Nach J. D. Brandner u. Mitarbb.30 wurde in einer halbtechnischen Anlage folgendermaden kontinuierlich gearbeitet: Kin insgesamt 200 m langes Rohrsystem aus 25 je 4 m langen, durch U-Flanschen vereinigte Rohr- teile mit 6mm lichter Weite sind in einer rnit Ulheizung ausgestatteten Warmekammer angebracht. Der Reaktor ist unterteilt und mit Thermometern ausgestattet. Die Halfte des benotigten Athylenoxydes wird mit Alkyl- phenol und etwas Atznatron bei 0" C in einem kleinen Kessel gemischt und mit 200-150 at in die Rohre y e - druckt, die auf 140-150' C vorgeheizt sind. Das rert- liche Athylenoxyd wird nahe der Stelle, wo die Mischung eintritt, unter Drudc zugesetzt. Im zweiten Abteil des Reaktors erhoht sich die Temperatur auf 210" C bei einer Hciztemperatur von l i O 0 C. So gelang es, wahrend des

Krieges in Hoeclut rnit einem Reaktionsvolumen von 5 bis 6 1 Inhalt, l5kg pro Std. umzusetzen, was einer Reaktionsdauer von 22 Min. gegenuber vielen Stunden im ansatzweisen Verfahren entspricht.

Zusammenf assung

Eine Reihe technischer Prozesse zur Herstellung waschaktiver Suhstanzen konnte kontinuierlich gestaltet werden. Prin- zipielle Voraussetzungen und Bedingungen sind: Vergrogerung der Oberflache der reagierenden Substanzen, geeignetes, stark wirkendes Kuhl- und Heizsystem und das Vermeiden g r i i h e r Anteile unreagierter Reaktionspartner.

Es scheint lediglich von der Kapazitat des Produktionsaus- stoDes abzuhangen, inwieweit die Kontinuitat auch auf diesem Gebiet der chemischen Technologie den Ansatzverfahren den Rang ablauft.

Beitrage zum Autoxydationsverlauf der Fette : Bildung von Wasserstoffperoxydb

Uon Prof . Dr. E. G l i m m , Dr. Ing. E. S e e g e r und J . B o e t c h e r f

Airs dent Institut fur NnhrungsmilfgldiEmie u i ~ d chemisch-techische Gewei be der 7. €I. Danzig urrd Nesselwang i. Allgau

Im Anschlud an unsere bisher veriiffentlichten Unter- suchungen z, uber die Autoxydationsvorgange bei Fet- ten sollten die Einzelvorgange weiter geklart und das schon Anfang 19-19 mit Sicherheit festgestellte Auftreten von H,O, experimentell noch erganzt und mengenmafiig erfaflt werden.

Die bereits vorliegenden Ergebnisse sind von K . Tuu- fel und H . Rothe4 zusammengestellt und durch eine neuere Arbeit von J . Scheiber erganzt worden. Danach verlauft der Oxydationsprozefl in der Weise, dad sich 0-Atome an die aufnahmefahigen CH- oder CH,- Gruppen im Fettsaure-Molekul anlagern unter Bildung von Oxyden, Peroxyden und Hydroperoxyden. Dann erfolgen Polymerisationen unter Ringbildung und Ab- spaltung von niederen CH-Verbindungen, wie Alde- hyden, Dienolen, Ketolen, Sauren, C 0 2 usw. In einer Zusammenstellung von E . Miiller wird darauf hinge- wiesen, dai3 Peroxyde mit Estereigenschaften zur An- regung der Polymerisation dienen. Auf die darin an- gefuhrten Arbeiten von M . S. Karrasch u. Mitarb. uber Diacetylperoxyd usw. sei hingewiesen. Die Umwand- lungsprodukte erzeugen in den Fetten unangenehme Grruchs- und Geschmacksstolfe und eine Viskositats-

* Die vorliegenden wahrencl des Krieges ausgefuhrten Untcr- suihungen konnen aus zeitbedingten Grunden erst jetzt ver- iiffentlicht werden. E. Glimm u. H . Nownch, Kennzahlen und Umsetzungspro- dukte beim Talgigwerden der Fette, Z. Vorratspflege u. Lebensmittelforschung 1939; Fette u. Seifen 46, 632 [1939] ; Uber das Talgigwerden der Fette 11, Fette u. Seifen 50, 217 [1943].

* E . Glimm u. E. Seeger, Beitrag zum Oxydationsverlauf der Fette, Fette u. Seifen 48, 322 [1941]. E . Seeger, Beitrag zur Aufklarung des Autoxydationsver- laufes von Fetten, Dissert. T. H. Danzig 1945. Chemismus der Autoxydation olefinischer Fettc, Angew. Chemie 61, 84 [1949]. [Jber thermisch beeinflui3te Ulverfilmungen, Metallober- flache 5, Heft 1 [1951].

' Wesen und Bedeutung freier Radikale, Angew. Chemie 64, 233 [1952].

462

erhohung, die unter lJmqtanden zum Erharten fiihren kann. So zeigte z. B. eine uber 40 Jahre in meinem Besitz befindliche und in einem Porzellankrug aufbe- wahrte Schweinefett-Probe tiefdunkles, grauschwarzes Aussehen und steinharte Konsistenz. Ihre Untersuchung sollte im Anschlufl an diese Arbeit durchgefuhrt wer- dcn. Leider kam es aus zeitbedingten Grunden nicht mehr dazu.

H . P. Kaicjmann und S . Fzcnke' haben bei Versuchen uber die Viskosimetrie der Fette darauf hingewiesen, dad bei der Lagerung von ISlen die Viskositat anfangs ansteigen kann, sich also polymere Stofie bilden, ohne dafl die JZ bzw. andere Kennzahlen bereits merkliche Veranderungen zeigen. Auch bei den folgenden Ver- suchsreihen haben wir hochpolyinere Stoffe auf Grund der durch sie bedingten Viskositatserhohung in fliissigen Fetten feststellen und auch isolieren konnen. Dad ver- schiedene in den Fetten vorkommende Stoffe, wie Fer- mente und naturliche Farbstoffe. die Vorgange kata- lytisch beeinflussen konnen. sei in diesem Zusammen- hang nur kurz erwahnt.

Die Anwesenheit von H202 ist an verschiedenen Fetten untersucht und mit Hilfe der Luminol-Reaktion quan- titativ im Verlauf der Oxydationsvorgange festgestellt worden.

E. Glinim und H . Xowuck' hatten in talgigen Fetten, wie z. B. reinem Margarine-, Butter- und Kokosfett durch Extraktion mit Yetrolather und darauffol- gende Reinigung mit Athylather einen Stoff (A) von gummiartig federnder Konsistenz erhalten, der in den ublichen organischen Lbsungsmitteln unloslich war. Durch Behandeln rnit 0.5 n alkoh. KOH und Fallung rnit Salzsaure konnten daraus zwei Sauren (B und C) vom Schmp. 95 bis 130" bzw. 5 7 O neben einem braunen isoliert werden. Bestimmte Reaktionen lieflen vermuten, dafl die isolierte Substanz A zu den sogenannten oxy-

7 Fette u. Seifen 45, 2.55 [1938].

FETTE U N D S E I F E N 54. Jahrg. Nr.8 1952

dierten Sauren gerechnei werden mug, die von Muldel und Fnhrioiz als weifle und rote Lynoxynsaure bezeichnet wurden. Die von diesen beschriebene Rotfarbung rnit Alkali tritt auch bei dcm gefundenen Stoff ein. Obwohl diese Saure ursprunglich aus Linolensaure-glyceriden gewonnen wurde, sind nach dem Reaktionsschema von Poretick die der Peroxyd-Gruppe benachbarten Wasser- stoff-Atome aktiviert und daher die Oxydationspro- dukte mit dencn der Linolensaure identisch. Ahnliche Stoffe lassen sich nach H . Sclzmalfrifl auch aus Emulga- toren, die Oxydationsprodukte der Linol- und Linolen- siure darstellen, erhalten, aui3erdem aurh aus StandG1.

Auf Grund diescr Erkenntnisse lag cs nahe, zu unter- suchen, ob die Autoxydation von Fetten durch Zusatz von Linol- und Linolensaure-glyceriden im Sinne des ‘Talgigwerdens beeinfluabar sei und ob sich dcr oben beschriebene, fur die Talgigkeit verantwortlich zu ma- chende Stoff auf diese Weise in grofierer, fur eine ein- grhende 1 Jntersuchung niitigen Menge darstellen liefie. Auch an anderen als den eben genannten Fetten war die Bildung des Stoffcs und die Voraussetzungen fur seine Entstehung zu uberprufen. Um die fruher bei Ta- geslicht sich uber mehrere Jahre erstreckenden und in ihrem Ende nicht abzusehenden Untersuchungsreihen zeitlich zu raffen, mufite nach einer Lichtquelle gesucht werden, die in gleichem Sinne wie das Tageslicht wirkte, und keine anderen Reaktionen, wie z. B. die Ozonbil- dung beim UV der Quarzlampe und damit eine etwaige Ozonisierung der Doppelbindungen, hervorrief. Wie Dovies nachwies, verlauft die Autosydation von Fetten, die in verschieden gefarbten Cellophanhiillen verpackt sind, derart, dai3 hellgriine und heliotropfarbene Cello- phane praktisch vor Autoxydation schutzen, orangefar- bige Hiillen jrdoch keinen Schutz gewahren. Auch Lea stellte fest, dali vom sichtbaren Teil des Spektrums das Gelborangt: mit 6000 bis 6500A besonders wirksam den autokatalytischen Verlauf der Sauerstoff-Aufnahme be- cinflufite. Fur die Bestrahlung der Fette wurden daher Kryptonpilzlampen verwandt, deren Licht reich an gelb- roten Strahlen ist und dessen Wirkung der des Tages- lichts entspricht, wie spater gezeigt werden soll. Der Abstand zwischen den Proben und der Belichtungsanlage wurde so gewahlt, dafi eine lronstante Temperatur von 47’ erreicht wurde.

Die zu belichtcnden Fctte wurden zur Erreichung einer nioglichst geringen Schhicbtdidte zu je 20 ml in Petrischalen gebracht und zur Vermeidung von Staubzutritt lose mit den d a u gehorigen Deckeln uberdeckt, so dai3 ein ungehinderter Luftzutritt gewahrleistet blieb. In Abstanden von j e 100 Std. wurden Proben entnommen und hinsichtlich ihrer Verande- rungen untersucht. Neben der Ermittelung der Menge des aktiven Sauerstoffs nach Len wurde auch die Rhodanzahl gemcsssen, die Schlusse auf die Angreifbarkeit hoher unge- sattigter Verbindungen. wie sic Linol- und Linolcnsaure- glyceride darstellcn, zulassen. Das Rhodan lagert sich nach H. P. K a z ~ f n z u m nicht wie Jod an samtliche Doppelbindungen an. sondern lii3t bei mehreren vorhandenen doppelten Bin- dungen meist einen ‘Teil unabgesattigt. Bei der Ermittelung der Peroxyd-Menge nach Lea treten erfahrungsgemafl Fehler bis zu 5 O / o auf, so dat3 von einer Korrektur der JZ abgesehen wurde, die stets zu niedrig gefunderi wird, dd die Peroxyde ebcnfalls Jod-Ausscheidung bewirken. Zur Bestimmung der VZ wurde zur Erhohung der Genauigkeit mit 0.25 n statt mit 0.5 n KOH verseift, unter Zusatz von je 3 ml Benzol pro An-

FETTE UND S E I F E N 54.Jahrg Nr.8 1952

satz, um etwa aufgetretene schwer losliche und daher nur un- vollstandig verseifbare Polymerisate in Losung bringen zu kiinnen.

Zur Untersuchung gelangten 9So/oiges Triolein (Merch) Olivenol, und frisches, durch Filtration von Wasser und Kasein befreites Butterfett. Proben dieser Fette wurden ini Dunkeln unter sonst gleichen Bedingungen belassen und ebenfalls laufend untersucht. Das Butterfett wurde aufierdem mit 3 8/o und 6 VO Leinol-Zusatz versehen, urn so einen Gehalt an hoher ungesattigten, namentlich Linol- und Linolensaure-Glyceriden zu erzeugen.

Als Beispiel fur die Beziehungen zwischen SZ, JZ, RhZ, VZ und Lea-Zahl ist der Verlauf der Werte fur Olivenol in Abb. 1 wiedergegeben.

Belichtfungs dauer

Abb. 1. Verlauf der Kennzahlen-Wcrte fur Olivenol bei verschieden langen Belichtungszeiten

Die Zunahme des aktiven Sauerstoffs und damit zu- gleich die Bildung der Peroxyde erfolgt in fast gleich- ma8igem Anstieg bis zu dem Punkt, an welchem JZ und RhZ gleiche Werte erreichen, d. h. niir noch Glyceride ond Fettsauren mit einer Doppelbindung vorhanden sind (nach ca. 500 Std.). Von diesem Zeitpunkt an nimmt zwar die JZ bzw. die .Menge der einfach ungesattigten Glyceride ab, jedoch bleibt die HGhe des Peroxyd-Wer- tes erhalten und andert sich uber langere Zeit nicht mehr. Es besteht also wahrscheinlich ein Gleichgewichts- zustand zwischen weiter reagierenden Peroxyden und den Peroxyde nachliefernden Doppelbindungen. Mit der Erreichung des Peroxyd-Maximums ist stets auch ein starkeres Ansteigen der SZ verknupft. Diese Tatsache ist offenbar darauf zurdckzufuhren, daa erst nach Er- reichung des fur jedes Fett charalrteristischen hochsten Peroxyd-Wertes die Bildung von Aldehyden und damit auch von freien Siluren in griifierem MaBstab einsetzt. Die laufende Bestimmung der Aldehyd-Bildung, und zwar des Epihydrinaldehyds, nach Kreis und der freien Aldehyde nach Felknberg zeigt nur geringe Zunahme hei beiden Methoden mit wachsender Belichtungsdauer. Augenscheinlich werden demnach entstandene freie Alde- hyde sehr bald weiter zu den entsprechenden Sauren

463

oxydiert. Bei der Ausfuhrung der VZ-Bestimmungen zeigte sich, dai3 bis zum Eintreten des Peroxyd-Maxi- mums keine Schwierigkeiten auftraten, dad jedoch nach diesem Punkt ohne den oben erwahnten Benzol-Zusatz stark streuende Werte erhalten wurden. Dies ist auf die Bildung von schwer verseifbaren Polymerisationspro- dukten zuruckzufuhren, die gleichzeitig auch in den Fet- ten selbst sichtbar werden und beim Butterfett eine farb- lose, gallertartige Masse darstellen, die mit dem oben erwahnten StofC A verwandt ist. Bei den flussigen Fet- ten machen sich diese Polymerisate infolge groi3erer Los- lichkeit in diesen nur in starker Zunahme der Viskositat bemerkbar. Bezogen auf die Ausgangsprodukte (= 1) verhalten sich die Ausfluflzciten beispielsweise bei Trio- lein und Olivenol folgendermafien:

Zeit in SCd. Triolein Oliveniil

0 1 500 3

1000 5 1500 10

1 8

13 18

Die Zunahme der Viskositat steht also im Zusammen- hang mit der Groi3e des hochsterreichbaren Peroxyd- Wertes. Beim Butterfett tritt neben der Ausbildung von Polymerisationsprodukten noch eine sehr dunnfliissige Phase auf, deren Entstehung auf den Molekiil- Abbau, namlich eine Spahung der Peroxyde, zuruckgefiihrt wer- den kann.

Mit weiter fortschreitender Belichtung ist eine zuneh- mende Hleichung der Fette festzustellen, die nach 1000 Std. bei reinem Butterfett, Butter mit Leinol-Zusatzen und Olivenol zur volligen Farblosigkeit fuhrt, bei Tri- olein jedoch nur eine Aufhellung hervorruft. Die Er- klirung fur dieses unterschiedliche Verhalten ist darin zu suchen, dai3 bei Butter, Leinol und Olivenol Caro- tinoide an der Farhgebung beteiligt sind, wahrend die riitlichgelbe Farbung des Trioleins einc durch geringe Mengen von Verunreinigungen hervorgerufene Eigen- farbe darstellt. Ob die Bleichung durch die Einwirkung von entstandenem H,02 oder auf die direkte Bildung von Carotinoidperoxyden zuruckzufuhren ist, ladt sich mit Bestimmtheit nicht ermitteln. Fur ersteren Fall spricht das weiter unten behandelte Untersuchungsergeb- nis nach dem Luminol-Verfahren von Lungenbeck, das eine Unterscheidung zwischen Peroxyden und Wasser- stoff'peroxyd ermoglicht.

Wie vorauszusehen war, erreichen die mit Leiniil-Zu- satzen versehenen Butterfette je nach der Starke des Zu- satzes das Peroxyd-Maximum friiher als das reine But- terfett, jedoch ist der Wert nicht wesentlich hoher als der des reinen Fettes, wie man es bei dem Vorhanden- sein mehrfach ungesattigter Fettsdure-glyceride eigent- lich erwarten sollte. Der Leinol-Zusatz wirkt also fast nur als Beschleuniger der Autoxydation.

Zum Vergleich der Tageslicht-Bestrahlung ausgesetzte Fette, die hinter Doppelienstern aufgestellt waren, zei- gen durch Stichproben, dai3 sowohl bei der Rot-Gelb- Best rahlung wie auch beim Tageslicht zu einer bestinim- ten Kennzahl etwa dieselben anderen Kennzahlen ge- horen, dai3 also Lampen- und Tageslicht gleiche Ver- anderungen an Fetten hervorrufen. Z. B. weisen Tri- olein und Butterfett mit 3Oio Leinol-Zusatz nach 7 Mo- naten Tageslicht-Bestrahlung folgende Kennzahlen auf:

Triolein Butterfett ~ ~

sz 2.6 ( 3.0) 1.9 ( 1.6) JZ

Lea-Z 164.2 (170.0) 180.0 (194.5)

77.1 ( 76.5) 34.2 ( 34.0) 75.2 ( 75.0) 31.7 ( 31.9) RhZ

VZ 201.0 (199.1) 235.7 (236.5)

Die in Klammern angegebenen Werte stellen die Kennzahlen nach 300 Std. kiinstlicher Belichtung dar ! Es liegt die Vermutung nahe, dad der fur die Autoxy- dation wichtigste Teil des Sonnenspektrums im Rotgelb lie@ und weniger das Ultr aviolett dafiir verantwortlich zu machen ist.

Mit der Sauerstoff-Aufnahme ist zugleich eine Ge- wichtsvermehrung verbunden. Umfassende Messungen lassen erkennen, dad entsprechend der ,Peroxydigkeit '' jedes Fettes auch der Sauerstoff mehx oder weniger stark aufgenommen wird, daiS ferner auch hier bis zum Eintreten des hochsten Peroxyd-Wertes die in der Zeit- einheit aufgenommene Sauerstoff -Menge am grogten ist, uni spiter wieder abzusinken und mit dem vollstandi- gen Abbau der Doppelbindungen ihren Nullpunkt zu erreichen. Beim definiert gebauten Triolcin wurde die Gewichtszunahme durch Sauerstoff -Aufnahme in Atome Sauerstoff je Mol Glycerjd umgerechnet. Zusammen mil Viskositatsmessungen wurde versucht, den Autoxydations- vorgang quantitativ zu verfolgen (durch Viskosimetrie das Auftreten von monomolekularen Verbindungen und durch Volummessung der Gesamtverbrauch an Sauer- stoff sowie der Zeitpunkt der H,O-Abspaltung und die Menge des abgespaltenen Wassers). Dabei ergibt sich z.B. etwa folgendes Bild:

Abb. 2. Viskositatszunahme im Verlauf der Autoxydation yon Triolein

Eine Molekul-Vervielfachung findet also in der ersten Reaktionsstufe nicht statt. Die Viskositat steigt nur wenig und gleichmai3ig an bis zur Aufnahme von 2 Ato- men Sauerstoff, also bis zur Bildung monomerer Mono- peroxyde.

Zur Liisung der Frage, in welchem Sinne die An- wesenheit von abgespaltenem bzw. bereits vorhande- nexn Wasser den Autoxydationsvorgang zu beeinflus- sen vermag, werden folgcnde Wege beschritten: Sowohl Triolein als auch die oben genannten anderen Fette zeigten nach vorangegangener intensiver Trocknung und darauf folgender Entfernung des Trockenmittels bei dauerndem Zutritt wasserfreier Luft zwar zunachst eine siarke Verminderung der Sauerstoff -Aufnahme und da- mit der Peroxyd-Bildung gegeiiiiber Fetten mit dem ub- lichen geringen H,O-Gehalt. Beim Oberschreiten von etwa 0.05 O i o abgespaltenen Wassers tritt dann praktisch der gleiche Reaktionsverlauf wie bei nicht vollstandig

F E T T E U N D S E I F E N 54. Jahrg. Nr.8 1932 464

IJ,O-freien Fetten auf. Aus stark autoxydierten Fetten im Vakuum schonend abdestillierte und getrocknete Per- oryde als 1- bis 5"oiger Zusatz zu H,O-freien Fetten &en dagegen zuniichst bis zum Erreichen des oben ge- nannten Wasser-Gehalts keine bemerkenswerte Steige- rung der Oxydationsgesahwindigkeit aus. Die spontane Absorption von H,O an der Oberflache getrockneter Fette konnte eindeutig nachgewiesen werden.

Ob und zu welchem Zeitpunkt eine Bildung von H20, stattfindet, konnte nach der Methode von Crigee mit Hilfe von Bleitetraacetat nicht zuverlassig festgestellt werden. Absichtlich in Menge von 0.01 O / o

zugesetztes H,O, beschleunigt die Autoxydation aui3er- ordentlich; merkwurdigerweise tritt jedoch bei grof3eren H,O,-Zusatzen (1 bis 5 O i o ) dieser Effekt bei weitem nicht so stark auf. Die sogenannte Luminol-Reaktion schien geeignet, Klarung zu bringen. Bei der Einwirkung von Hamin auf 8-Amino-phthalsaurehydrazid in sodaalkali- scher Losung tritt bei Anwesenheit von organischen Peroxyden keine, dagegen bei H,O, eine deutliche, griin- liche Luminescenz auf, deren Intensitat sich nach der Peroxyd-Konzentration richtet. Eine Losung der Fette in Aceton gab die am besten vergleichbaren Ergebnisse. Die vorher sorgfaltig getrockneten Fette zeigten dabei sofort das Auftreten von Peroxyden, wahrend das Trok- keiiinittel (Silikagel) das abgefangene, abgespaltene H,O enthielt, das sich nach dem Aufnehmen init etwas dest. Wasser als deutlich H,O,-haltig erwies.

Die zum Vergleich im Dunkeln aufbewahrten Fette zeigen durchweg nur unwesentliche Veranderungen der Kennzahlen und der Konsistenz. Selbst der Leinol-Zu- satz vermochte uber Zeitraume von 7 Monaten hinweg keine Beschlcunigung der Bildung von Peroxyden und damit von Polymerisaten hervorzurufen. Die Notwen- digkeit der Mitwirkung des Lichts an der Autoxydation ist damit erwiesen. Erwahnenswert ist, daO ofter vor- genommenes 2- bis Sstdg. Erhitzen der Fette auf 70' bis SOo die Autoxydation stark verzogert.

Losungs- und Fallungsversuche, die die Abtrennung der bei der Belichtung entstandenen schleimigen Poly- merisate zuin Ziel hatten, zeigttn folgendes Ergebnis: Aus frischem, in Chloroform gelostem und mit Metha- nol versetztem Butterfett wird ein grobflockiger, weifser Niederschlag von Palmitin- und Stearinsaure-glyceriden ausgefallt. Bei 500 Std. lang belichteten Butterfetten mit und ohne Leinol-Zusatz dagegen betragt die Menge des sonst gleichartigen Niederschlags nur etwa '14. Es scheint daher, als ob auch die gesiittigten Fettsaure- glyceride unter Vermittlung der Peroxyde angegriff en werden. Bei nach dein gleichen Verfahren behandelten Triolein und Oliveno1 zcigt sich, daf3 die Ausgangsfette keinen Niederschlag hervorrufen und nach anfanglicher Suspension wieder ausfallen, wahrend bei den belichte- ten Stollen eine Triibung eintritt und nur einige Tropf- chen ursprunglichen Fettes wieder abgeschieden werden. Diese Erscheinung ist auf das Entstehen von Oxysauren zuruckzufuhren, die in Alkoholen ziemlich leicht loslich sind. In Paraffin01 vollstandig gelostes Butterfett schei- det nach langerer Bestrahlung im Losungsmittel unlos- liche Bestandteile ab, die mit Alkalien aine intensive P.otfarbung hcrvorrufen und dem Stoff A ahnlich sind.

Im Verlauf der Untersuchungen wurde auch erneut versucht festzustellen, ob die Peroxyd-Bildung etwa auf dem Umweg uber Elaidinglycerid-Bildung erfolgt. Die hiernach zu crwartende Beschleunigung der Peroxyd-

F E T T E U N D S E I F E N 54.Jah1-g. Nr.8 1952

Entstehung bci init 5 O i o Trielaidin versetztem Triolein blieb jedoch aus. Benierkenswert ist allerdings die Bil- dung bisher nicht aufgeklarter fester Abscheidungen aus einem im Dunkeln aufbewahrten TrioleiniTrielaidin- Gemisch, das auch eine im Gegensatz zu reinem Triolein hohe Pcroxydzahl aufweist. Bei belichteten derartigen Gemischen treten keinerlei feste Korper auf.

Nach Durchprufung samtlicher bekannter Reaktionen auf H20n und Peroxyde habeii wir nur cine Ivlethode ge- funden, die auch bei Gegenwart von organischen Per- oxyden auf 11202 anspricht. Die von W.Langenbeck und U. Ruge bei Enzymversuchen angegebene ,,Luminol- Probe" ermoglicht es, kleinste Mengen H,O, qualitativ und quantitativ auch in Fetten nachzuweisen. Die Reak- tion wird in folgender Weise durchgefuhrt:

0.1 g 8- Amino-phthalsaurehydrazid-chlorhydrat und 2 mg Hamin (nach der Pyridin-Methode umkristallisiert) werden in loom1 1"ioiger Sodalosung gelost Mit Hilfe einer Pipette werden einige Tropfen der Losung auf eine weii3e glasierte Porzellanplatte oder in breite Porzellanschalen gegeben und mit je einem Tropfen der stufcnweise verdiinnten H,O,-Lo- sung versetzt. Bei Gegenwart von H,02 tritt eine ini Dun- keln deutlich siclitbare grune Luminescenz auf, die j e nach dcr vorhandenen Menge mehr oder weniger stark ist. Auf diese Weise ist es moglich, in der Dunkelkammer noch Men- gen von 0.012 y festzustellen.

Bei der H,O,-Bestimmung in Fetten haben wir zu- niichst die Loslichkeit von H,O, in Wasser ausgenutzt. Eine bekannte Menge Fett wurde mit einer bestimmten Menge Wasser im Verhaltnis 2 : 1 ausgeschiittelt und dann langere %eit stehengelassen. Nach Abtrennung der gesamten H,O-Menge wurde die Luminol-Probe mit einem gewogenen H20-Tropfen ausgefuhrt und mit Hilfe von verschiedenen Vergleichslosungen der IIzO,-Gehalt ermittelt. Diese Versuche wurden rnit festen und fliis- sigen Fetten vorgenommen.

Um den Beweis zu erbringen, daf3 die Luminol- Probe fur H,O, spezifisch ist, wurden Reihenversuche mit organischen Peroxyden durchgefuhrt. Als Bcispiel sind die mit Benzoylperoxyd durchgefiihrten Versuche in Tab. 1 angefuhrt.

Tabelle 1

Uersuche rnit Renzoyliieroxyd und Luminol Liislichkeit von Benzoylperoxyd in

Wasser: unloslich Aceton: 1as1ich Ather: lbslich Benzol: loslich Alkohol: wenig loslich Chloroform: loslich

Tetrachlorkohlenstoff: schwer loslidi

Angaben in Klammern = Ergebnis der Luminol-Probe 1.

2.

2a.

3 . 4.

l0/oige Losung von Benzoylperoxyd in Acetoil (schwaches Leuchten) Zuin Vergleich 1°/oige H,O,-Losung (starkes Leuchten) Accton allein (kein Leuchten) la/oige Losung von Benzoylperoxyd in Ather. Filtrier- streifen mit Ather tranken, Ather abdampfen, Filtrier- streifen in H,O bringen, von diesem H,O Luminol-Probe (kaum wahrnehmbares Leuchtcn) Zum Vergleich Blindversuch niit Ather. Filtrierstreifen mit Ather tranken, Ather abdampfen, Filtrierstreifen in H,O bringen (das gleiche Leuchten wie bei Versuch 2) loioige wai3rige Benzoylperoxyd-Losung (kein Leuchten) 1Oioige Losung von Benzoylperoxyd in Ather. Ather mit gleicher Menge H,O ausschiitteln (wal3rige Losung: ziem-

Einige Versuche mit Luminol, Ber. dtsch. kern. Ges. 70, 367 [1937].

465

lich starkes Leuchten; atherishe Losung: schwacheres Leuchten)

4a. Zum Vergleich Ather rnit H,O ausschiitteln (gleich star- kes Leuchten der atherischen und der wafirigen Liisung, das bei letztgenannter schnell verschwindet)

5 . IO/oige Losung von Benzoylperoxyd in Benzol (kein Leuchten)

€€,O,-Bestimmungen im Felt mit Luminol (quantitatiw) Versuche mit altem Oliveno1

Luminol-Probe 10 g Ul mit 5 g H,O schiitteln 0.03 O / o H,O, 10 g 01 mit 5 g Aceton losen 0.06 o/oH,O, 10 g 01 mit 5 g Aceton losen, rnit H,O schiitteln 0.025 O/o H,02 Dasselbe 01 1/z Std. hei 1000 erhitzt mit H,O

schiitteln 0.01 O/oHZ02 10 g U1 l/z Std. bei 100' erhitzt + Aceton 0.04 O/oHzO2

Aus den Untersuchungen geht hervor, dai3 das Per- oxyd teilweise ein ganz schwaches Leuchten erkennen lafit, das aber meistens auf das Liisungsmittel zuriickzu- fiihren ist, z. B. Xther. Es zeigt sich weiter, dai3 durch das Ausschiitteln der Fette mit Wasser nicht die Gesamt- menge des H20, wiedergefunden werden konnte; da- gegen hat sich reines Aceton als Losungsmittel sehr gut bewahrt. Die in den nachstehenden Tabellen gefunde- ncn H,O,-Werte sind nach der Aceton-Methode erfolgt. Notwendig ist es bei diesen Bestimmungen, dal3 ge- nugend Blindwerte durchgefuhrt werden und dal3 jede Bestimmung durch Parallel-Versuche kontrolliert wird. Die fur Butterfett, Rubol, Olivend und Sonnenblumenol erhaltenen Werte sind in den Tabb. 2 bis 8 niedergelegt.

Tabelle 2

Butter (Probe I), Wasser- und Peroxyd-frei aufgeslellt -+ 0,-Strom

Zeit O/O H,O O/o H,O, SZ (0.01 n Na,S,O,) Luminol-Probe Lea-Zahl

7. 9.43 0.07 schwaches Leuchten 2.9 0.5 6.10.43 0.14 0.0005 2.0 23.3 9.11.43 0.16 0.001 8.0 30.6 3. 1.44 0.21 0.001 7 .S 43.2

15. 2.44 0.26 0.05 4.0 56.2 4. 4.44 0.40 - 6.1 -

Tabelle 3 Butter (Probe I I ) , Ulasser- und Peroxyd-frei aufgestellt

+ 0,-Strom Luminol-Probe Lea-Zahl

O/O H,O O/O H,O, SZ (0.01 n Na,S,O,) ~ ___

Zeit

20. 3.44 0.00 0.00 1 .Y 0.4 11. 5.44 0.03 0.000s 2.5 0.8 20. 6.44 0.06 0.0006 2.2 3.0

- 7. s.44 0.3 0.004 3.5

Tabelle 4

Butter (Probe I n ) , 4 Std. bei SOo erhitzt, Wasser- und Peroxyd-frei aufgestellt + 0,-Strom

Luminol-Probe Lea-Zahl Zeit O / o H,O O/o H,O, SZ (0.01 n Na,S,Os)

3. 8.44 0 0 1.4 0.4 5. 9.44 0.02 0.00005 5.5 0.7

23.10.44 0.02 0.0008 I .8 2.2 5 1.45 0.02 keiii Leuchten 1.2 5.4

erkennbar

Tabelle 5 Riibol (Piobe I ) , Zusatz won 0.020/0 H,O, Peroxyd-fret

aufgestellt + 0,-Strom

Zeit O/O H,O O / o H,O, SZ (0.01 n Na,S,O,)

27. 9.43 0.02 0 3.0 0.7 15.11.43 0.06 0.0002 4.4 10.0 10. 1.44 0.08 0.0005 1.1 22.0 11 . 2.44 0.09 0.001 1.5 27.2 2s . 3.44 0.13 0.001 1.4 29.2

8. 5.44 0.24 0.003 1 .I 33.7 18. 6.41 0.40 0.001 2.4 40.2 21. 7.44 0.50 0.002 1.4 56.6

9. 9.44 0.57 0.004 6.7 81.8 17.10.44 0.79 0.005 3.52 132.8 10. 1.45 0.98 0.0058 11.6 140.5

Luminol-PIobe Idea-Zahl

Tabelle 6

Riibiil (Probe I I ) . [Uasser- und Peroxyd-frei aufgestellt + 02-Strom

Zeit ) / o H,O O / o H20, SZ (0.01 n Na,S,O,)

30. 9.43 0.00 0.00 3.0 0.7 19.11.43 0.05 0.00 2.6 10.0 13. 1.44 0.06 0.00004 ].ti 26.2 14. 2.44 0.07 0.0004 1.3 36.5 30. 3.44 0.17 0.001 1.5 32.7 10. 5.44 0.5 0.001 2.0 41.2 14. 6.44 1.4 - 4.2 50.3

Lurninol-Probe Lea-Zahl

_ _ _ ~ ~ ~

Tabellc 7 Olivenijl. Wasser- iind Peroxyd-jrei au jgestellt + 0,Strom

Zeit @/a H,O O / o H,02 SZ (0.01 n Na,S,OJ Luminol-Probe Lea-Zahl

30. 6.44 0 0 1.2 2.2 4. 8.44 0.025 0 0.8 6.3

12. 9.44 0.027 0.000G7 6.1 10.6 14.10.44 0.18 0.0012 1.85 30.9 15. 1.45 0.70 0.0017 3.6 103.7

Tabelle 8

Sonnenblumenol, Wasser- und Peroxycl -frei aufgestellt + O,-Strom Luminol-Probe Lea-Zahl

Zcit O / o H,O O i o H,O, SZ (0.01 n Na,S,O,)

3. 4.44 0 0 3.4 1.5 13. 5.44 0.03 0 3.7 8.8 17. 6.44 0.18 0.00006 4.0 10.6 2.;. 7.44 0.22 - 3.6 17.8 14. 9.44 0.26 schw. Leuchten 6.3 25.1 19.10.44 0.28 ., 3.2 34.2 19. 1.45 0.34 0.001 2.7 39.9

Bei allen untersuchten Fetten ist deutlich erkennbar, dafi Spuren von H202 erst nach 5 Wochen in ihcen nach- weisbar sind, die bei Rub61 I nach 13 Monate langer Beobachtungszeit auf 5.8 mg O/o angestiegen war. Ein etwas ausgefallener Wcrt mit 50 mg O / o wurde bei But- ter I nach 22 Wochen gefunden. Unsert: experimentell gefundenen Werte fur H20, stimmen rnit der Ansicht von u). 'Treibs 8 vollkommen iiberein. Interessant ist, dai3 sich bald nach dem Auftreten von freiem H,O, die SZ merklich verringert, besoriders bei Rubol I und 11,

8 Oxydation von Fettsauren, Ber. dtsch. &em. Ges. 77, 69 [ 19441.

FETTE U N D S E I F E N 54.Jahrg. Nr.8 1952 466

um spater wieder anzusteigen, wiihrend die Lea-Zahl Ziisammenfnssiing weiter steigt.

Bei unseren Arbeiten fie1 es auf, dai3 einige Butterfett- Yroben sich sogar im Labor l / z Jahr und noch linger vorzuglich hielten, wahrend andere schon nach kiirzerer Zeit Zersetzungsgeruch zeigten. Wir gingen der Ursache nach und konnten feststellen, dai3 in diesen Proben Lipa- Fen enthalten waren. Iliese sind bis zu Temperaturen von annahernd 80' bestandig, wie auch inzwischen fran- zoqische Forscher festgestellt hahen. Unsere Werte schwanken zwischen i9.5 und 80.fi0, lagen also im Mit- tel bei 80'. Es mul3 demnach durch 2stdg. Erhitzen auf diese Temperatur eine Lahmlegung der Fermente mog- lich sein. LJnsere Versuche bestatigen diese Annahme, so dai3 es also bei der Butterschmalz-Konservierung gar nicht notwendig ist, auf Temperaturen ubcr 85* zu ge- hen, wenn da5 Butterfett vorher in geschmolzenem Zu- stande durch Absetzenlassen, Reinigen und Zentrifugie- ren wasserfrei gemacht ist. Durch hoheres Erhitzen, wie es nach Patent-Angaben teilweise bis zu 120' lo erfolgf, werdcn edie Geschmacksstoff e verfluchtigt oder zerstort. Butterprobe JII ist 4 Std. auf 80' erhitzt worden, sie zeigt ein gunstigeres Verhalten als die Butterproben I und 11. H,02 tritt nur in Spuren auf, die Lea-Zahl ist nach 20 Wochen nur auf 5.1 gestiegen.

Ido lge des durch Kriegseinwirkung erfolgten jahen Abbruchs unserer Arbeiten ist es nicht mehr moglich ge- wesen, die vorgesehenen physikalischen Messungen, wie Lichtquanten-Besti~nmung, spektroskopische Messungen usw. durchzufuhren.

lo Herstellung von Butterschmalz, Siidd. Molkerei-Ztg. 67, 98 -~

119461; 69, 36 [1948].

Die Autoxydation der Fette verlauft hei Kryptonlampen als Liditquelle fast ebenso s h e l l wrie bei Tageslicht. Bei im Dunklen aufbewnhrten Fetten erfolgt die Reaktion sehr lang- sam. Den Fetten zugesetzte mehrfach ungesattigte Fettsaure- Glyccride der Linol- und Linolensaure wirken katalytisch und beschleunigen den Oxydationsablauf, ohne selbst das Trager- fett in der Anderung der Kennzahlen wesentlich zu heein- flussen. Mit dem Erreichen eines fur jedes Fettsaure-Gly- cerid charakteristischen Wertes des Peroxyd-Maximums treten zahlreicke Veranderungen auf, wie z. B. starkes Ansteigen der SZ, der VZ sowie Auftreteii von Polymerisationserscheinun- gm. Dieser Zcitpunkt ist aufierdem dadurch gekennzeichnet, dai3 die JZ gleich der RhZ ist, d. h. keine Verbindungen rnit niehreren Doppelbindungen vorhanden sind.

Im Verlauf der Oxydation in absolut wasserfreien Fetten wird Wasser in kleinen Mengen abgespalten, welches sich zur weiteren Kcaktion als notwendig erwiesen hat. Die Haltbar- keit von Butterschmalz wird durch mehrstiindiges Erhitzen auf X0' wesentlich verbessert, weil dadurch die Wirkung der Fermente wie Lipasen, Oxydasen usw. ausgeschaltet wird. Die Oxydationsvorgange sind abgeschwacht, die H,O,-BiI- dung sehr gering.

In allen untersuchten Fetten tritt nach 5 bis 6 Wochen H,O,-Bildung in Spuren auf, die im weiteren Verlauf all- mahlich zunimmt und bis 50 mg ' i o ansteigen kann, aber stets noch unter 1 O/o bleibt. Bei einzelnen Fetten, besonders bei Riibol. tritt nadi H,O,-Bildung ein Abfall der SZ ein, die erst nach langerer Zeit wieder zur vorherigen Hohe ansteigt.

Als Losungsmittel fur oxydierte Fette hat sich 15'iuige NH,-Losung bei 1 t i s 2stdg. Einwirkung bei Zimmertempc- ratur bestens bewihrt.

Dem Forschungsdienst fur die gewahrte Unterstiitzung zu danken, ist uns eine angenehme Pflicht.

Mechanismus der Hydrierung von Linolensaure Von Prof . Dr. S. U e n o *, Kinki Universitiit, Osaka, Jufinn

Bei der stufenweisen Hydrierung der Linolensaure

CI I , -CH,*CH = C H * C H , * C H = C H - C H , * C H = C H . (CH?), * COOH *

entstehen der Reihe nach Linolsaure, Ulsaure und Ste- arinsaure, auaerdem Isosauren. Die selektive oder ungeordnete Hydrierung verlauft komplizierter, als Zwischenprodukte tretcn verschiedene Sauren auf. In der Literatur sind einige Untersuchungen hieruber beschrie- ben l , jedoch beziehen sie sich hauptsiichlich auf die hnderung der Ungesattigtheit.

In vorliegender Arbeit wurde das unterschiedliche Verhalten der einzelnen Doppelbindungen der Linolen- siure bei de1 partiellen Hydrierung studiert. Die nach- stehend beschriebenen Untersuchungen ergaben, dai3 die Doppelbindung in 15,l(i-Stellung wahrscheinlich zuerst hydriert wird, dann die in 9,lO-Stellung, und dafl die 12.15-Stellung am schwersten angegriffen wird.

* Unter Mitarbeit von M. Mztzctla und K. yamaslzita. 7. P . Hzlditch u. N . L. L'idyathi, Proc. Roy. SOC. 1929, 5?2; K . H . Bauer u. F . E~mann, Chem. Umschau 37, 241 [1930] ; H . van der Ueen, ebenda, 38, 89 [1931]; B.Suzuki u. K.lnoue, Proc. Imp. Acad. 1930, 266; C.7suchiya u. 7. Ishzkawa, Tokyo Techn. Test. Lab., 1932, 53; U. RebelEo u. B.F. Duubert, J. Amcr. Oil Chem. SOC. 28, 177, 183 [1951].

FETTE U N D S E I F E N 54.Jahi-g Nr.8 1952

E x p e r i m e n t e l l e r l e i 1 llurstellung von Methyllinolennt

Aus Perilla-01 wurden die gemischten Fettsauren ab- getrennt und ihre Hexabromide dargestellt. Nach Ent- bromierung mit Zink und SOe-haltigem Methylalkohol wurde das erhaltene hlethyllinolenat im Vakuum frak- tioniert.

S0g Perilla-1Jl (Kennzahlen: d 0.9320; n 1.4793; SZ 7.7; VZ 192.4; J Z (Wijs) 18'2.3) wurden unter Verwendung von a1koholis;her Pottasme -Losung verseift, das Unverseifbare mit Ather extrahiert und anschlielend verd. Salzsaure zu- gefiigt. Die abgetrennten gemischten Fettsauren wurden gut mit Wasser ausgewaschen, dann in eineni Kolben in Ather aufgenommen, mit wasserfreiem Natriumsulfat behandelt und 2.5 1 Ather zugefugt. Die atherischen Losungen wurden 1;ingsam bromiert, wobei auf -100 abgekiihll wurde. Der BI omierungsprozefi dauerte .i Std. AnschlieDend verblieb dcr Kolben iiir 3 Std. bei - 5 O . Das abgesetzte Hexabromid wuide filtriert, rnit Ather gewaschen und dann getrocknet. Aus 300g des ursprunglichen 01s erhielt man 6i g Hexabromide.

Die Entbromierung der Hexabromide erfolgte mit Zink und SO,-haltigem Methylalkohol. Aus 67 g Hexabromid gewann man 18.2 g Methyllinolenat, die bei 3 mm Hg fraktioniert dcstjlliert wurden. Man erhielt 11.5 g farbloses Methyllinole- nat mit folgenden Kennzahlen: VZ 190.8; JZ (Wijs) 255.4; sz 0.68.

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