wenn der Ausgang dieserRevolution ungewiss ist, so führt er doch vor Augen, dass die Sehnsucht nach Freiheit und einem selbstbestimmten Lebenuniversal ist. Es sind junge Menschen in Turnschuhen, die diese Sehnsucht skandieren, auch viele Erwachsene mitKrawatte. Sie tun es ohne religiösen Fanatismus….
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http://www.filmposter-archiv.de/filmplakat.php?id=13039 20.02.2011http://www.hermsen2007.de/ 20.02.2011http://de.academic.ru/pictures/dewiki/78/Napoleon_zu_Pferde.jpg23.02.2011
Frank Capra, 1944 - ein Grund für den schlechten Ruf von Arsen?
Napoléon I. Bonaparte – Tod durch Arsenvergiftung?
Phar Lap - Tod durch Arsen Haaranalyse belegt: Legendäres Rennpferd starb 1932 an einer Arsenvergiftung.
http://www.fotocent.de/imgp/ab2f19b564ec414002c074f341dae7ae.jpg 20.02.2011
Wer denkt bei diesem Anblick schon an Arsen?
Inhalt
• Historischer Rückblick• Warum ist Arsen so interessant?• Speziationsanalyse• Arsen in unserer Umwelt
– wasserlösliche Arsenverbindungen– lipidlösliche Arsenverbindungen
• Zusammenfassung
Einige historische Daten• ~300 B.C. Auripigment (As2S3 ) war bereits den Griechen, Arabern und
indianischen Kulturen bekannt
• ~1250 Albertus Magnus hat in De Rebus Metallicus über elementares Arsen berichtet
• Mittelalter wurde Arsen sehr häufig als Gift verwendet
• 1775 Scheele (Schwedischer Chemiker) hat AsH3 entdeckt. Man musste nichts über die Giftigkeit bis 1815 Adolph Ferdinand Gehlen durch Inhalation von AsH3 starb
• 1836 James Marsh (Schüler von Faraday) hat den berühmten Marsh Test entwickelt; erlaubt den Nachweis von weniger als 1 mg Arsen in Leichenteilen dramatischer Rückgang der Arsenmorde
Marsh‘sche Probe zur Arsenbestimmung
Einige historische Daten• bis 1900 Arsenverbindungen wurden vielfach in der Medizin eingesetzt (Fowlers
Lösung: Kaliumarsenit; Valagin‘s Lösung: AsCl3....)
• 1909 Salvarsan wurde von Paul Ehrlich als Medikament gegen Syphilis entdeckt
• 1902-1903 wurde erstmals über hohe Arsenkonzentrationen in marinen Organismen berichtet
• 1926 erkannte Chapman erstmals die Wichtigkeit der Arsenspeziation indem er feststellte, dass die Form des Arsen in marinen Proben nicht As2O3 sein kann, sondern vermutlich eine organische Arsenverbindung mit wesentlich geringerer Toxizität
• 1977 wurde von John Edmonds und Mitarbeitern Arsenobetain als die Hauptarsenverbindung in marinen Tieren nach Extraktion mit Röntgenstrukturanalyse identifiziert, vier Jahre Später wurden Arsenzucker erstmals in marinen Algen entdeckt
Paul Ehrlich, Begründer der ChemotherapieSalvarsan gegen Syphilis, durch Penicillin abgelöst
Einige historische Daten• >1988 HPLC-ICPMS kommt ins Spiel
• 1995 Arsenobetain wurde erstmals in terrestrischen Proben gefunden (Byrne et al. AOC)
• 1997 konnten Arsenocholin und Tetramethylarsonium ebenfalls im terrestrischen Ökosystem gefunden werden (Kuehnelt et al. AOC)
• 1998 konnten Arsenzucker in Regenwürmern und terrestrischen Pflanzen identifiziert werden (Geiszinger et al. ES&T; Kuehnelt et al. AOC)
• 1999 As2O3 wurde in der Medizin sehr erfolgreich als Zytostatikum eingesetzt (akute promyeloische Leukämie)
Das letzte Jahrzehnt• 1999-2000 wurden die dreiwertigen organischen Arsenverbindungen
Methylarsonige Säure und Dimethylarsinige Säure in Urinproben identifiziert
• ~2000 haben toxikologische Studien gezeigt, dass diese Verbindungen sogar toxischer sind als die anorganischen Arsenverbindungen
• 2004 wurde erstmals von thio-analogen Arsenverbindungen berichtet (Schafsurin Hansen et al. Angew. Chemie, Muscheln Schmeisser et al. Chem. Commun.)
• 2005 wurden erstmals thio-Arsenzucker in Algen gefunden (Meier et al. Environ. Chem.)
• 2005 wurde Arsenobetain erstmals in Algen gefunden (Pergantis et al. Analyst)
Die letzten fünf Jahre• 2006 kurzkettige arsenhaltige Fettsäuren wurden erstmalig im Urin
nach Verzehr von Dorschleber gefunden (Schmeisser et al. Angew. Chemie)
• 2008 langkettige Fettsäuren wurden in Dorschleberöl in signifikanten Konzentrationen bestimmt (Rumpler et al. Angew. Chemie)
• 2008 arsenhaltige Kohlenwasserstoffe wurden in Fischöl nachgewiesen (Taleshi et al. Chem. Commun.)
• 2010 Bakterien welche As statt P verwenden werden in Kalifornien entdeckt (Wolfe-Simon et al. Science NASA Laboratories)
Warum Arsen Forschung?
• Historische begründete positive Effekte
• Wissenschaftliche Neugier– Arsenzyklus in der Umwelt– Arsenkrise in einigen Länder der Erde
• Konsumentenschutz
Historische Gründe?
C. MacLagan, Edinburgh Med. J. 10:200-207, 1864
Historische Gründe?
C. MacLagan, Edinburgh Medical J. 10:200-207, 1864
Wissenschaftliche Neugier?AsO
OO
O
ReductionMethylation
AsO
OHMe
OHMethylation
AsO
OHMe
Me
O
OHOH
NAsO
Me
Me
N
N
N
NH2
O
OHOH
ORAsO
Me
MeGlycosidation
O
OHOH
ORAs
Me
Me
Me+
DimethylarsinyladenosineDimethylarsinylribosides
-
-
- Reduction
O
OHOH
NS
N
N
N
NH2
Me
H2N
CO2
+
-
Trimethylarsinoribosides S-Adenosylmethionine
K.A. Francesconi & J.S. Edmonds, Adv. Inorg. Chem. 44:147-189, 1997
Wissenschaftliche Neugier?
O
OHOH
ORAsO
Me
MeAs
O
Me
MeOH
As
Me
MeOH
As
O
Me
Me COOH
AsMe
Me
Dimethylarsinylethanol
+
COO
Dimethylarsinylacetic Acid
Arsenocholine
Arsenobetaine
Me
Dimethylarsinylribosides
Me
-+
AnaerobicDecomposition
Oxidation
Methylation Oxidation
Methylation
K.A. Francesconi & J.S. Edmonds, Adv. Inorg. Chem. 44:147-189, 1997
Dimethylarsinoylribosides Dimethylarsinoylethanol
Dimethylarsinoylacetic acid
?
Speziationsanalyse
Speziation: Alle Verbindungen eines Elementes in einer Probe (Br-/BrO3
- oder NO3- /NO2
-…)
Alle Aktivitäten sie zur Identifizierung der Elementspeziation führen
Warum Speziationsanalyse?– Die Elementverbindung bestimmt ihre Eigenschaft und
nicht die Gesamtkonzentration in Hinblick auf:• Toxizität: Cr(III) ist ein essentielles Spurenelement – Cr(VI) ist
krebserregend; anorganische Quecksilberverbindungen sind deutlich weniger giftig als z.B. CH3Hg+; anorganische Arsenverbindungen sind kanzerogen organische praktisch kaum
• Mobilität: . CH3Hg+ wird in der marinen Nahrungskette angereichert da besser fettlöslich; zinnorganische (TBT) Verbindungen wurden sehr oft als Schiffanstriche eingesetzt Imposex bei Schnecken…
– Risikoabschätzung, klinischen Chemie, Arbeitsplatzüberwachung, Ökotoxikologie...
Selektivität
Detektor Chromatographie
Probenvorbereitung
Verbundverfahren/gekoppelte TechnikenMS
AAS/AFS
ICPMS
ICPOES
UV/Cond.
HG
GC
LC
CE
Sample
High matrix introduction (HMI)
Peltier gekühlteSprühkammer
Off-axis Linsensystem
Low-flow Sample Introduction
RF Generator mitschnellerFrequenzabstimmung
Vakuum System
Zellgas Einlass
High-frequency (3MHz) hyperbolischenQuadrupole
Schneller, simultaner 2 Modus Detektor (9 Größenordnungen)
Interface
3. Generation Octopole System (ORS3)
www.agilent.com
Interfacebereich
+
8000K
Partikel zerfallen und dissoziieren
Höchste M+ bei gleichzeitig minimalen polyatomaren Interferenzen
Einfach positive geladeneIonen MS
Aerosol wirdgetrocknet
Atome werden gebildet und ionisiert
Probenkanal ~6700K
Aufenthaltsdauer wenige Milliskunden
Agilent 7700
Arsen im Trinkwasser• Millionen von Leuten weltweit leiden unter arsenbelastetem
Trinkwasser
• Die hohen Arsenkonzentrationen führen zur erhöhten Haut-, Nieren- und Blasenkrebsraten
• 90% des aufgenommen anorganischen Arsens werden über die Nieren ausgeschieden
• Urin ein sehr guter Marker für Arsenbelastung
• Für eine Risikoabschätzung ist die Gesamtarsenbestimmung nicht ausreichend
Größte Umweltkatastrophe der Welt
• WHO Richtlinie 10 µg As/L• Bangladesh Standard 50 µg As/L• 57 Millionen Menschen > 10 µg As/L• 35 Millionen Menschen > 50 µg As/L
Groundwater Studies of Arsenic Contamination in Bangladesh DPHE/BGS/DFID (2000)
< 5 µg As/L
5-10 µg As/L
10-50 µg As/L
50-200 µg As/L
> 200 µg As/L
Schreckliche Auswirkungen…
Brunnensicherheit
Situation in Europa – Ashram Study
Projekt Ziele (Case-Control)• Steht ein erhöhtes Krebsrisiko (Haut, Niere, Blase) in
Zusammenhang mit moderaten Arsenkonzentrationen (10-100 µg/l) im Trinkwasser?
• Gibt es Unterschiede im Arsenmetabolismus von Menschen (Arsenspezies im Urin)?
• Spielen genetische Unterschiede eine Rolle?
• Einfluss der Nahrung (Selen) auf die Krebshäufigkeit?
Typisches Chromatogramm (Σ 4 µg As/l)
Retentionszeit [min]0 2 4 6 8
0
2000
4000
6000
8000
10000
As(III)
DMA
MAAs(V)
Toxische Arsenverbindungen in Urinproben innerhalb der ASHRAM-Studie
Ungarn Rumänien Slowakei
Anzahl 545 475 512
Maximum As [µg/L] 124 241 97.5
Mittelwert As [µg/L] 17.8 5.8 5.7
Stabw. As [µg/L] 17.8 14.1 7.6
Median As [µg/L] 11.8 2.7 3.8
Arsenobetaine Trimethylarsine oxide Arsenocholine
As OHHO
HOHO As
HO
HOO H3C As
HO
HOO HO As
H3C
H3CO
OO
OH OH
AsH3CO
CH3
RO
O
OH OH
AsH3C
CH3
RCH3
X - X -
Tetramethylarsonium ion
Arsenous acid Arsenic acid Methylarsonic acid Dimethylarsinic acid
Dimethylarsinolyribosides Trimethylarsonioribosides
H3C As
CH3
CH3
CH2 CO
O-+ As
CH3
H3C
CH3
CH3+ As O
H3CH3C
H3CAsH3C
CH3
CH3
CH2 CH2 OH+
Akut toxisch!!! Chronisch toxisch
Toxisch?Dimethylarsionylribosen
„Arsenozucker“Trimethylarsonioribosen
Arsenige Säure As(III) ArsensäureAs(V)
MethylarsonsäureMA
DimethylarsinsäureDMA
Arsenobetain AB TetramethylarsoniumIon TETRA
Trimethylarsinoxid TMAO
Arsenocholin AC
+
+ S-Analoge?
T. Kaise et al. Appl. Organomet. Chem. 12, 137-143 (1998))
LD50 (g/kg Ratte)g
As/k
g
0
2
4
6
8
10
12
14
Arse
nite
AC
TMAO
AB
TETR
A
Arse
nate
DMA MA
Arse
norib
oses
Arsen in unserer Nahrung Bier bis 0.03 mg As kg-1
Milch bis 0.10 mg As kg-1
Gemüse bis 0.05 mg As kg-1
Rind bis 0.05 mg As kg-1
Huhn up to 0.10 mg As kg-1
Reis bis 0.40 mg As kg-1
Thunfish bis 5.0 mg As kg-1
Shrimp bis 20 mg As kg-1
Fisch bis 50 mg As kg-1
Muscheln bis 100 mg As kg-1
Algen bis 180 mg As kg-1
Speziationsanalyse
Arsenkonzentrationen in Fischkonserven [mg/kg]
Gesamtarsen 7.7 ± 3.1
AB 6.3 ± 3.4TMAO 0.41 ± 0.17DMA 0.024 ± 0.017
As(III) 0.038 ± 0.047
Konsumentenschutz
Arsenkonzentrationen in ausgewählten Lebensmitteln aus der Slowakei [mg As/kg]
Schweinschulter 0.008 ± 0.014Hühnerbrust 0.031 ± 0.015
0.0033 ± 0.0020 (90% AB)Kartoffeln ungeschält 0.034 ± 0.024Kartoffeln geschält 0.0023 ± 0.0035Reis 0.158 ± 0.050Kraut 0.0009 ± 0.0007Brot 0.012 ± 0.008Milch 0.0006 ± 0.0001
Zuchtfisch aus Ungarn-As-Konzentrationen in den Teichen
Probennahme ng As / ml SD
Fishpond - Szajol 2.08 0.03
Fishpond - Biharugra 0.54 0.06
Thermal well - Fuzesgyarmat 146 1
Thermal well - Szarvas 160 1
Thermal well - Szarvas recirk 196 1
Thermal well Kontrolle - Tuka 14.9 0.1
Dinking water Szarvas 9.70
River Körös 13.1
Gesamtarsen in Welsen
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000F1 F3 F5 F7 F9
F10a
TSZH
2
TSZH
4
TSZH
6
TSZH
8
TSZH
10a
RSZ
H1
RSZ
H2
RSZ
H3
RSZ
H4
RSZ
H5
kh2
kh4
kh5
kh6
kh7
ng A
s/ g
dry
mas
s
F: Füzesgyarmat, TSZH: Szarvas thermal 1, RSZH: Szarvas recirk thermal 2, kh: control catfish from Tuka
Arsenverbindungen in Wels-Filets
F: Füzesgyarmat, TSZH: Szarvas thermal 1, RSZH: Szarvas recirk thermal 2, kh: control catfish from Tuka
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
40.0
Füzesgyarmat Szarvas thermal1 Szarvas recirk thermal2 Tuka (kontrol)
ng A
s /g
dry
mas
s
As(III)
DMA
MA
As(V)
AB
AB-2
Sushi
Braunalge Fucus spiralis
HPLC-ICPMS Trennung für Arsenribosen
Retention Time [min]0 5 10 15
Inte
nsity
0
4000
8000
12000
Retention Time [min]
0 2 4 6 8 10 12 14 16In
tens
ity
200
400
600
800
1000
As(III)/Ribose 1
DMA
Ribose 3
Ribose 4
Ribose 2
MA
As(V)
G Raber, KA Francesconi, KJ Irgolic, W Goessler Fresenius J Anal Chem 367:181-187 (2000)
Inte
nsitä
t
Retentionszeit [min]
0.5 µg As/L50 pg As
Retentionszeit [min]Inte
nsitä
t
Arsenribosen in Algenextrakten
Retention time [min]0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Inte
nsity
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Ribose 3
Ribose 2
Ribose 4
As(V)
~7%
Retentionszeit [min]
Inte
nsitä
t
„Big four“ in Pharmazeutika
Aktuelle Limits • Metall Verunreinigungen
• Eingebracht im Laufe des Herstellungsprozesses
• Rohmaterialien, Gefäße, Metallkatalysatoren, Transport…
• PDE (permitted daily exposure)
• USP (United States Pharmacopeia)
• Medikamente: „Big 4“, Platinoide und 8 weitere Metallkatalysatoren
• Nährstoffergänzungen: nur „Big 4“ + Speziation (MeHg, Asi)
• Neues Kapitel geplant für 2011
• EMEA (European Medicines Agency)
• Pharmazeutische Substanzen
• Einstufung der Metalle in Klassen
• Platinoide, 8 weitere Metallkatalysatoren plus Zn und Fe
Limits„Guideline on the Specification limits for residues of metal catalysts or metal ragents“EMA, Feb. 2008
„<232> Elemental Impurities Limits“USP, Jan/Feb 2010
Quantitative Ergebnisse NEM
*OCL – oral compound limit, calculated for 10 g daily intake
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
3,5
4
Immune Supplement
Antioxidant Supplement
Diet Supplement Vitamine B1 Supplement
Birth Control Pill Pain Killer Supplement for Pregnant
Intigestion Drug
Conc
entr
atio
n in
Dru
g [µ
g/g]
As
Cd
Pb
Pb OCL
Cd OCL
As OCL
Bekannte Arsenverbindungen(zur Zeit sind mehr als 70 bekannt)
O
OH OH
RAsCH3
CH3
(S)O
O O PO
OHO OH
OHOH
O OHOH
O SO3HOH
O OSO3HOH
R= Toxizität?
As OO
O
ArseniteAs(III)
As OO
OO
Arsenate As(V)
As OCH3
OO
Methylarsonate (MA)
CH3 As+
CH3
CH3
CH2
O
O
Arsenobetaine (AB)
As CH3
CH3
OO
Dimethylarsinate (DMA)
Nichttoxisch!
OH As+
CH3
CH3
CH3
Arsenocholine (AC)
Standard Chromatogramm der toxischen As-Verbindungen
0
3000
6000
9000
12000
15000
0 2 4 6 8 10
Inte
nsitä
t [CP
S]
Retentionszeit [min]
As(V)
MADMA
As(III)
PRP-X100 150 * 4.6 mm; 5 µm Partikel; 20 mM Phosphatpuffer pH=6.0; 1 ml/min ; 40°C; 20 µL inj.
Wässriger Extrakt von NEM Kapseln
0
700
1400
2100
2800
3500
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27
Inte
nsitä
t [CP
S]
Retentionszeit [min]
SO4-Sug
SO3-Sug
As(V)
PO4-Sug
DMA
GLY-Sug
PRP-X100 150 * 4.6 mm; 5 µm Partikel; 20 mM Phosphatpuffer pH=6.0; 1 ml/min ; 40°C; 20 µL inj.
Verteilung der As-Spezies im Extrakt
Verbindung mg As/ kg %
GLY-Sug 0.493 14.3
DMA 0.213 6.2
PO4-Sug 0.167 4.8
As(V) 0.183 5.3
SO3-Sug 1.55 44.8
SO4-Sug 0.85 24.6
3.45
Gesamtarsen: 4.02 ± 0.18
„Beipacktext“
Was passiert beim Kochen
Retention time [min]
0 2 4 6 8 10 12
75 A
s In
tens
ity
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000salmon rawsalmon roasted
TETRA
AC
Reversed-phase Chromatogramm von Reis „Spar“ roh und nach anrösten und kochen
Retention time [min]
0 2 4 6
75 A
s In
tens
ity
0
100
200
300
400
500rice "Spar" rawrice "spar" roasted and boiled
As
S
CH3
CH3
OH
Zwei typische Freiwillige,
Männlich im besten Alter
Bekannte Mengen von Arsenverbindungenwerden verzehrt…Urin wirde 4 Tagelange gesammelt
Versuchsaufbau: relativ einfach, immer gleich…
Wieviel As?Welche Verbindungen
Verbindung/Dorschleber – Freiwillige - Massenbilanz
Metabolismus von Arsenzuckern
AsO
CH3
CH3
CH2 COO
oxo-DMAA
-
AsS
CH3
CH3
CH2 COO
thio-DMAA
-
As CH3CH3
OH
O
DMA(V)
AsS
CH3
CH3
CH2 CH2 OH
thio-DMAE
AsO
CH3
CH3
CH2 CH2 OH
oxo-DMAE
OAsO
CH3
CH3
OH OH
O
OH
OH
oxo-Gly
OAsS
CH3
CH3
OH OH
O
OH
OH
thio-Gly
2%
1%
10% 18%
2%
45%
< 3%
> 85% werden ausgeschieden
Metabolismus von Arsenzuckern
OAsO
CH3
CH3
OH OH
O
OH
SO3-
oxo-Sulfonate
OAsS
CH3
CH3
OH OH
O
OH
SO3-
thio-Sulfonate
AsO
CH3
CH3
CH2 COO
oxo-DMAA
-
As CH3CH3
OH
O
DMA(V)
?
?
2%
2%
2%
38%
Metabolismus von Arsenzuckern
Zeit nach Einnahme [h]0 20 40 60 80 100
As
[µg
L-1
]
0
5
10
15
20
25AB oxo-DMAoxo-SO3 oxo-DMAA thio-SO3
< 10% des aufgenommenen Arsens wurden über den Urin ausgeschieden
OAsO
CH3
CH3
OH OH
O
OH
SO3-
oxo-Sulfonate
Metabolisierung von Arsenlipidendurch den Menschen
- Geräucherte Dorschleber
- Fischöl Kapseln
Strukturen der Metaboliten
AsCH3
CH3
SCOOH
AsCH3
CH3
OCOOH
AsCH3
CH3
SCOOH As
CH3
CH3
OCOOH
thio-DMAP oxo-DMAP
thio-DMAB oxo-DMAB
H2O2
H2S
Homologe Serie von Arsenfettsäuren?
Retention time [min]0 2 4 6 8 10 12 14
Inte
nsity
0
200
400
600
800
Retention time [min]2 4 6 8 10 12 14
Num
ber
of C
H2-
grou
ps
2
4
6
8
10
12
As (CH2)nCOOHCH3
CH3
O
Schmeisser et al (2006), Angew Chem Int. Ed. 45:150
Rumpler et al. Angew. Chemie, 2008, 120, 2705-2707.
Purification of polar As-lipids
Hexane:Non-polar lipids60% of initial As
Aq. MeOH: Polar lipids (40% of As)26 g, 0.02% As
Prep. Anion-exchangechromatography
Neutrals & cations? 20% of initial As
Anions (acids)6 mg, 3.5% As
? 20% of initial As
Cod liver oil3.3 kg, 0.0005% As
Solvent partitioning: Hexane/aq. MeOH
Purification of polar As-lipids
Hexane:Non-polar lipids60% of initial As
Aq. MeOH: Polar lipids (40% of As)26 g, 0.02% As
Prep. Anion-exchangechromatography
Neutrals & cations? 20% of initial As
Anions (acids)6 mg, 3.5% As
? 20% of initial As
Cod liver oil3.3 kg, 0.0005% As
Solvent partitioning: Hexane/aq. MeOH
Retention time [min]
0 20 40 60 80 100 120 140 160
Inte
nsity
0,0
7,0e+3
1,4e+4
2,1e+4
2,8e+4
3,5e+4
A
B
E
FC
D
HPLC-ICPMS (isokratisch)
Rumpler et al. Angew. Chemie, 2008, 120, 2705-2707.
Rumpler et al. Angew. Chemie, 2008, 120, 2705-2707.
AsCH3
CH3
O OH
O
AsCH3
CH3
O OH
O
AsCH3
CH3
O OH
O
AsO
CH3
CH3
OH
O
AsOH
O
O
CH3
CH3
AsCH3
CH3
O OH
O
Unpolarere Arsenlipide
Arsenlipide
Polare Arsenlipide
As-Fettsäuren As-Kohlenwasserstoffe
Typical reversed-phase HPLC/ICPMS of arsenolipids
0
10000
20000
30000
40000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
inte
nsity
Time (min)
As-FettsäurenArsen-Kohlenwasserstoffe
Unpolarere Arsenlipide (noch unbekannt)
Neueste ErkenntnisseArsen fressende Bakterien
Forscher entdecken neues LebenFreitag 03.12.2010, 07:23
dpa Fundort der Bakterien: der Mono Lake in Kalifornien
Donnerstag 02.12.2010, 20:01 · von FOCUS-Redakteur Michael Odenwald
iStockphoto Wie sehen Außerirdische wirklich aus?
Gibt es jetzt wirklichAußerirdische?
Die NASA und die AliensAuf der Suche nach E.T.
Foto: NASA•» Nasa-Forscher "Neues Leben" im Mono Lake, Markus Brauer, aktualisiert am 03.12.2010 um 19:36 UhrWashington - US-Forscher stellen mit einer Entdeckung biologische Erkenntnisse auf den Kopf. Es gibt Bakterien, die giftiges Arsen fressen und in ihr Erbgut einbauen. Könnte es ähnliche Lebensformen auch im All geben? Wird außerirdisches Leben dadurch wahrscheinlicher?
Zusammenfassung• Strychnin ist hoch toxisch und wurde
als Rattengift eingesetzt
Niemand kommt auf die IdeeKohlenstoff als giftig einzustufen
Warum machen Sie es dann bei Arsen?
Kevin FrancesconiAlice RumplerSilvia FindenigMatthias GlatzCsilla SörösLinda KünstlKarin SundlErnst SchmeisserMaria Ruiz Chancho
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